КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ

Авторы
Файлы

Валиахметова О.Ю. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 127 KB

Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом пpaктически полезных свойств [1-6]. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [7,8], микроволновой спектроскопии [9], дифpaкции электронов [10,11] и дипольных моментов [12-14] было показано, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-трaнc-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм трaнc-трaнc- (II) и цис-цис- (III) незначительна.

Эти данные были подтверждены ab initio расчетами энергии и геометрии конформеров диоксиборана (R = R¹ = H) [15]. Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации метилборной кислоты, CH₃B(OH)₂, с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-311G(d,p)] квантово-химических приближений в рамках пакета HyperChem [16] в условиях, моделирующих поведение молекул этого вещества в газовой фазе.

Нами установлено, что ППЭ исследуемого соединения содержит три минимума (конформеры I-III), и два максимума, отвечающих ортогональным формам IV и V.

Таблица 1. Расчетные энергетические параметры конформационной изомеризации метилборной кислоты (ккал/моль)

Параметры*

Базисы (метод RHF)

АМ1

STO-3G

3-21G

6-31G(d)

6-311G(d,p)

∆E_II

∆E_III

∆E_II^≠

∆E_III^≠

4.2

3.5

11.6

9.1

2.7

3.1

15.0

13.6

4.9

3.3

11.2

8.6

3.2

11.5

9.8

3.0

10.9

9.4

*) Относительно конформера I

Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-трaнc-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 3-4 ккал/моль (∆E_IIи ∆E_III). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации, вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II (∆E_II^≠) и отвечает ортогональной форме IV. Вместе с тем усложнение базиса расчета (за исключением результатов 3-21G) приводит к сближению стационарных точек IV и V (∆E_II^≠ и ∆E_III^≠); параллельно этому наблюдается и сближение энергетических уровней форм II и III, которые в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p) оказываются вырожденными по энергии.

Необходимо также отметить, что расчетные значения потенциальных барьеров конформационной изомеризации, полученные в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p), в целом достаточно близки к экспериментальным результатам измерения барьера вращения вокруг связи В-О в диметилборном ангидриде (8.5 ккал/моль, ЯМР ¹H [17]), димезитилметоксиборанах (12.6-13.7 ккал/моль, ЯМР ¹H [18] и ¹³С [19]), а также в диметилметоксиборане (8.9 ккал/моль, ЯМР ¹³С [20]). Расхождение расчетных и экспериментальных результатов можно объяснить различием в строении сравниваемых молекулярных фрагментов: с одной стороны это С-В(ОR)₂, а с другой - С₂В-OR. В этой связи следует особо подчеркнуть полное совпадение данных, полученных при использовании базиса 6-311G(d,p) (9.4 ккал/моль) с экспериментом для мезитилдиметоксиборана (9.4 ккал/моль [18]), поскольку в данном случае речь идет об одинаковом окружении атома бора [фрагмент С-В(ОR)₂]; другими словами, учитывается электронное влияние второго атома кислорода, связанного с бором.

Таким образом, анализ конформационных превращений метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этого соединения в газовой фазе является цис-трaнc-конформер I.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
Matteson D.S., Soloway A.H., Tomlinson D.W., Campbell J.D., Nixon G.A. // J. Med. Chem. 1964. V.7. N 9. P.640.
Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1977. V.55. N.12. P.3071.
Звонкова З.В., Глушкова В.И. // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып.5. С.559.
Kawashima Y., Takeo H., Matsumura C. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. V.78. N.3. P.493.
Gundersen G., Jonvik T., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1981. V.A35. N 5. P. 325.
Gundersen G. // Kem. Közlem. 1978. V.49. N.2. P.261.
De Moor J.E., Van Der Kelen G.P. // J. Organometal. Chem. 1967. V.9. N.1. P.23.
Exner O., Jehlička V. // Coll. Chech. Chem. Comm. 1972. V.37. N.10. P.2169.
Lumbroso H., Grau A. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N.5. P.1866.
Fjeldberg T., Gundersen G., Jonvik T., Seip H.M., Saebo S. // Acta Chem. Scand. 1980. V.A34. N.8. P.547.
HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
Lanthier G.F., Graham W.A.G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N 13. P.715.
Finocchiaro P., Gust D., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 21. P.7029.
Brown N.M.D., Davidson F., Wilson J.W. // J. Organometal. Chem. 1981. V.210. N 1. P.1.
Stampf E.J., Odom J.D., Saari S.V., Kim Y.H., Bergana M.M., Durig J.R. // J. Mol. Struct. 1990. V.239. P.113.

