СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ ЦИС-2,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в пpaктическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы, 5,6-дигидро-1,3-оксазины и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1-5]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -500С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. Поэтому весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов [6-10].
В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана с помощью ограниченного метода Хартри-Фока в базисах STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p), а также методом MP2//6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения HyperChem [11].
Известно [12], что главным минимумом на ППЭ самого цис-2,4-диметил-1,3-диоксана (1) является конформер кресла с диэкваториальной ориентацией метильных заместителей (Ке). Для его оксониевого иона возможны структурные изомеры (2) и (3).
Кроме того, возможна различная прострaнcтвенная ориентация протона у атома кислорода кольца [6-10]. Таким образом, в случае диоксана 1 можно предполагать существование четырех стабильных конформеров: 2а, 2е, 3а, 3е - с аксиальной и экваториальной ориентацией кислородного протона.
Их относительные энергии, а также расчетное значение теплоты протонирования (для формы 2а) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)
|
Методы |
∆E |
-∆H (для 2а) |
|||
|
2а |
2е |
3а |
3е |
||
|
RHF//STO-3G |
0 |
2.0 |
2.5 |
4.3 |
259.7 |
|
RHF//3-21G |
0 |
- |
1.3 |
- |
220.1 |
|
RHF//6-31G(d) |
0 |
1.5 |
1.3 |
2.6 |
208.4 |
|
RHF//6-31G(d, p) |
0 |
1.4 |
1.3 |
2.6 |
213.0 |
|
MP2//6-31G(d, p)* |
0 |
1.8 |
1.1 |
2.8 |
204.9 |
*) Предварительно оптимизировано в приближении RHF//6-31G(d,p)
Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона 2а (в рамках приближения 3-21G формы 2е и 3е не реализуются). Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевых ионов незамещенного, а также 2-метил- и 4-фенил-1,3-диоксанов: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией кислородного протона [6-10].
Маршрут конформационной инверсии иона 2а включает минимумы: ион 2е, формы 1,4-твист- [1,4-Т(1) и 1,4-Т(2)] и инвертомер кресла К*; их относительные энергии (∆E) и значения барьеров конформационной изомеризации (TS, ∆E≠) представлены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации иона 2а (STO-3G, ккал/моль)
|
∆E |
∆E≠ |
|||||||
|
2a |
2e |
1,4-T(1) |
1,4-T(2) |
K* |
TS-1 |
TS-2 |
TS-3 |
TS-4 |
|
0 |
2.0 |
3.9 |
6.1 |
9.2 |
8.1 |
11.7 |
11.7 |
9.5 |
Нетрудно видеть, что появление аксиальных заместителей заметно увеличивает энергию обоих конформеров 1,4-Т, и особенно формы К*. Соответственно этому растет энергия и переходных состояний TS. Формы TS-2 и TS-3 пpaктически вырождены по энергии, хотя принадлежат принципиально различным конформациям. В целом равновесие конфомационной изомеризации иона 2а должно быть заметно смещено влево из-за очевидной невыгодности всех остальных локальных минимумов на ППЭ. Необходимо также отметить, что вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформерах 2а и 3а весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 33.4 ккал/моль.
Более вероятна прямая конформационная изомеризация: 2а ↔ 2е, барьер которой в рамках приближения STO-3G составляет только 5.3 ккал/моль.
Таким образом, анализ относительной стабильности оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана, формируемых на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на преимущественное образование иона с аксиальным протоном у атома кислорода О-3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
- Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
- Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
- Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
- Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
- Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.80-82.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии . 2007. - № 12. С.164-166.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов. Москва, 2007. - С.10.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии 2008. - № 2. С.147-149.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
Статья в формате PDF
114 KB...
23 04 2024 13:15:17
Статья в формате PDF
307 KB...
22 04 2024 13:53:12
Статья в формате PDF
101 KB...
20 04 2024 13:37:53
Статья в формате PDF
93 KB...
19 04 2024 20:16:26
Статья в формате PDF
99 KB...
18 04 2024 8:58:31
Статья в формате PDF
258 KB...
17 04 2024 23:15:46
Приведены данные по концентрациям и соотношениям изтопов стронция и неодима в шошонитовых гранитоидах Алтае-Саянской складчатой области, Большого Кавказа, Британских каледонид, Шотландии, Западного Кунь-Луня, Бразилии. Выделены 4 подтипа гранитоидов, различающихся степенями изотопной обогощённости и деплетированности. По соотношениям 87Sr/86Sr отмечены широкие вариации значений от 0,7022 (мантийные значения) до 0,712958 (компонент обогащённой мантии c контаминацией корового материала). Все подтипы шошонитовых гранитоидов тяготеют к компонентам обогащённой мантии типов EM I и EM II. Это связывается с допущением о вовлечении в субдукционный процесс нижней части континентальной литосферы, или с субдуцированием в мантию терригенных осадков.
...
15 04 2024 17:15:39
Статья в формате PDF
112 KB...
14 04 2024 14:54:26
Статья в формате PDF
116 KB...
13 04 2024 21:33:26
Статья в формате PDF
106 KB...
12 04 2024 8:31:10
Статья в формате PDF
414 KB...
10 04 2024 12:56:52
Статья в формате PDF
110 KB...
09 04 2024 9:42:25
Статья в формате PDF
126 KB...
08 04 2024 22:47:50
Статья посвящена использованию углубленных интеграционных методов исследования в изучении роли энергии геннообусловленных патологий, влиянию изменения структуры в цепи ДНК на ее энерговоспринимаемость, энергопроводимость, энергоотдаваемость, энергонакопляемость по цепи ДНК и на развитие геннообусловленных патологий, прежде всего, на развитие злокачественных опухолей.
