КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Авторы
Файлы

Курамшина А.Е. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 139 KB Интерес к структурным исследованиям 1,3-диоксанов связан как с особенностями их строения, так и с использованием в качестве реагентов тонкого органического синтеза [1-4]. Ранее [5-9] было показано, что главным минимумом на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов является конформер кресла (К), либо экваториального кресла (Ке). Локальные минимумы соответствуют формам аксиального кресла (Ка), 1,4-твист- (1,4-Т), и 2,5-твист- (2,5-Т), а максимумы - конформациям полукресла, софы и несимметричной ванны. Аналогичная ситуация наблюдается и для ППЭ цис-2,5-диметил-1,3-диоксана [10]. Целью настоящей работы является исследование конформационной изомеризации молекул трaнc-2,5-диметил-1,3-диоксана (I) с помощью неэмпирических квантово-химических приближений RHF//STO-3G и RHF//3-21G в рамках программного обеспечения HyperChem [11].

Известно [12,13], что согласно данным ЯМР ¹Н для молекул трaнcс-2,5-диалкил-1,3-диоксанов в качестве наиболее стабильной постулируется конформация кресла с диэкваториальной 2е5е-ориентацией заместителей (К 2е5е). Нами установлено, что ППЭ соединения I, в отличие от незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, содержит 3 минимума; их относительные энергии, а также энергии максимумов (переходные состояния, ПС) представлены в таблице.

Таблица 1. Стационарные точки на ППЭ диоксана I (ккал/моль)

Расчетные базисы	Минимумы*		Максимумы*
Расчетные базисы	К 2а5а	2,5-Т	ПС-1	ПС-2
RHF//STO-3G	4.3	5.0	10.0	13.4
RHF//3-21G	2.8	3.7	7.9	8.5

*) Относительно формы К 2е5е

Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы К 2е5е, что соответствует данным ЯМР ¹Н [12,13]. Ближайший локальный минимум в рамках обоих расчетных базисов отвечает конформеру К 2а5а. Можно предположить, что конформационное равновесие между ними значительно смещено в сторону формы К 2е5е. В отличие от цис-изомера [10] локальный минимум 1,4-Т в данном случае не реализуется.

Переходные состояния, или максимумы на ППЭ, отвечают конформациям софы и полукресла. В рамках обоих расчетных базисов наиболее высокий потенциальный барьер (ПС-2) реализуется между формами 2,5-Т и К 2а5а.

Таким образом, анализ относительной стабильности конформеров трaнc-2,5-диметил-1,3-диоксана I указывает на высокую концентрацию формы К 2е5е. Полученный результат хорошо согласуется с известными данными ЯМР эксперимента [12,13]. Необходимо также отметить, что основная причина низкой стабильности формы К 2а5а связана в основном с невыгодностью аксиальной ориентации алкильного заместителя у атома С-2 в 1,3-диоксановом кольце [2,8,14].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов,
Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
Freeman F., Uyen Do K. J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. V.577. P.43.
Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Баш. хим. ж. - 2004. T.11. C.81.
Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2004. T.40. C.615.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2006. T.42. C.629.
Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г. Современные наукоемкие технологии. - 2006. N 2. C.76.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Фундаментальные исследования. - 2008. N 11. С.77.
HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР прострaнcтвенных изомеров. Т.1. Казань: Казанский университет, 1978.
Eliel E., Knoeber M.C. J. Am. Chem. Soc. - 1968. V.90. P.3444.
Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Усп. химии. - 1968. Т.37. С.581.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ЦИКЛЫ В СИСТЕМЕ «ХИЩНИК – ЖЕРТВА – ПРОДУЦЕНТ»

Статья в формате PDF 110 KB...

24 04 2024 10:15:41

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ МЕТАДАННЫХ ДЛЯ ПУБЛИКАЦИЙ ПО БИОЛОГИИ И МЕДИЦИНЕ В СЕМАНТИЧЕСКОМ ВЕБЕ

В работе показано как, используя концептуальный язык «Бинарная Модель Знаний», можно представлять метаданные для публикаций по биологии медицине в Семантическом Вебе. Представление метаданных дается в форме соответствующих онтологий. ...

23 04 2024 6:32:32

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА (учебное пособие)

Статья в формате PDF 108 KB...

22 04 2024 21:22:19

ОЦЕНКА ТОКСИЧНОСТИ ВОДОРАСТВОРИМОГО ФЛЮСА ВФ – 820 ПРИ ПЕРОРАЛЬНОМ, ВНУТРИБРЮШИННОМ, ИНГАЛЯЦИОННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ НА ОРГАНИЗМ

Статья в формате PDF 110 KB...

21 04 2024 18:13:51

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ДЕЛЕГИТИМАЦИИ ПОЛИТИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ

Статья в формате PDF 122 KB...

20 04 2024 10:48:44

МОДЕЛЬ ВЛИЯНИЯ МОТИВОВ «ДОСТИЖЕНИЯ УСПЕХА» НА ТРУДОВУЮ АДАПТАЦИЮ ЛИЧНОСТИ

В статье рассматриваются социальный успех, успешность, успешная деятельность, как основные категории самореализации и профессионального роста. Анализируется проблема влияния современного общества на мотивационную сферу личности в деятельности. Представлена модель влияния мотивов «достижения успеха» на трудовую адаптацию личности. ...

19 04 2024 10:13:24

ИСКУССТВО КОСТЮМА: ИЗ ПРОШЛОГО В БУДУЩЕЕ

Статья в формате PDF 251 KB...

