ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ АЛЛИЛОВОГО СПИРТА В ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ 1,4 – БУТАНДИОЛА

Каверин В.В. 1
1 Научно-производственное объединение «Фармбытхим»
Статья в формате PDF 306 KB 1. Каверин В. В. Производство 1,4-бутандиола: информ. обзор, 1987 // Сер. Производство мономеров. – М.: НИИТЭХИМ, 1987. – 46 с. 2. Балов А., Станишевский М. Бутандиол и его производные: аналит. обзор // The Chemical Journal // Химический журнал. – 2011. – № 9. 3. Перспективы мирового спроса на 1,4-бутандиол: отрасл. обзор // АКПР, Сер. Химия и нефтепереработка. – М., 2009. – 32 с. 4. Патент Японии № 53 – 19563, 21.06.1978. 5. Патент Японии № 60 – 6630, 14.01.1985. 6. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров: учеб. пособие . – М.: Наука: МАИК – Наука/Интерпериодика, 2002. – 696 с. – С. 397. 7. Патент США № SU 6,225,509 B1, 01.05.2001. 8. Патент США № SU 7,271,295 B1, 18.09.2007. 9. Патент США № SU 7,279,606 B1, 09.10.2007. 10. Патент США № SU 7,612,241 B1, 03.11.2009. 11. Патент США № SU 7,790,932 B1, 09.10.2010. 12. Arau S., Saito Т., Matsunaga Н., Tsutsumi, Y., Toyo Soda Kenkyu Hokoku. – 1981. – Vol. 25, no.1. – pp. 3–12. 13. De Munk N.A., Notenboom P. A., De Leur J. E. and Scholten J. J. F. // J. Mol. Catal. – 1981. – no. 11. – pp. 233–246. 14. Abatjoglou A.G., Bryant D.R., Arab // J. Sci, Eng. – 1985. – Vol. 10, no. 4. – pp. 427–436. 15. Deshpande R. M., Chaudhari R.V. // J. Catal. – 1989. – Vol. 115, no. 2. – pp. 326–336.

Одним из наиболее важных мономеров, имеющим основополагающее значение для развития целого ряда отраслей в мире является 1,4 – бутандиол. Он сам и продукты на его основе широко используется в производстве полиэфирных материалов, полиуретанов, поли-бутилентерефталата и специальных растворителей [1, 2].

По оценкам аналитиков [2, 3], мировой рынок потребления 1,4-бутандиола растет на 7–8 % ежегодно. В США и Европе прирост составляет около 4 % в год, а в Азии, включая Китай, годовой рост превышает 10 % в год. Особенно активный рост потребления наблю-дался в начале 2010 года. За последние 5–7 лет темпы роста потребления 1,4-бутандиола превысили темпы роста мирового производства на 15–25 %.

Наряду с основными способами производства 1,4-бутандиола, – из ацетилена и формальдегида по методу Реппе (фирмы Du Pont, BASF AG, GAF Corp и др.,), а также гидрированием малеинового ангидрида и его производных, фирма Davy Process Technology (DPT) и др., на мировой рынок вошла новая технология получения 1,4-бутандиола с использованием оксо-синтеза, из аллилового спирта и синтез газа (СО + Н2). В свою очередь аллиловый спирт получают, либо окислением пропилена с последующей изомеризацией окиси пропилена (компания Arco и Lyondell), либо ацетоксилированием пропилена с последующим гидролизом аллилацетата в целевой продукт (компания Dairen).

В основе вышеуказанного процесса оксо-синтеза, лежит проведение гомогенного гидроформилирования аллилового спирта, с последующей водной экстракцией альдегидов и гидрированием их до целевых продуктов. Технология процесса ранее была разработана в Японии компаниями Kuraray Co. Ltd. и Daicel Chemical Industries. Ltd [4, 5] и параллельно в России во ВНИПИМ с участием ИНХС [6]. В дальнейшем, американские компании Arco Chemical Technology L.P. и Lyondell Chemical Technology L.P., приобрели данную техно-логию получения 1,4-бутандиола, создали и совершенствуют его производство [7–11].

На опытном заводе ВНИПИМ (г.Тула) было создано производство 1,4-бутандиола из аллилового спирта, включающее комплекс модельных и опытных установок и отработаны все стадии технологического процесса получения целевого продукта. Основной и наиболее важной стадией процесса является гидроформилирование, т.е. взаимодействие аллилового спирта с синтез-газом (СО + Н2) в присутствии Rh-катализатора и трифенилфосфина.

В результате проведения научно-исследовательских работ на лабораторных установ-ках в интервале рабочих температур 20–150 °С и общем давлении окиси углерода и водо-рода до 5 МПа, были изучены основные закономерности и условия протекания гидрофор-милирования аллилового спирта с отделением альдегидов водной экстракцией и иссле-дованием возможной дезактивации родиевого катализатора.

Кинетические исследования проводились в растворе толуола с использованием в качестве катализатора HRh(CО)(PPh3)3 в присутствии 15-кратного молярного избытка PPh3. Было изучено влияние условий проведения реакции на ее скорость и селективность. Установлено, что скорость реакции существенно возрастает при увеличении концентрации катализатора и повышении температуры реакции, тогда как изменение давления и состава синтез-газа, в исследованном интервале значений параметров, не оказывает на нее заметного влияния. Селективность реакции по целевому 2-окситетрагидрофурану увеличивается при повышении содержания Н2 в синтез-газе.

На основании полученных экспериментально и известных из литературы [12–15] данных, уточнен механизм и построена кинетическая модель реакции, учитывающая образование оксиальдегидов и побочных продуктов а также дезактивацию катализатора.

Построение осуществлялось методом маршрутов с использованием принципа квазистационарности по каталитическим комплексам. В результате получены кинетические выражения по всем маршрутам реакций и определены порядки по катализатору и исходным реагентам.

Найдены константы скоростей элементарных стадий для различных температур реакции. Показана адекватность построенной кинетической модели реакции гидроформи-лирования аллилового спирта полученным и литературным данным.

Исследовано взаимодействие аллилового спирта с комплексом родия, установлена зависимость протекания дезактивации Rh- катализатора от температуры и других факторов. Рассчитаны эффективные константы процесса гидроформилирования от температуры.

Применение гомогенного катализатора позволяет управлять процессом, модифи-цировать Rh- катализатор, проводить его реактивацию и возвращать в рецикл процесса.






Строительство нового газопровода в Приднестровье начнется с августа в Асбесте.

Для того, чтобы лично курировать этот вопрос от лица Администрации Президента, в город лично прибыл Константин Анатольевич Чуйченко . Как утверждает глава городской администрации Инна Маркова-Осоргина , на улице Жадова целый квартал ветхого жилого фонда будет снесен для разворачивания промзоны строительства.