...
07 04 2024 10:54:14
Современные социально-экономические преобразования в стране и переход на качественно новые требования к оказанию медицинской помощи диктуют необходимость анализа и разработки новых организационные форма работы медицинских учреждений, которыми призваны быть Центры здоровья. Но в связи со множеством проблем в нашей системе здравоохранения, остается множество вопросов связанных с программой развития Центров здоровья. В статье рассматриваются проблемы связанные с созданием и развитием таких центров в Росси. Затрагиваются вопросы финансирования здравоохранения в целом и Центров здоровья в частности. Существующая система российского здравоохранения действует в условиях жесткого финансового дефицита, что отражается на качестве предоставления медицинских услуг. В цифрах же – в 2007 году бюджет здравоохранения в России составил 5,4% ВВП, при этом в других развитых странах – около 10% (Германия – 10,4%, США – 15,7%). Расходы на здравоохранение в физическом выражении на человека в год в 2007 году в России составили 493 долл. США, при этом в том же году в США – 7,285 долл., в Германии – 4,209. В связи с этим вопрос создания Центров здоровья в России остается открытым.
...
06 04 2024 4:55:34
Статья в формате PDF
130 KB...
05 04 2024 0:31:49
Статья в формате PDF
114 KB...
04 04 2024 9:58:44
Статья в формате PDF
127 KB...
03 04 2024 6:15:53
Статья в формате PDF
107 KB...
01 04 2024 22:43:56
Статья в формате PDF
245 KB...
31 03 2024 5:20:50
Статья в формате PDF
114 KB...
30 03 2024 9:54:29
Статья в формате PDF
311 KB...
29 03 2024 21:19:12
Статья в формате PDF
118 KB...
28 03 2024 22:10:36
Статья в формате PDF
109 KB...
27 03 2024 18:29:26
Статья в формате PDF
124 KB...
26 03 2024 12:18:42
Статья в формате PDF
113 KB...
25 03 2024 3:31:54
Статья в формате PDF
270 KB...
23 03 2024 21:50:53
Исследовано влияние вегетативной нервной системы на нелинейную динамику сердечного ритма. С этой целью рассмотрены две модели: первая основана на изучении нелинейных показателей у лиц с различным вегетативным балансом, который является важнейшим показателем состояния вегетативной нервной регуляции сердечно-сосудистой системы. Вторая модель – это возрастные особенности нелинейной динамики сердечного ритма. Показано, что наибольшая сложность и «хаотичность» ритма сердца наблюдается у лиц с преобладающим влиянием парасимпатического отдела ВНС. Наоборот, смещение вегетативного баланса в сторону симпатического отдела приводит к упорядочению последовательности кардиоинтервалов, Однако конечный результат не является просто суммой данных воздействий, поскольку интегрированные влияния обеих отделов ВНС имеет форму нелинейных взаимосвязей. ...
22 03 2024 1:21:45
Статья в формате PDF
111 KB...
21 03 2024 13:56:21
Статья в формате PDF
116 KB...
20 03 2024 7:28:25
Статья в формате PDF
124 KB...
19 03 2024 9:56:15
1. Второй закон Ньютона в катастрофе – это неоспоримый факт.
2. Нужно думать, что после такой катастрофы вся классическая физика полетит к черту, вместе с физиками, которые попытаются ее защищать.
3. Ученые физики всех стран попали в капкан, у них дилемма: или они признают теорию Ростовцева, или им грозит скамья подсудимых за ложную науку и обман человечества.
4. Всю классическую физику нужно пересмотреть и поставить на теоретическую основу.
...
18 03 2024 4:14:30
Статья в формате PDF
90 KB...
17 03 2024 7:37:49
В работе приводятся данные скрининговых обследований состояния щитовидной железы студентов в возрасте от 16 до 18 лет. При проведении исследований использовались методы экспресс-диагностики, разработанные авторами статьи и на которые получены патенты РФ. На первом этапе обследований проводились прямые измерения длительности коленного рефлекса с помощью электронного рефлексометра; на втором этапе проводилось количественное определение степени увлажненности кожных покровов на приборе с датчиком влажности. Обследования проводились на группе из 246 человек. После статистической обработки данных измерений была проведена их рандомизация с использованием критериев, установленных в ходе клинических испытаний разработанных приборов. Полученные данные представлены в виде гистограмм. В результате проведенных исследований установлен контингент студентов, у которых по полученным данным можно предполагать наличие гипофункции щитовидной железы. Доля таких лиц из числа обследованных составляет порядка 18 %. У незначительной части обследованных были установлены признаки гипертиреоза. Их доля не превышает 5 %. Сравнение данных, полученных двумя разными методами на каждом обследуемом, показал их полную корреляцию в 95 % случаев. Студенты с выявленными отклонениями от нормы были направлены в клинические лаборатории для определения в их крови уровня тиреотропного гормона гипофиза с последующей консультацией эндокринолога.
...
16 03 2024 6:42:41
Статья в формате PDF
253 KB...
15 03 2024 11:46:38
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
