ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНЕ ОТ УРОВНЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ
В настоящее время предполагается, что увеличение жесткости полимерной цепи и, следовательно, ослабление молекулярной подвижности приводит к снижению коэффициента диффузии D полимеров. Наиболее ярко этот эффект проявляется в температурной зависимости D: увеличение температуры испытаний и, как следствие, усиление молекулярной подвижности приводит к существенному росту D. В рамках фpaктального анализа уровень молекулярной подвижности может быть количественно охаpaктеризован фpaктальной размерностью Dц участка цепи между точками ее топологической фиксации (узлами зацеплений, сшивками и т.д.). В случае полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) была обнаружена очень сильная зависимость D от Dц, выражаемая следующим соотношением:
, (1)
где D дается в см2/с.
Цель настоящего сообщения - исследование зависимости коэффициента диффузии от уровня молекулярной подвижности для поливинилтриметилсилана (ПВТМС) в рамках фpaктальной модели с использованием температурной зависимости D для четырех углеводородов (С2Н4, С2Н6, С3Н6 и С3Н8).
Использованы экспериментальные значения коэффициента диффузии 13 газов в ПВТМС. Экспериментальные температурные зависимости D для С2Н4 и С3Н8 рассчитаны по уравнению аррениусовского типа:
, (2)
где приняты экспериментальные величины константы D0 и энергии активации диффузии ЕD (R - универсальная газовая постоянная, Т - температура испытаний. Зависимость D(Т) рассчитывалась в интервале Т=293-403 К. Величины диаметра молекулы dM газов-пенетрантов взяты из литературных источников. Температура стеклования Тс для ПВТМС принята равной 440 К.
Как отмечалось выше, в рамках фpaктального анализа уровень молекулярной подвижности можно охаpaктеризовать размерностью Dц, которая оценивается из уравнения:
, (3)
где φкл - относительная доля областей локального порядка (кластеров), хаpaктеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи и равно 4,0 для ПВТМС.
В свою очередь, величина φкл как функция Т определяется согласно следующему перколяционному соотношению:
. (4)
Уравнения (3) и (4) позволяют расчет φкл и, следовательно, Dц исходя только из известных базовых хаpaктеристик полимера: Тс и С∞. Было обнаружено, что в интервале Т=293-403 К наблюдается систематическое увеличение Dц в пределах 1,046-1,590, сопровождаемое ростом D. Это позволило аналитически выразить соотношение между D и Dц в форме степенной функции:
, (5)
где К и Δ - константы для каждого газа-пенетранта.
Сравнение температурных зависимостей D для двух газов (С2Н4 и С3Н8), рассчитанных по уравнениям (2) и (5), показало их хорошее соответствие.
Таблица 1. Значения констант К и D в уравнении (5) для углеводородов
|
Углеводород |
dM, Å |
К |
Δ |
|
С2Н4 |
4,17 |
1,06 |
1,37 |
|
С2Н6 |
4,44 |
0,39 |
2,80 |
|
С3Н6 |
4,99 |
0,14 |
4,18 |
|
С3Н8 |
5,12 |
0,034 |
9,30 |
Величины констант К и Δ в уравнении (5) обнаружили систематическое изменение с вариацией диаметра молекулы dM газа-пенетранта, что следует из данных таблицы 1. Это систематическое изменение позволило выразить указанные константы с помощью следующих уравнений:
, (6)
. (7)
Как следует из уравнений (6) и (7), наблюдается очень сильная степенная зависимость К и Δ (и, следовательно, коэффициента диффузии) от величины dM. Аналогичная сильная зависимость D(dM) получена и экспериментально: так, при переходе от Не (dM=1,82 Å) к С4Н10 (dM=5,66 Å) величина D в случае ПВТМС уменьшается почти на 6 порядков.
Для проверки общности соотношений (5)-(7) был выполнен расчет D по ним для ПВТМС и 10 газов-пенетрантов, чья величина dM изменялась в достаточно широком интервале (dM=1,82-5,66 Å). Сравнение полученных экспериментально и рассчитанных указанным методом коэффициентов диффузии для ПВТМС приведено в таблице 2. Как можно видеть, несмотря на существенную погрешность для некоторых газов (например, Не), расчет дает корректный интервал изменения D при Т=293 К, а именно, на 6 порядков величины. В общем случае такая погрешность обусловлена самой степенной формой соотношений (5)-(7) и большими величинами показателей в них.
Таблица 2. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (5) коэффициентов диффузии D для ПВТМС
|
Газ |
dM, Å |
D, см2/с |
|
|
эксперимент |
расчет по уравнению (5) |
||
|
Не |
1,78 |
370 |
1660 |
|
Ne |
2,30 |
95 |
139 |
|
О2 |
2,89 |
7,6 |
7,2 |
|
СО2 |
3,02 |
5,0 |
4,1 |
|
N2 |
3,04 |
3,6 |
3,7 |
|
СН4 |
3,18 |
1,8 |
2,1 |
|
Rn |
3,77 |
0,08 |
0,23 |
|
С2Н2 |
3,38 |
0,64 |
0,93 |
|
С2Н4 |
3,85 |
0,80 |
0,17 |
|
С4Н10 |
5,66 |
0,001 |
0,003 |
Таким образом, результаты настоящего сообщения показали, что величина коэффициента диффузии разных газов в поливинилтриметилсилане контролируется двумя факторами: уровнем молекулярной подвижности, хаpaктеризуемым фpaктальной размерностью Dц, и размером молекул газа-пенетранта. Как и в случае ПЭВП (уравнение (1)), получена очень сильная степенная зависимость D от обоих указанных факторов, объясняющая очень большую вариацию D для ограниченного интервала изменения Dц=1,046-1,590 и dM=1,82-5,66 Å.
