ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНА И ЕГО АНАЛОГОВ

1

• Авторы
• Файлы

Виноградова М.Г. Папулова Д.Р. Артемьев А.А. Статья в формате PDF 126 KB Разработка теории и методов расчета свойств веществ, исходя из сведений о строении молекул, составляет фундаментальную научную задачу химии [1,2].

Наличие надежных расчетных методов позволяет предсказывать хаpaктеристики вещества и выбрать те соединения, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Нами проведен анализ экспериментальных (и расчетных) данных по энергиям связей в ряде замещенных метана и его аналогов по подгруппе- силана, моногермана, станнана и т.д. вида ЭН_4-lX_l, ЭН_4-l-mX_lY_m,... (Э = С, Si, Ge, Sn, Pb; X,Y,... = D, T, F,..., СН₃, ...). Проведена систематизация средних энергий связей и энергий разрыва связей в этих соединениях. Выявлены определенные закономерности, выполнены численные расчеты.

Энергия связи (термохимическая) e - это доля энтальпии атомизации (DаН⁰) молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так, что сумма по всем энергиям связей равна DаН⁰). Для молекул вида ЭХ_n (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по формуле

eэ-х = (1/n)DаН⁰эх_n = (1/n)[D_fН⁰э + nD_fН⁰x -D_fН⁰эх_n]

(D_fН⁰ - энтальпия образования из элементов).

Энергия разрыва связи (D) определяется как тепловой эффект реакции гомолитического (или гетеролитического) распада по данной связи. Средняя энергия С-Н связи в молекуле метане связана с энергиями разрыва связей соотношением

eс₀-н = (1/4)(Dсн₃-н + Dсн₂-н + Dсн-н + Dс-н).

При учёте попарных взаимодействий энергии разрыва связей в ряду СН_4-lХ_l можно записать как квадратичную функцию степени замещения l [2]

 - Dc^l-н = d₀ +d₁l+d₂l² (l = 0, 1, 2, 3),

 - Dc^l-х = ď₀ +ď₁l+ď₂l² (l = 1, 2, 3, 4),

где d₀, d₁, d₂, ď₀, ď₁, ď₂ - параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия.

Если выполняется постулат о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, а именно: взаимодействия разнородных частиц (например, НХ) равно полусумме взаимодействий однородных (например, НН и ХХ), то энергии разрыва связей становятся линейными функциями l.

При учете тройных взаимодействий невалентных атомов, энергии связей будут кубическими функциями l.

Подобные соотношения имеют место для энергий гетеролитического разрыва связей [2].

Анализ экспериментальных числовых данных по eс-х (при 298 К) и D₂₉₈ (см. [3]) позволяет выявить определенные закономерности:

1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; оно в ряду СН₄, СD₄, СT₄ несколько повышает величину eс-х. Ср. eс-х (в кДж/моль):

CH₄ (415,8) СD₄ (423,6) СT₄ (426,8)

2. Энергии связей eс-х в гидридах СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄, PbH₄ монотонно уменьшаются с увеличением атомного номера. Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) SiH₄ (322,2) GeH₄ (289,5) SnH₄ (252,7) PbH₄ (199,8)

3. Энергии связей eс-х в ряду СН₄, СF₄, СCl₄, СBr₄, СI₄ изменяются немонотонно (сначала увеличиваются, достигая максимума в тетрафториде углерода, затем уменьшаются). Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) CF₄ (492,1) CCl₄ (324,4) CBr₄ (262,0) CI₄ (189,0)

4. Величины D₂₉₈ обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно. Ср. D₂₉₈ (в Дж/моль) для хлорзамещенных метана:

CH₃-Cl CH₂Cl -Cl CHCl₂-Cl CCl₃-Cl

350 339±13 323±21 307±8

CH₃-H CH₂Cl-H CHCl₂-H CCl₃-H

435±4 426±13 415 402±13

5. Есть случаи, где величины D₂₉₈, вероятно, увеличиваются с ростом степени замещения. Ср. D₂₉₈ (в кДж/моль) для фторзамещенных метана:

CH₃-F CH₂F-F CHF₂-F CF₃-F

469 479±21 536±21 540±13

CH₃-H CH₂F-H CHF₂-H CF₃-H

435±4 419 421±21 444±4

6. В целом ряде случаев величины D₂₉₈ изменяются немонотонно или же мало меняются с накоплением заместителей (в кДж/моль):

CH₃-X CH₂X-X CHX₂-X CX₃-X

X = I 234±4 218 230 185

CH₃-H CH₂X-H CHX₂-H CX₃-H

X = I 435±4 434±8 431 393

7. В ряде случаев D₂₉₈ слабо зависят от строения алкильной группы. Сюда попадают алканолы R-ОН, тиолы R-SH, амины R-NН₂ (кДж/моль):

 CH₃-X CH₃CH₂-X (CH₃)₂CH-X (CH₃)₃C-X

X = OH 383±4 381±4 389±13 388

X = SH 311±4 300±9 295 292

X = NH₂ 338±14 336±10 334 336

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамен-тальных исследований (проект 04-03-96703р2004Центр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Папулов Ю.Г, Левин В.П., Виноградова М.Г. Строение вещества в естественнонаучной картине мира: Молекулярные аспекты. Учебное пособие, 2-ое издание. Тверь: ТвГУ, 2005. 208 с.
2. Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
3. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представлении //Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. Химия. 2005. № 2. С. 5-40.

---