18 04 2024 2:28:46

КОРПОРАЦИЯ, КАК ОДИН ИЗ ФАКТОРОВ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ В ПТИЦЕВОДСТВЕ

Статья в формате PDF 199 KB...

17 04 2024 22:53:38

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ БЛОКА ИНФОРМАЦИИ О БИЗНЕС-ПРОЦЕССАХ

Статья в формате PDF 120 KB...

16 04 2024 11:51:53

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОГНОСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИМПТОМОВ РАСПРОСТРАНЁННОГО ГНОЙНОГО ПЕРИТОНИТА ПРИ ПОМОЩИ ROC-АНАЛИЗА И КРИТЕРИЯ ПИРСОНА Χ2

Статья в формате PDF 121 KB...

15 04 2024 5:12:41

ФАКТОРЫ РИСКА РАЗВИТИЯ СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТЫХ ЗАБОЛЕВАНИЙ СРЕДИ РАБОТНИКОВ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Статья в формате PDF 99 KB...

14 04 2024 15:34:33

ОЧИСТКА СОКОВ САХАРНОГО СОРГО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ФЛОКУЛЯНТОВ

Статья в формате PDF 266 KB...

13 04 2024 20:32:53

САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ РАЗВИТИЯ ГОРНО-КЛИМАТИЧЕСКОГО КУРОРТА «КРАСНАЯ ПОЛЯНА»

Статья в формате PDF 115 KB...

12 04 2024 6:13:52

НЕИММУННЫЕ МЕХАНИЗМЫ В ПАТОГЕНЕЗЕ АТОПИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ

Статья в формате PDF 112 KB...

11 04 2024 11:38:10

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АНАЛОГА ПЕПТИДА СЛИЯНИЯ ИЗ ГЕМАГГЛЮТИНИНА ВИРУСА ГРИППА С ФОСФОЛИПИДНЫМИ ЛИПОСОМАМИ: ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ 31Р-ЯМР

Статья в формате PDF 112 KB...

10 04 2024 10:25:31

АВТОМАТИЗАЦИЯ РАБОТЫ КОМПРЕССОРНОЙ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

Статья в формате PDF 85 KB...

09 04 2024 23:18:24

РАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ОДНОЛЕТНИХ ЗЛАКОВЫХ КУЛЬТУР ПРИ ВОЗДЕЛЫВАНИИ ИХ НА СЕРЫХ ЛЕСНЫХ ПОЧВАХ СЕВЕРНОГО ЗАУРАЛЬЯ

Статья в формате PDF 139 KB...

08 04 2024 18:11:33

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ СИТУАЦИЯ ГЕЛЕНДЖИКСКОЙ БУХТЫ

Статья в формате PDF 103 KB...

07 04 2024 1:11:41

Мониторинг за состоянием речных систем г. Белгорода

Статья в формате PDF 107 KB...

06 04 2024 17:58:27

МЕТОДИКА РАСЧЕТА ВАЛЬЦЕВАНИЯ МАЛОВЯЗКОЙ ТЯЖЕЛОЙ СУСПЕНЗИИ

Статья в формате PDF 779 KB...

05 04 2024 17:21:36

ПРОВЕРКА ЗАКОНА НОРМАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФРАКТАЛЬНОЙ ФУНКЦИИ ВЕЙЕРШТРАССА-МАНДЕЛЬБРОТА

Статья в формате PDF 128 KB...

04 04 2024 23:23:49

Опыт применения ГИС технологий и ДДЗЗ для оценки влияния антропогенного фактора на растительность отдельных территорий Якутии

В работе приведены результаты применения ГИС технологий в различном масштабе для анализа структуры растительности и влияние антропогенной нагрузки на параметры растительного покрова регионов, в целом, и отдельных сообществ Якутии, в частности. Примененные подходы могут быть использованы в различном масштабе для анализа степени антропогенного пресса территорий и анализа растительности. ...

03 04 2024 7:31:30

ВЕСЕННИЕ РАЗЛИЧИЯ В РАЗВИТИИ РАСТИТЕЛЬНОСТИ НА СКЛОНАХ РАЗЛИЧНОЙ СОЛЯРНОЙ ЭКСПОЗИЦИИ

Статья в формате PDF 180 KB...

02 04 2024 15:35:36

ОБ УСПЕШНОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПАЛЛИАТИВНЫХ ИННОВАЦИЙ В ПЕРИОД КРИЗИСА

Статья в формате PDF 161 KB...

01 04 2024 17:27:48

ЭКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА, ПОТРЕБЛЕНИЯ БУТИЛИРОВАННОЙ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И ОХРАНА ЗДОРОВЬЯ НАСЕЛЕНИЯ КРУПНОГО ПРОМЫШЛЕННОГО ГОРОДА

Статья в формате PDF 103 KB...

31 03 2024 18:17:32

ПОПУЛЯЦИОННАЯ СОЦИОМЕТРИКА ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ОРГАНИЗАЦИЙ

Образовательные организации и части (студенты, профессорско-преподавательский состав, учебно-вспомогательный персонал и др.) вполне можно представить как популяции. Цель статьи – показать возможности идентификации результатов деятельности вузов биотехническим законом. В каждый момент времени могут образовываться популяции (отличники, середняки и т.д.) или по кастам (преподаватели и др.) по успеваемости в жизни. Рассмотрены распределения результатов тестирования студентов по учебным дисциплинам по общеизвестной шкале 2, 3, 4 и 5. ...