Статья в формате PDF
89 KB...
21 09 2026 7:43:53
Статья в формате PDF
91 KB...
20 09 2026 10:44:49
Статья в формате PDF
113 KB...
19 09 2026 15:19:24
Статья в формате PDF
66 KB...
18 09 2026 19:46:25
Статья в формате PDF
132 KB...
17 09 2026 3:48:21
Статья в формате PDF
112 KB...
16 09 2026 23:15:50
В эксперименте в сравнительном плане, изучено влияние радиационного облучения, ртутной интоксикации и гипотиреоза на систему иммунитета, на активность ферментов обмена пуриновых нуклеотидов: 5’-нуклеотидазы, АМФ-дезаминазы и аденозиндезаминазы, на активность ферментов антиоксидантной системы: супероксиддисмутазы (СОД), глутатионпероксидазы (ГПО), глутатионредуктазы в ткани печени, почек и в сыворотке крови. Установлены значительные сходства в механизме клеточных и метаболических эффектов радиации, гипотиреоза, ртутной интоксикации. Независимо от ткани и воздействующего на организм фактора (радиация, гипотиреоз, ртутная интоксикация) имеет место однотипные изменения активности супероксиддисмутазы, глутатионпероксидазы и глутатионредуктазы, что свидетельствует о том, что указанные воздействия являются стрессорными. Изменения в иммунной системе, обнаруженные при ионизирующем излучении, пpaктически однотипны изменениям иммунитета при гипотиреозе. При ртутной интоксикации в отличие от гипотиреоза и радиации имеет место снижение уровня В-лимфоцитов, что в какой-то мере объясняется особенностями эффектов ртутной интоксикации на систему иммунитета и ферменты метаболизма пуриновых нуклеотидов. В определенной степени эти различия можно объяснить разной степенью становления защитных механизмов и степенью целостности регуляторной функции адрено-тиреоидной системы.
...
15 09 2026 13:23:39
Статья в формате PDF
250 KB...
13 09 2026 2:13:58
Статья в формате PDF
119 KB...
12 09 2026 3:30:40
Статья в формате PDF
114 KB...
09 09 2026 5:32:32
Уровень кардиодеструктивных заболеваний в циркумполярном регионе имеет тенденцию к устойчивому росту. На основании результатов эпидемиологических исследований и количественной оценки факторов риска развития патологии разработана региональная модель оценки кардиоваскулярного риска для населения Ямало-Ненецкого автономного округа, учитывающая факторы питания. При составлении модели использован метод расчета весовых показателей. Шкала включает показатели распространенности классических кардиоваскулярных факторов риска, а также показатели дополнительных алиментарных рисков: артериальная гипертония, избыточная масса тела и ожирение, уровень холестерина в крови, уровень потрeбления белка и пищевого натрия. Использование модели позволяет более эффективно решать вопросы прогноза, индивидуализировать программу профилактики.
...
08 09 2026 16:48:29
Статья в формате PDF
253 KB...
07 09 2026 5:16:24
Статья в формате PDF
112 KB...
06 09 2026 22:11:47
Статья в формате PDF
305 KB...
04 09 2026 20:53:36
Статья в формате PDF
137 KB...
03 09 2026 3:29:35
Выявлены особенности распределения Mn в породах, почвах, в дикорастущей растительности, в кормовой и плодово-овощной растительности агроландшафтов и в растительности колчеданных месторождений.
...
02 09 2026 4:10:46
Статья в формате PDF
100 KB...
31 08 2026 19:21:32
Статья в формате PDF
115 KB...
30 08 2026 5:49:43
Статья в формате PDF
149 KB...
29 08 2026 13:24:56
Статья в формате PDF
135 KB...
28 08 2026 7:49:10
Статья в формате PDF
102 KB...
27 08 2026 19:51:47
В статье описаны связи между общественными науками и математикой. Приведены рекомендации о преподавании математики для студентов-гуманитариев. Библиогр. 4 назв.
...
26 08 2026 3:16:57
В статье даны пpaктические рекомендации для проектирования вибратора грохота, который по технологическим соображениям был переведён в режим работы с повышенной частотой вращения и уменьшенной амплитудой. Разработана динамическая схема грохота и предложен алгоритм решения дифференциального уравнения. Короб грохота рассматривался как одномассная система с элементами переменной жесткости опор короба, что позволило определить требуемую возмущающую силу вибратора и величину статического момента массы дeбaлансов при заданных кинематических параметрах. На основе полученных результатов разработана рациональная конструкция дeбaлансов.
...
25 08 2026 16:54:34
Статья в формате PDF
87 KB...
24 08 2026 13:15:36
Статья в формате PDF
275 KB...
23 08 2026 2:54:28
Статья в формате PDF
153 KB...
21 08 2026 15:17:48
Статья в формате PDF
316 KB...
20 08 2026 2:21:27
Статья в формате PDF
425 KB...
19 08 2026 7:42:46
Статья в формате PDF
117 KB...
18 08 2026 6:17:34
Статья в формате PDF
346 KB...
17 08 2026 22:13:23
Статья в формате PDF
114 KB...
16 08 2026 4:29:48
Статья в формате PDF
291 KB...
15 08 2026 12:20:57
Статья в формате PDF
122 KB...
14 08 2026 17:59:50
Статья в формате PDF
117 KB...
13 08 2026 2:32:39
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
