ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНА И ЕГО АНАЛОГОВ

Авторы
Файлы

Виноградова М.Г. Папулова Д.Р. Артемьев А.А. Статья в формате PDF 126 KB Разработка теории и методов расчета свойств веществ, исходя из сведений о строении молекул, составляет фундаментальную научную задачу химии [1,2].

Наличие надежных расчетных методов позволяет предсказывать хаpaктеристики вещества и выбрать те соединения, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Нами проведен анализ экспериментальных (и расчетных) данных по энергиям связей в ряде замещенных метана и его аналогов по подгруппе- силана, моногермана, станнана и т.д. вида ЭН_4-lX_l, ЭН_4-l-mX_lY_m,... (Э = С, Si, Ge, Sn, Pb; X,Y,... = D, T, F,..., СН₃, ...). Проведена систематизация средних энергий связей и энергий разрыва связей в этих соединениях. Выявлены определенные закономерности, выполнены численные расчеты.

Энергия связи (термохимическая) e - это доля энтальпии атомизации (DаН⁰) молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так, что сумма по всем энергиям связей равна DаН⁰). Для молекул вида ЭХ_n (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по формуле

eэ-х = (1/n)DаН⁰эх_n = (1/n)[D_fН⁰э + nD_fН⁰x-D_fН⁰эх_n]

(D_fН⁰ - энтальпия образования из элементов).

Энергия разрыва связи (D) определяется как тепловой эффект реакции гомолитического (или гетеролитического) распада по данной связи. Средняя энергия С-Н связи в молекуле метане связана с энергиями разрыва связей соотношением

eс₀-н = (1/4)(Dсн₃-н + Dсн₂-н + Dсн-н + Dс-н).

При учёте попарных взаимодействий энергии разрыва связей в ряду СН_4-_lХ_l можно записать как квадратичную функцию степени замещения l [2]

- Dc^l-н = d₀ +d₁l+d₂l² (l = 0, 1, 2, 3),

- Dc^l-х = ď₀ +ď₁l+ď₂l² (l = 1, 2, 3, 4),

где d₀, d₁, d₂, ď₀, ď₁, ď₂- параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия.

Если выполняется постулат о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, а именно: взаимодействия разнородных частиц (например, НХ) равно полусумме взаимодействий однородных (например, НН и ХХ), то энергии разрыва связей становятся линейными функциями l.

При учете тройных взаимодействий невалентных атомов, энергии связей будут кубическими функциями l.

Подобные соотношения имеют место для энергий гетеролитического разрыва связей [2].

Анализ экспериментальных числовых данных по eс-х (при 298 К) и D₂₉₈ (см. [3]) позволяет выявить определенные закономерности:

1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; оно в ряду СН₄, СD₄, СT₄несколько повышает величину eс-х. Ср. eс-х (в кДж/моль):

CH₄ (415,8) СD₄ (423,6) СT₄(426,8)

2. Энергии связей eс-х в гидридах СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄, PbH₄ монотонно уменьшаются с увеличением атомного номера. Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) SiH₄ (322,2) GeH₄ (289,5) SnH₄(252,7) PbH₄(199,8)

3. Энергии связей eс-х в ряду СН₄, СF₄, СCl₄, СBr₄, СI₄ изменяются немонотонно (сначала увеличиваются, достигая максимума в тетрафториде углерода, затем уменьшаются). Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) CF₄ (492,1) CCl₄ (324,4) CBr₄(262,0) CI₄(189,0)

4. Величины D₂₉₈ обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно. Ср. D₂₉₈ (в Дж/моль) для хлорзамещенных метана:

CH₃-Cl CH₂Cl -Cl CHCl₂-Cl CCl₃-Cl

350 339±13 323±21 307±8

CH₃-H CH₂Cl-H CHCl₂-H CCl₃-H

435±4 426±13 415 402±13

5. Есть случаи, где величины D₂₉₈, вероятно, увеличиваются с ростом степени замещения. Ср. D₂₉₈ (в кДж/моль) для фторзамещенных метана:

CH₃-F CH₂F-F CHF₂-F CF₃-F

469 479±21 536±21 540±13

CH₃-H CH₂F-H CHF₂-H CF₃-H

435±4 419 421±21 444±4

6. В целом ряде случаев величины D₂₉₈ изменяются немонотонно или же мало меняются с накоплением заместителей (в кДж/моль):

CH₃-X CH₂X-X CHX₂-X CX₃-X

X = I 234±4 218 230 185

CH₃-H CH₂X-H CHX₂-H CX₃-H

X = I 435±4 434±8 431 393

7. В ряде случаев D₂₉₈ слабо зависят от строения алкильной группы. Сюда попадают алканолы R-ОН, тиолы R-SH, амины R-NН₂(кДж/моль):

CH₃-X CH₃CH₂-X (CH₃)₂CH-X (CH₃)₃C-X

X = OH 383±4 381±4 389±13 388

X = SH 311±4 300±9 295 292

X = NH₂ 338±14 336±10 334 336

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамен-тальных исследований (проект 04-03-96703р2004Центр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Папулов Ю.Г, Левин В.П., Виноградова М.Г. Строение вещества в естественнонаучной картине мира: Молекулярные аспекты. Учебное пособие, 2-ое издание. Тверь: ТвГУ, 2005. 208 с.
Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представлении //Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. Химия. 2005. № 2. С. 5-40.

