ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЕРОКСОДИСУЛЬФАТА АММОНИЯ В АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ В ПРИСУТСТВИИ ДРЕВЕСИНЫ
Персульфаты - широко применяемые окислители органических соединений и, в частности, целлюлозы и ее эфиров [1, 2], однако работ, посвященных химизму действия персульфата на древесину и другие лигноуглеводные материалы очень мало [3, 4].
Целлюлоза и древесина при действии на них персульфата аммония подвергаются окислению, которое сопровождается изменением функционального состава и деструкцией. При обработке древесины пероксидными соединениями в ней возникают алкильные и ароксильные радикалы, в результате рекомбинации которых образуются химические связи между компонентами древесины.
В работе [4] исследована возможность использования персульфата аммония в качестве агента сшивания для древесины с целью уменьшения ее гидрофильности. Изучено влияние концентрации окислителя на некоторые физико-механические свойства исходной и уплотненной (обработанной и необработанной аммиаком) древесины. Показано, что в древесине персульфат аммония разлагается довольно интенсивно уже при комнатной температуре. Повышение температуры ускоряет процесс. При температуре 60 °С значение константы скорости разложения персульфата аммония в древесине примерно в 30 раз больше, чем в воде, что указывает на высокую реакционную способность древесины по отношению к пероксидным соединениям.
Предварительная обработка древесины аммиаком еще в большей степени увеличивает скорость разложения персульфата в древесине, что, по-видимому, обусловлено увеличением доступности для окислителя лигнина, находящегося в клеточных стенках древесины, а также некоторыми изменениями в его химической структуре.
Степень набухания древесины, обработанной парами аммиака и раствором персульфата аммония, сильно уменьшается по сравнению с необработанной, что говорит об изменении плотности сетки сложноэфирных лигноуглеводных связей в древесине. Наибольшее увеличение гидрофобности волокон наблюдается в случае древесины, пропитанной 6-10 %-ным раствором персульфата аммония в жидком аммиаке, при этом происходит очень быстрый распад персульфата вследствие его реакции с сорбированным древесиной аммиаком. Показано, что скорость разложения персульфата аммония в присутствии древесины выше скорости его разложения в водной среде на 1-2 порядка. Таким образом, после обработки древесины персульфатом аммония заметно увеличивается формостабильность, однако одновременно понижается механическая прочность, что является следствием окислительно-гидролитических процессов [4].
При разложении персульфата в древесине в присутствии жидкого аммиака происходит лишь незначительная фиксация азота (0,5-0,8 % N), который легко отщепляется при гидролизе. Более значительное связывание древесиной азота наблюдалось нами впервые [5]. Получены эффективные азотсодержащие сорбенты и удобрения на ее основе [6, 7]. Изучение этого процесса при окислении лигноуглеводных материалов аммиачным раствором персульфата аммония механохимическим способом описано нами в работе [8].
Предварительная механохимическая активация древесины в присутствии персульфата аммония позволяет сократить общую продолжительность процесса окисления древесины в аммиачной среде от 100 до 24 ч и получать продукты, содержащие до 10 % связанного азота [7].
Целью настоящей работы является изучение кинетики разложения персульфата аммония в аммиачном растворе в присутствии древесины для оптимизации технологического процесса получения азотсодержащих удобрений и сорбентов на основе лигноуглеводного раститель- ного сырья.
Линейность полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых расходования персульфата аммония (активного кислорода) во времени (рис. 1) свидетельствует о том, что реакция протекает по первому порядку по персульфату. Рассчитанные константы скорости реакции разложения персульфата аммония при различных температурах приведены в табл. 1. Порядок реакции по персульфату (20 °С), рассчитанный по начальной скорости его разложения в аммиачной среде, составил 1,02.
Рис. 1. Зависимость логарифма Со/С при разложении персульфата аммония в водной (1) и аммиачной среде (2) в присутствии древесины при 20 °С от времени t (ч)
Таблица 1. Значения констант скорости разложения персульфата аммония
К∙104, мин-1 |
|||
Т, °С |
В воде* |
В водной среде** |
В аммиачной среде** |
20 |
1,3 |
3,5 |
14 |
60 |
3,2 |
86 |
255 |
80 |
54 |
474 |
1662 |
Примечание. * - литературные данные [4], ** - в присутствии древесины.