Перспективы использования электрофизических методов при освоении месторождений минерального сырья

На основе анализа литературных источников показана необходимость создания эффективных методов переработки руд цветных металлов. Описано отрицательное воздействие горнообогатительного производства на окружающую среду. Рассмотрены проблемы освоения месторождений сырья и предложены пути их решения. Приведена схема рационального освоения минеральных ресурсов рудного месторождения с применением разрядноимпульсных методов. Обоснована возможность использования разрядноимпульсных воздействий в обогатительных процессах, что позволит повысить полноту извлечения полезных компонентов при переработке минерального сырья. Выделены ограничения применения импульсных методов. Установлено, что разрядноимпульсные методы интенсифицируют избирательное раскрытие минеральных ассоциаций во всем диапазоне исходных классов крупности. Эти методы эффективны в комбинированных схемах переработки труднообогатимых руд сложного состава. Применение комбинированных схем позволит сократить на 10–15 % время измельчения до выхода контрольного класса. ...

25 04 2024 20:31:17

Нарушения вегетативной регуляции в патои морфогенезе повреждения печени при эндотоксикозе

Статья в формате PDF 109 KB...

24 04 2024 21:53:40

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ  ЭКРАННЫХ ИСКУССТВ  В МУЗЫКАЛЬНОМ САМООБРАЗОВАНИИ ШКОЛЬНИКОВ  (МЕТОДИЧЕСКИЙ АСПЕКТ)

Статья в формате PDF 302 KB...

23 04 2024 4:50:10

Прогрессивная технология стравливания присельских пастбищ

Статья в формате PDF 123 KB...

22 04 2024 15:43:51

РАЗРАБОТКА СИСТЕМЫ МЕНЕДЖМЕНТА КАЧЕСТВА В КузГТУ

Важность разработки и внедрения системы менеджмента качества в вузе отражена и закреплена в ряде приказов Федерального агентства по образованию и обусловлена предстоящим вступлением страны в ВТО и присоединение к Болонскому процессу. В статье описываются алгоритм, этапы деятельности, результаты разработки и внедрения СМК в Кузбасском государственном техническом университете. ...

21 04 2024 9:21:23

НОВЫЙ СПОСОБ ОПЕРАТИВНОГО ЛЕЧЕНИЯ ПАХОВЫХ ГРЫЖ

Статья в формате PDF 114 KB...

20 04 2024 23:12:22

АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ГАЗОПЕРЕНОСА В ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИЭТИЛЕНЕ: ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ

Статья в формате PDF 157 KB...

19 04 2024 1:55:54

МОДЕЛИРОВАНИЕ УРОВНЯ ЕЖЕГОДНОЙ ИНФЛЯЦИИ В РОССИИ МЕТОДОМ ЗАМЕНЫ ПЕРЕМЕННЫХ

Статья в формате PDF 112 KB...

18 04 2024 5:32:38

ВОЗРАСТНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КАЧЕСТВА СТВОЛА ДЕРЕВЬЕВ НА ПРОБНОЙ ПЛОЩАДИ РАЗНОВОЗРАСТНОГО СОСНЯКА

Для растущих деревьев как живых организмов при оценке их пригодности для создания здоровой лесной среды дополнительно следует учитывать существенные биотехнические признаки, отличающиеся от понимания древостоя как склада кругляка. ...

17 04 2024 6:23:40

О РАЗМЕРАХ ГИДРАТИРОВАННЫХ ИОНОВ (К ПРОБЛЕМЕ ОПРЕСНЕНИЯ МОРСКОЙ ВОДЫ)

Статья в формате PDF 132 KB...