Оценка структурно-функционального состояния мукозальных мембран нижних дыхательных путей при бронхоэктатической болезни у детей

Статья в формате PDF 117 KB...

12 06 2026 0:35:43

Повышение качества обучения специалистов нефтегазовой отрасли в Нижневартовском филиале ТюмГНГУ

Статья в формате PDF 115 KB...

11 06 2026 15:26:25

ВОЗМОЖНОСТИ ТЕПЛОВИЗИОННОГО МЕТОДА В ДИАГНОСТИКЕ СПАЕК

Статья в формате PDF 266 KB...

10 06 2026 0:37:45

ВЛИЯНИЕ ЛЕСНЫХ ПОЖАРОВ НА ЭКОЛОГИЧЕСКУЮ СИТУАЦИЮ

Статья в формате PDF 254 KB...

09 06 2026 2:17:15

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ РАДИАЦИИ, ГИПОТИРЕОЗА И РТУТНОЙ ИНТОКСИКАЦИИ НА АКТИВНОСТЬ ФЕРМЕНТОВ ОБМЕНА ПУРИНОВЫХ НУКЛЕОТИДОВ, АНТИОКСИДАНТНОЙ СИСТЕМЫ И ИММУННЫЙ СТАТУС

В эксперименте в сравнительном плане, изучено влияние радиационного облучения, ртутной интоксикации и гипотиреоза на систему иммунитета, на активность ферментов обмена пуриновых нуклеотидов: 5’-нуклеотидазы, АМФ-дезаминазы и аденозиндезаминазы, на активность ферментов антиоксидантной системы: супероксиддисмутазы (СОД), глутатионпероксидазы (ГПО), глутатионредуктазы в ткани печени, почек и в сыворотке крови. Установлены значительные сходства в механизме клеточных и метаболических эффектов радиации, гипотиреоза, ртутной интоксикации. Независимо от ткани и воздействующего на организм фактора (радиация, гипотиреоз, ртутная интоксикация) имеет место однотипные изменения активности супероксиддисмутазы, глутатионпероксидазы и глутатионредуктазы, что свидетельствует о том, что указанные воздействия являются стрессорными. Изменения в иммунной системе, обнаруженные при ионизирующем излучении, пpaктически однотипны изменениям иммунитета при гипотиреозе. При ртутной интоксикации в отличие от гипотиреоза и радиации имеет место снижение уровня В-лимфоцитов, что в какой-то мере объясняется особенностями эффектов ртутной интоксикации на систему иммунитета и ферменты метаболизма пуриновых нуклеотидов. В определенной степени эти различия можно объяснить разной степенью становления защитных механизмов и степенью целостности регуляторной функции адрено-тиреоидной системы. ...

08 06 2026 10:20:27

Морфофункциональные изменения эпителиоцитов волосяных фолликулов кожи морских свинок при воздействии рентгеновского излучения

Статья в формате PDF 104 KB...

07 06 2026 5:40:34

МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРОЕНИЯ УГОЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ С ЦЕЛЬЮ ОБОСНОВАНИЯ ТЕХНОЛОГИИ ИХ РАЗРАБОТКИ

Статья в формате PDF 109 KB...

06 06 2026 13:31:32

МИОРЕЛАКСАЦИЯ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ДВИГАТЕЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ

Статья в формате PDF 113 KB...

05 06 2026 15:46:15

ПЕРИОДИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫВСЕОБЩАЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЬ ПРИРОДЫ

Статья в формате PDF 99 KB...

04 06 2026 3:49:18

НЕЙРОННАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ЯДЕРНЫХ СТРУКТУР ЗАДНЕГО ОТДЕЛА МИНДАЛЕВИДНОГО КОМПЛЕКСА МОЗГА

Статья в формате PDF 128 KB...

03 06 2026 18:23:39

ПСИХОЛОГО-ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ПРАКТИКУМ

Статья в формате PDF 336 KB...

02 06 2026 8:33:37

ФИЛЬТРАЦИЯ НАМАГНИЧИВАЮЩЕЙСЯ ЖИДКОСТИ ЧЕРЕЗ ПОРИСТУЮ СРЕДУ

Статья в формате PDF 94 KB...

01 06 2026 12:16:21

Исследования по эффективности лечения злокачественных гинекологических заболеваний

Статья в формате PDF 117 KB...

31 05 2026 0:54:13

НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ОЦЕНКИ ПСИХО-ЭМОЦИОНАЛЬНОГО СТАТУСА ПОДРОСТКОВ

Статья в формате PDF 148 KB...

30 05 2026 11:48:27

К ВОПРОСУ О СОЦИАЛЬНО-ПСИХОЛОГИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЯХ ДЕТЕЙ, ИМЕЮЩИХ ХРОНИЧЕСКИЕ ЗАБОЛЕВАНИЯ

Статья в формате PDF 196 KB...