Установлено, что в водном растворе (рН 7) и в аммиачном растворе (рН 10 и 14) в присутствии древесины осины персульфат аммония разлагается довольно быстро уже при комнатной температуре (20 °С). Повышение температуры существенно ускоряет этот процесс. Эффективная энергия активации, найденная по аррениусовской зависимости в интервале температур 20-80 °С, оказалась равной 69 кДж/моль для водного и 54 кДж/моль для аммиачного раствора персульфата в присутствии древесины. Для процесса его разложения в воде она составляет 120 кДж/моль, что согласуется с литературными данными [9, 14].
Следовательно, при взаимодействии персульфата аммония с древесиной в аммиачной среде скорость его разложения выше, чем в водной среде: за 24 ч реакции при 20 °С в растворе остается только около 50 % персульфата от его начального количества, что обусловлено, вероятно, увеличением доступности для него лигнина в клеточных стенках древесины в присутствии основания (аммиак). Высокая скорость разложения персульфата аммония в аммиачном растворе, возможно, также объясняется его реакцией с аммиаком.
При температуре 80 °С значение константы скорости разложения персульфата аммония в аммиачной среде в присутствии древесины примерно в 3 раза больше, чем значение константы скорости его разложения в водной среде в присутствии древесины и в 30 раз выше, чем в воде без древесины (см. табл. 1). Это объясняется высокой реакционной способностью древесины в реакции ее окисления персульфатом. С повышением температуры разность в скоростях разложения персульфата аммония в аммиачной среде и в водной среде в присутствии древесины увеличивается (см. табл. 1). На рис. 2 приведена зависимость логарифма константы скорости разложения персульфата аммония в присутствии древесины от рН среды (20 °С).
С целью выяснения особенностей окисления древесины персульфатом аммония, был изучен функциональный состав продуктов оксиаммонолиза в аммиачной и водной средах [8] (табл. 2). Как видно из данных табл. 2, при окислении древесины в аммиачном растворе персульфата аммония, в продуктах реакции значительно возрастает содержание COOH групп и уменьшается содержание метоксильных групп (5,85 % OCH3 групп в исходной древесине). Причем в аммиачной среде окисление древесины протекает в большей степени. Эти данные позволяют полагать, что окисление древесины персульфатом аммония в щелочной среде (25 %-й аммиак, рН 10-14) в значительной степени происходит за счет фенольных гидроксильных групп в лигнине. Для доказательства этого, нами была исследована кинетика взаимодействия персульфата аммония в аммиачной среде с древесиной, метилированной диметилсульфатом. При этом метилируются пpaктически все гидроксильные группы. Как видно из данных, приведенных в табл. 2, скорость распада персульфата аммония в присутствии древесины, метилированной диметилсульфатом близка к скорости разложения персульфата в аммиачной среде в древесине. Кроме того, как видно из зависимости, приведенной на рис. 2, скорость разложения персульфата аммония в присутствии древесины увеличивается с ростом рН среды. Таким образом, можно полагать, что индуцированный распад персульфата аммония, с окислением древесины в значительной степени протекает с участием кислых гидроксильных групп лигнина и гемицеллюлоз.
Рис. 2. Зависимость логарифма константы скорости разложения персульфата аммония в аммиачной среде в присутствии древесины (4 + ln K) от рН среды при 20 °С
Таблица 2. Функциональный состав продуктов окисления древесины персульфатом аммония (24 ч, 20 °С) и константы скорости распада персульфата аммония
Образец древесины |
Содержание функциональных групп, % |
К104, мин-1 |
|||
СООН |
ОСН3 |
С = О хинонные |
N |
||
Исходная* |
1,15 |
4,99 |
2,39 |
0,86 |
3,5 |
Исходная** |
2,48 |
4,24 |
4,67 |
4,51 |
14 |
Метилированная диметилсульфатом** |
2,19 |
12,6 |
3,43 |
3,87 |
13 |
Экспериментальная часть
Для исследования использовали воздушно-сухие опилки древесины осины (фpaкция 0,4-0,75 мм), аммиак (25 %-й раствор) и персульфат аммония марки х.ч. Предварительную механохимическую активацию древесины проводили на лабораторной шаровой мельнице (3000 об./мин) при 25 °С в течение 30 мин.
Взаимодействие персульфата аммония с навеской древесины массой 1,0 г осуществляли в водной (рН 7) или в аммиачной среде (рН 10 и 14) при 20-80 °С в колбе с обратным холодильником. Гидромодуль - 20 при начальной концентрации персульфата аммония 0,1 моль/л, концентрацию персульфата в фильтратах после реакции определяли перманганатометрическим титрованием по [9]. Содержание связанного при окислении древесины азота определяли методом Кьельдаля [10]. Содержание карбоксильных групп в препаратах окисленной древесины определяли методом кондуктометрического титрования по методике, описанной в работе [11].
