ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНА И ЕГО АНАЛОГОВ
Наличие надежных расчетных методов позволяет предсказывать хаpaктеристики вещества и выбрать те соединения, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.
Нами проведен анализ экспериментальных (и расчетных) данных по энергиям связей в ряде замещенных метана и его аналогов по подгруппе- силана, моногермана, станнана и т.д. вида ЭН4-lXl, ЭН4-l-mXlYm,... (Э = С, Si, Ge, Sn, Pb; X,Y,... = D, T, F,..., СН3, ...). Проведена систематизация средних энергий связей и энергий разрыва связей в этих соединениях. Выявлены определенные закономерности, выполнены численные расчеты.
Энергия связи (термохимическая) e - это доля энтальпии атомизации (DаН0) молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так, что сумма по всем энергиям связей равна DаН0). Для молекул вида ЭХn (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по формуле
eэ-х = (1/n)DаН0эхn = (1/n)[DfН0э + nDfН0x -DfН0эхn]
(DfН0 - энтальпия образования из элементов).
Энергия разрыва связи (D) определяется как тепловой эффект реакции гомолитического (или гетеролитического) распада по данной связи. Средняя энергия С-Н связи в молекуле метане связана с энергиями разрыва связей соотношением
eс0-н = (1/4)(Dсн3-н + Dсн2-н + Dсн-н + Dс-н).
При учёте попарных взаимодействий энергии разрыва связей в ряду СН4-lХl можно записать как квадратичную функцию степени замещения l [2]
- Dcl-н = d0 +d1l+d2l2 (l = 0, 1, 2, 3),
- Dcl-х = ď0 +ď1l+ď2l2 (l = 1, 2, 3, 4),
где d0, d1, d2, ď0, ď1, ď2 - параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия.
Если выполняется постулат о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, а именно: взаимодействия разнородных частиц (например, НХ) равно полусумме взаимодействий однородных (например, НН и ХХ), то энергии разрыва связей становятся линейными функциями l.
При учете тройных взаимодействий невалентных атомов, энергии связей будут кубическими функциями l.
Подобные соотношения имеют место для энергий гетеролитического разрыва связей [2].
Анализ экспериментальных числовых данных по eс-х (при 298 К) и D298 (см. [3]) позволяет выявить определенные закономерности:
1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; оно в ряду СН4, СD4, СT4 несколько повышает величину eс-х. Ср. eс-х (в кДж/моль):
CH4 (415,8) СD4 (423,6) СT4 (426,8)
2. Энергии связей eс-х в гидридах СН4, SiH4, GeH4, SnH4, PbH4 монотонно уменьшаются с увеличением атомного номера. Ср. eс-х (в кДж/моль):
СН4, (415,8) SiH4 (322,2) GeH4 (289,5) SnH4 (252,7) PbH4 (199,8)
3. Энергии связей eс-х в ряду СН4, СF4, СCl4, СBr4, СI4 изменяются немонотонно (сначала увеличиваются, достигая максимума в тетрафториде углерода, затем уменьшаются). Ср. eс-х (в кДж/моль):
СН4, (415,8) CF4 (492,1) CCl4 (324,4) CBr4 (262,0) CI4 (189,0)
4. Величины D298 обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно. Ср. D298 (в Дж/моль) для хлорзамещенных метана:
CH3-Cl CH2Cl -Cl CHCl2-Cl CCl3-Cl
350 339±13 323±21 307±8
CH3-H CH2Cl-H CHCl2-H CCl3-H
435±4 426±13 415 402±13
5. Есть случаи, где величины D298, вероятно, увеличиваются с ростом степени замещения. Ср. D298 (в кДж/моль) для фторзамещенных метана:
CH3-F CH2F-F CHF2-F CF3-F
469 479±21 536±21 540±13
CH3-H CH2F-H CHF2-H CF3-H
435±4 419 421±21 444±4
6. В целом ряде случаев величины D298 изменяются немонотонно или же мало меняются с накоплением заместителей (в кДж/моль):
CH3-X CH2X-X CHX2-X CX3-X
X = I 234±4 218 230 185
CH3-H CH2X-H CHX2-H CX3-H
X = I 435±4 434±8 431 393
7. В ряде случаев D298 слабо зависят от строения алкильной группы. Сюда попадают алканолы R-ОН, тиолы R-SH, амины R-NН2 (кДж/моль):
CH3-X CH3CH2-X (CH3)2CH-X (CH3)3C-X
X = OH 383±4 381±4 389±13 388
X = SH 311±4 300±9 295 292
X = NH2 338±14 336±10 334 336
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамен-тальных исследований (проект 04-03-96703р2004Центр-а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Папулов Ю.Г, Левин В.П., Виноградова М.Г. Строение вещества в естественнонаучной картине мира: Молекулярные аспекты. Учебное пособие, 2-ое издание. Тверь: ТвГУ, 2005. 208 с.
- Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представлении //Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. Химия. 2005. № 2. С. 5-40.