29 05 2026 14:15:29

ПРАКТИКУМ ПО НАЛОГОВЫМ РАСЧЕТАМ (учебное пособие)

Статья в формате PDF 79 KB...

28 05 2026 5:50:31

ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА СОРТОВ И ЭЛИТ ЯБЛОНИ В АГРОЛАНДШАФТАХ В РАЗНЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ЗОНАХ СЕВЕРНОГО КАВКАЗА

При оценке экономической эффективности культивирования сортов яблони в разных экологических условиях Северного Кавказа важными показателями являются продуктивность и качество продукции. Значительный интерес в этом отношении представляют сорта селекции Северо-Кавказского НИИ горного и предгорного садоводства: Фестиваль гор, Долинское, Златогор, Лескенское и другие, которые являются аборигенными и конкурентоспособными с культивируемыми в регионе интродуцированными зарубежными и отечественными сортами яблони. ...

27 05 2026 10:43:34

Анализ параметров молодежной безработицы в Красноярском крае

Статья в формате PDF 114 KB...

26 05 2026 20:39:57

ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Статья в формате PDF 108 KB...

25 05 2026 13:34:38

МЕХАНИЗМЫ ИНДУКЦИИ БИОЛОГИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ И ПАМЯТИ ВОДЫ ПРИ ЕЕ ОБЛУЧЕНИИ НИЗКОИНТЕНСИВНЫМ КВЧ ЭМИ

Статья в формате PDF 300 KB...

24 05 2026 19:33:54

ИЗЛУЧЕНИЕ КРАСНОГО ДИАПАЗОНА – ИСТОЧНИК МУТАЦИОННОЙ ИЗМЕНЧИВОСТИ

Статья в формате PDF 133 KB...

23 05 2026 9:16:42

Структура показателей здоровья у детей дошкольных образовательных учреждений

Статья в формате PDF 112 KB...

22 05 2026 13:52:22

РЕГУЛИРУЕМЫЙ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЙ ПРИВОД ДЛЯ ТРАНСПОРТНОЙ МАШИНЫ

Статья в формате PDF 104 KB...

21 05 2026 1:13:55

ПРОБЛЕМЫ НАУЧНОЙ ШКОЛЫ В РОССИИ

Статья в формате PDF 114 KB...

20 05 2026 19:49:57

МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ПО ПОДГОТОВКЕ И ПРОВЕДЕНИЮ ИТОГОВОГО МЕЖДИСЦИПЛИНАРНОГО ЭКЗАМЕНА ДЛЯ СТУДЕНТОВ СПЕЦИАЛЬНОСТИ 080105 ФИНАНСЫ И КРЕДИТ

Статья в формате PDF 112 KB...

19 05 2026 2:10:55

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ЛЕЧЕНИЯ ПАЦИЕНТОВ С ПОЛНЫМИ СЪЕМНЫМИ ПЛАСТИНОЧНЫМИ ПРОТЕЗАМИ ИММУНОМЕТАБОЛИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РОТОВОЙ ЖИДКОСТИ В ПОЖИЛОМ ВОЗРАСТЕ (ДО ПРОТЕЗИРОВАНИЯ И ЧЕРЕЗ 7 ДНЕЙ ПОСЛЕ ПРОТЕЗИРОВАНИЯ (В ПЕРИОД КОРРЕКЦИЙ)).

Статья в формате PDF 260 KB...

18 05 2026 0:35:22

ТИП КОРОНАРНОГО ПОВЕДЕНИЯ И УСПЕВАЕМОСТЬ СТУДЕНТОВ. ИТОГИ ТРЕХЛЕТНЕГО ИССЛЕДОВАНИЯ

Статья в формате PDF 103 KB...

17 05 2026 15:50:29

ПЛАН НАУЧНЫХ КОНФЕРЕНЦИЙ РАЕ

Статья в формате PDF 119 KB...

16 05 2026 14:10:56

РАЗРАБОТКА И ВНЕДРЕНИЕ ИНТЕГРИРОВАННЫХ СИСТЕМ МЕНЕДЖМЕНТА

Статья в формате PDF 219 KB...

15 05 2026 10:22:20

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ КОСТНОГО МОЗГА НА ОСТРУЮ И ХРОНИЧЕСКУЮ КРОВОПОТЕРИ

Сравнительным исследованием костного мозга больных, перенесших острую и хроническую кровопотери, установлено, что после острой кровопотери общее количество миелокариоцитов, количества эритрокариоцитов и гранулоцитов были существенно меньше аналогичных показателей морфологического состава костного мозга после хронической кровопотери. Уменьшение содержания гранулоцитарных миелокариоцитов после острой кровопотери было обусловлено резким снижением количества их созревающих форм, чего не наблюдалось после хронической кровопотери. При этом содержание в костном мозге зрелых форм гранулоцитов было одинаковым после обоих видов кровопотери. Уменьшение содержания в костном мозге после острой кровопотери созревающих форм гранулоцитов сопровождалось значительным уменьшением индекса созревания нейтрофилов, что свидетельствует об ускорении их созревания и выброса в кровеносное русло. Для хронической кровопотери была хаpaктерна эритроидная гиперплазия костного мозга. ...