Содержание метоксильных групп в окисленных образцах древесины рассчитывали по содержанию метанола в фильтратах после окисления, количество которого определяли методом ГЖХ по [12]. Метилирование древесины диметилсульфатом (трехкратное) проводили по методике описанной в работе [13].
Статья в формате PDF 127 KB...
25 04 2024 21:32:41
Статья в формате PDF 158 KB...
24 04 2024 5:29:10
Статья в формате PDF 262 KB...
23 04 2024 22:21:49
Статья в формате PDF 117 KB...
22 04 2024 8:44:20
Уникальные возможности линейных рекуррентных уравнений первого порядка А(n+1) = aA(n) + b позволяют хаpaктеризовать закономерности изменения различных свойств органических соединений (А) не только в пределах локальных групп гомологов, но и одновременно всех рядов с одинаковыми гомологическими разностями. Более того, рекуррентные соотношения применимы к функциям не только целочисленных (число атомов углерода в молекуле), но и равноотстоящих значений аргументов A(x+Δx) = aA(x) + b, (Δx = const). Этот способ аппроксимации проиллюстрирован на примерах температурных зависимостей растворимости различных веществ в воде и даже времен релаксации в высокочастотных полях. ...
21 04 2024 16:45:53
Статья в формате PDF 293 KB...
19 04 2024 18:48:24
Статья в формате PDF 140 KB...
18 04 2024 20:22:47
Статья в формате PDF 106 KB...
17 04 2024 17:43:51
Статья в формате PDF 135 KB...
16 04 2024 21:54:55
Целью настоящей работы является выявление мест редких и нуждающихся в охране видов лишайников дельты Волги. ...
15 04 2024 20:51:18
Статья в формате PDF 100 KB...
14 04 2024 8:58:50
Статья в формате PDF 116 KB...
12 04 2024 3:37:41
Статья в формате PDF 112 KB...
11 04 2024 12:23:16
10 04 2024 18:23:54
Статья в формате PDF 109 KB...
09 04 2024 5:32:12
Статья в формате PDF 132 KB...
08 04 2024 0:11:45
Статья в формате PDF 736 KB...
07 04 2024 11:58:46
Статья в формате PDF 350 KB...
06 04 2024 14:13:56
Статья в формате PDF 114 KB...
05 04 2024 19:42:41
В статье дается концептуальное видение профессиональных стилей человека в зависимости от его профессиональных и жизненных приоритетов. Стиль отражает стратегию адаптации человека. Индивидуальный стиль профессиональной деятельности рассматривается как функция составляющих ее эффективности. Выделено 16 вариантов стилей, в зависимости от значимых для человека составляющих эффективности его труда. В зависимости от профессиональной успешности, степени удовлетворенности трудом и ценностных ориентаций выделено 8 профессиональных стилей, хаpaктеризующих (выявляющих, демонстрирующих) хаpaктер специалиста. ...
04 04 2024 9:46:32
Статья в формате PDF 266 KB...
03 04 2024 13:28:22
Статья в формате PDF 206 KB...
02 04 2024 16:21:25
Статья в формате PDF 115 KB...
01 04 2024 0:50:55
Статья в формате PDF 111 KB...
30 03 2024 20:55:52
Современное телевидение требует от своих продюсеров постоянного повышения рейтинга телепередач. Привлечь внимание обывателя можно только ярким зрелищем. Анализируется конфликт между иллюзионистами и их коллегами, возникший в результате появления на Первом канале телевидения программы с разоблачениями секретов иллюзионных трюков. Рассматривается динамика конфликта, выявляются интересы сторон, трaнcформация взглядов участников и возможность достижения консенсуса. ...
29 03 2024 4:31:58
Статья в формате PDF 253 KB...
28 03 2024 8:37:27
27 03 2024 6:21:14
Статья в формате PDF 447 KB...
26 03 2024 9:10:10
Статья в формате PDF 271 KB...
25 03 2024 3:29:50
Статья в формате PDF 3943 KB...
24 03 2024 4:25:50
Статья в формате PDF 258 KB...
23 03 2024 23:39:22
Статья в формате PDF 249 KB...
22 03 2024 2:13:20
Статья в формате PDF 121 KB...
21 03 2024 2:26:49
Статья в формате PDF 120 KB...
19 03 2024 16:56:27
Статья в формате PDF 100 KB...
17 03 2024 0:51:50
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::