В результате патогенетического обоснования компьютерной дермографии (КД) изучены возможности использования этого метода при бронхиальной астме (БА) у 176 пациентов в возрасте от 3 до 15 лет. Показаны возможности использования КД для диагностики периода БА, форм тяжести и тяжести приступа заболевания, дифференциальной диагностики интермиттирующей и персистирующей БА, контроля течения и оценки эффективности терапии у детей и подростков.
...
13 05 2026 14:38:28
Статья в формате PDF
109 KB...
11 05 2026 4:19:57
Статья в формате PDF
104 KB...
10 05 2026 23:26:45
Статья в формате PDF
129 KB...
09 05 2026 13:41:28
Статья в формате PDF
273 KB...
07 05 2026 8:27:16
Статья в формате PDF
294 KB...
05 05 2026 6:18:27
Статья в формате PDF
124 KB...
04 05 2026 2:16:29
Представлен обзор литературы о значении компонентов системы активации плазминогена при злокачественных новообразованиях различной локализации, а также у больных paком желудка. Рассмотрены клиническое значение и роль активаторов плазминогена урокиназного (uPA) и тканевого (tPA) типов, а также их ингибиторов 1 и 2 типа (PAI-1 и PAI-2) в метастазировании и инвазии опухолей. Показано, что увеличение концентрации в опухоли uPA и PAI-1 может быть связано с повышенным риском возникновения метастазов и рецидивов заболевания, и наоборот высокое содержание в опухолевой ткани PAI-2 и tPA коррелирует с благоприятным прогнозом.
...
03 05 2026 13:18:24
Статья в формате PDF
107 KB...
02 05 2026 17:23:56
Статья в формате PDF
110 KB...
01 05 2026 18:21:55
Статья в формате PDF
243 KB...
30 04 2026 19:51:48
Статья в формате PDF
116 KB...
27 04 2026 19:37:28
Статья в формате PDF
101 KB...
26 04 2026 4:41:53
Статья в формате PDF
114 KB...
25 04 2026 23:16:44
Статья в формате PDF
257 KB...
24 04 2026 12:29:30
Статья в формате PDF
313 KB...
23 04 2026 17:18:29
Статья в формате PDF
98 KB...
22 04 2026 0:20:39
Статья в формате PDF
151 KB...
21 04 2026 1:30:35
Статья в формате PDF
221 KB...
20 04 2026 5:50:11
Статья в формате PDF
352 KB...
19 04 2026 20:37:13
Статья в формате PDF
214 KB...
18 04 2026 13:36:19
В статье рассматривается возможность организации продуктивного, личностно-ориентированного обучения, нацеленного на развитие творческих способностей учащихся, посредством использования межпредметных проектов.
...
17 04 2026 15:15:59
Статья в формате PDF
111 KB...
16 04 2026 5:59:39
Статья в формате PDF
294 KB...
15 04 2026 12:55:30
Статья в формате PDF
109 KB...
14 04 2026 19:34:34
Статья в формате PDF
171 KB...
12 04 2026 12:19:46
Снижение массы тела с помощью диеты и физических нагрузок способно уменьшить проявления, а в ряде случаев, полностью восстановить обменные нарушения при метаболическом синдроме (МС).
Диета у больных с МС должна иметь низкую энергетическую ценность. Ограничивается употрeбление холестерина (ХС), поваренной соли и рафинированных углеводов. Рекомендуются продукты богатые антиоксидантами, минералами, растительной клечаткой. Пациент ориентируется на повышенное употрeбление фруктов, овощей, кисломолочных продуктов, морской рыбы и морепродуктов.
Наилучшие результаты у больных МС достигаются при сочетании рациональной диеты с индивидуально подобранными динамическими нагрузками. Через некоторое время снижается артериальное давление, уменьшается уровень ХС, триглицеридов и глюкозы, минимизируя риск сосудистых осложнений.
Позитивное влияние диеты и физических тренировок сохраняется, пока больной не прекращает занятий. Все пациенты с МС должны быть настроены на пожизненное использование упражнений на фоне рационального питания.
...
11 04 2026 20:52:18
Статья в формате PDF
330 KB...
10 04 2026 8:51:58
Статья в формате PDF
116 KB...
09 04 2026 18:13:51
Статья в формате PDF
105 KB...
08 04 2026 6:24:45
Статья в формате PDF
101 KB...
07 04 2026 3:13:45
Статья в формате PDF
245 KB...
06 04 2026 4:11:14
С использованием метода газоразрядной визуализации (ГРВ) проведено исследование секретов околоушных, подчелюстных и подъязычных больших слюнных желез у 20 больных 2 типом сахарного диабета и 14 пpaктически здоровых людей. Выявлено, что параметры ГРВ-грамм секретов больших слюнных желез у пациентов с сахарным диабетом существенно ниже, чем у относительно здоровых лиц (p ...
05 04 2026 10:29:17
Статья в формате PDF
206 KB...
04 04 2026 5:41:35
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