16 04 2024 20:42:22

КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ИММУНОГИСТОХИМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ПОСТСТРЕССОВЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В ТИМУСЕ РАСТУЩЕГО ОРГАНИЗМА

Статья в формате PDF 110 KB...

15 04 2024 12:16:32

ПРОБЛЕМЫ ОПТИМИЗАЦИИ ГИБКИХ ХТС, СОДЕРЖАЩИХ МОДУЛИ С ВРАЩАЮЩЕЙСЯ НАСАДКОЙ

Статья в формате PDF 122 KB...

14 04 2024 7:37:47

КРИОМОНИТОРИНГ АГРОЛАНДШАФТОВ ЦЕНТРАЛЬНОЙ ЯКУТИИ

Статья в формате PDF 324 KB...

13 04 2024 6:56:10

32-РАЗРЯДНЫЕ МИКРОКОНТРОЛЛЕРЫ СЕМЕЙСТВА AVR32

Статья в формате PDF 263 KB...

12 04 2024 23:28:32

МЕДИЦИНСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ СЕГОДНЯ И ПУТИ ЕГО СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ

Статья в формате PDF 96 KB...

11 04 2024 13:44:48

МОДЕЛЬ РАБОТЫ В ИНЖЕНЕРНО – ГЕОЛОГИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ

Статья в формате PDF 251 KB...

10 04 2024 11:46:18

СОН И ПАМЯТЬ

Статья в формате PDF 460 KB...

09 04 2024 14:57:42

ЛИМФАТИЧЕСКИЙ УЗЕЛ КАК РЕЗУЛЬТАТ КОАДАПТАЦИИ В ОРГАНОГЕНЕЗЕ

Статья в формате PDF 297 KB...

08 04 2024 15:47:56

ОВЛАДЕНИЕ СВЯЗНОЙ РЕЧЬЮ СТАРШИМИ ДОШКОЛЬНИКАМИ

Статья в формате PDF 111 KB...

07 04 2024 10:39:59

ИЗМЕНЕНИЕ ВОЛОКНИСТОГО КОМПОНЕНТА ДЕРМЫ КОЖИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ЖИВОТНЫХ ПРИ ДЕЙСТВИИ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Статья в формате PDF 118 KB...

06 04 2024 2:18:53

МАГНИТНАЯ ОБРАБОТКА ПРОМЫСЛОВЫХ ЖИДКОСТЕЙ КАК СПОСОБ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ В НЕФТЕГАЗОДОБЫЧЕ

Статья в формате PDF 130 KB...

05 04 2024 13:22:26

Американский студенческий сленг начала 21 века

Статья в формате PDF 249 KB...

04 04 2024 5:25:11

ПРОВЕДЕНИЕ МНОГОМЕРНОЙ КЛАССИФИКАЦИИ ВУЗОВ ЧИТИНСКОЙ ОБЛАСТИ И АБАО НА ОСНОВЕ КЛАСТЕРНОГО АНАЛИЗА

Статья в формате PDF 134 KB...

03 04 2024 21:28:51

Модельный эксперимент по очистке нефезагрязненных почв

Статья в формате PDF 322 KB...

02 04 2024 5:33:10

Изменение микровязкости плазматической мембраны лимфоцитов при хроническом вирусном гепатите В

Статья в формате PDF 114 KB...

01 04 2024 1:42:16

ОЦЕНКА КЛИНИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ АНТИБИОТИКОТЕРАПИИ САЛЬМОНЕЛЛЕЗОВ У ДЕТЕЙ

В работе проводились исследования 129 больных в возрасте от 1 месяца до 14 лет. У 68 (52,7 %) детей был диагностирован сальмонеллез еnteritidis, а у 61 (47,3 %) – сальмонеллез typhimurium. В ходе исследования проведена оценка клинической эффективности антибиотикотерапии с определением чувствительности к антимикробным препаратам. Выявлено, устойчивость клафорана к действию большинства бета-лактамаз, определена его клиническая эффективность в терапии тяжелых форм сальмонеллеза еnteritidis. Подтверждена не высокая эффективность монотерапии ципрофлоксацином. Рекомендована коррекция лечения путем использования комбинации препаратов – ципрофлоксацин + меронем. ...