ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНА И ЕГО АНАЛОГОВ
Наличие надежных расчетных методов позволяет предсказывать хаpaктеристики вещества и выбрать те соединения, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.
Нами проведен анализ экспериментальных (и расчетных) данных по энергиям связей в ряде замещенных метана и его аналогов по подгруппе- силана, моногермана, станнана и т.д. вида ЭН4-lXl, ЭН4-l-mXlYm,... (Э = С, Si, Ge, Sn, Pb; X,Y,... = D, T, F,..., СН3, ...). Проведена систематизация средних энергий связей и энергий разрыва связей в этих соединениях. Выявлены определенные закономерности, выполнены численные расчеты.
Энергия связи (термохимическая) e - это доля энтальпии атомизации (DаН0) молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так, что сумма по всем энергиям связей равна DаН0). Для молекул вида ЭХn (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по формуле
eэ-х = (1/n)DаН0эхn = (1/n)[DfН0э + nDfН0x -DfН0эхn]
(DfН0 - энтальпия образования из элементов).
Энергия разрыва связи (D) определяется как тепловой эффект реакции гомолитического (или гетеролитического) распада по данной связи. Средняя энергия С-Н связи в молекуле метане связана с энергиями разрыва связей соотношением
eс0-н = (1/4)(Dсн3-н + Dсн2-н + Dсн-н + Dс-н).
При учёте попарных взаимодействий энергии разрыва связей в ряду СН4-lХl можно записать как квадратичную функцию степени замещения l [2]
- Dcl-н = d0 +d1l+d2l2 (l = 0, 1, 2, 3),
- Dcl-х = ď0 +ď1l+ď2l2 (l = 1, 2, 3, 4),
где d0, d1, d2, ď0, ď1, ď2 - параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия.
Если выполняется постулат о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, а именно: взаимодействия разнородных частиц (например, НХ) равно полусумме взаимодействий однородных (например, НН и ХХ), то энергии разрыва связей становятся линейными функциями l.
При учете тройных взаимодействий невалентных атомов, энергии связей будут кубическими функциями l.
Подобные соотношения имеют место для энергий гетеролитического разрыва связей [2].
Анализ экспериментальных числовых данных по eс-х (при 298 К) и D298 (см. [3]) позволяет выявить определенные закономерности:
1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; оно в ряду СН4, СD4, СT4 несколько повышает величину eс-х. Ср. eс-х (в кДж/моль):
CH4 (415,8) СD4 (423,6) СT4 (426,8)
2. Энергии связей eс-х в гидридах СН4, SiH4, GeH4, SnH4, PbH4 монотонно уменьшаются с увеличением атомного номера. Ср. eс-х (в кДж/моль):
СН4, (415,8) SiH4 (322,2) GeH4 (289,5) SnH4 (252,7) PbH4 (199,8)
3. Энергии связей eс-х в ряду СН4, СF4, СCl4, СBr4, СI4 изменяются немонотонно (сначала увеличиваются, достигая максимума в тетрафториде углерода, затем уменьшаются). Ср. eс-х (в кДж/моль):
СН4, (415,8) CF4 (492,1) CCl4 (324,4) CBr4 (262,0) CI4 (189,0)
4. Величины D298 обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно. Ср. D298 (в Дж/моль) для хлорзамещенных метана:
CH3-Cl CH2Cl -Cl CHCl2-Cl CCl3-Cl
350 339±13 323±21 307±8
CH3-H CH2Cl-H CHCl2-H CCl3-H
435±4 426±13 415 402±13
5. Есть случаи, где величины D298, вероятно, увеличиваются с ростом степени замещения. Ср. D298 (в кДж/моль) для фторзамещенных метана:
CH3-F CH2F-F CHF2-F CF3-F
469 479±21 536±21 540±13
CH3-H CH2F-H CHF2-H CF3-H
435±4 419 421±21 444±4
6. В целом ряде случаев величины D298 изменяются немонотонно или же мало меняются с накоплением заместителей (в кДж/моль):
CH3-X CH2X-X CHX2-X CX3-X
X = I 234±4 218 230 185
CH3-H CH2X-H CHX2-H CX3-H
X = I 435±4 434±8 431 393
7. В ряде случаев D298 слабо зависят от строения алкильной группы. Сюда попадают алканолы R-ОН, тиолы R-SH, амины R-NН2 (кДж/моль):
CH3-X CH3CH2-X (CH3)2CH-X (CH3)3C-X
X = OH 383±4 381±4 389±13 388
X = SH 311±4 300±9 295 292
X = NH2 338±14 336±10 334 336
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамен-тальных исследований (проект 04-03-96703р2004Центр-а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Папулов Ю.Г, Левин В.П., Виноградова М.Г. Строение вещества в естественнонаучной картине мира: Молекулярные аспекты. Учебное пособие, 2-ое издание. Тверь: ТвГУ, 2005. 208 с.
- Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представлении //Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. Химия. 2005. № 2. С. 5-40.
Статья в формате PDF
110 KB...
10 10 2026 7:50:21
Статья в формате PDF
119 KB...
09 10 2026 16:41:52
Статья в формате PDF
126 KB...
07 10 2026 2:23:53
Статья в формате PDF
99 KB...
06 10 2026 5:31:15
Статья в формате PDF
101 KB...
05 10 2026 3:28:24
Статья в формате PDF
112 KB...
03 10 2026 7:51:48
Статья в формате PDF
121 KB...
02 10 2026 5:57:12
Статья в формате PDF
120 KB...
01 10 2026 12:32:10
Статья в формате PDF
307 KB...
30 09 2026 9:55:12
Статья в формате PDF 119 KB...
29 09 2026 16:23:15
Статья в формате PDF
114 KB...
28 09 2026 11:27:49
Статья в формате PDF
118 KB...
27 09 2026 19:28:39
Статья в формате PDF
155 KB...
25 09 2026 17:43:17
Статья в формате PDF
199 KB...
23 09 2026 11:13:17
Статья в формате PDF
90 KB...
22 09 2026 14:14:32
К настоящему времени геофизика накопила о магнетизме Земли огромную информацию, большая часть которой получена в новейший период исследований космического прострaнcтва путём непосредственных инструментальных исследований с помощью космических летательных аппаратов, но построить на традиционных теоретических основаниях общепризнанную теорию о происхождении магнетизма Земли пока не удавалось никому [1].
Учитывая продуктивность магнитодинамического взгляда ряда фундаментальных проблем физики и многочисленных технических задач [2], можно надеяться на аналогичную продуктивность при рассмотрении некоторых из многочисленных аспектов фундаментальной проблемы стационарного геомагнетизма, среди которых первичной представляется его происхождение.
...
21 09 2026 16:16:15
Статья в формате PDF
113 KB...
20 09 2026 17:13:17
Статья в формате PDF
275 KB...
19 09 2026 23:28:46
Авторами проведено комплексное исследование сосудистых и нервных структур всего органокомплекса брюшной полости, что позволило подтвердить общие морфологические закономерности, свойственные млекопитающим отряда хищных, выявить хаpaктерные видовые и внутривидовые особенности васкуляризации и иннервации у пушных зверей клеточного содержания. Полученные новые данные о морфологии сосудистых и нервных образований органов брюшной полости млекопитающих являются оригинальными и дают не только полное представление об изученных структурах, но позволяют морфофункционально интерпретировать адаптогенные процессы, протекающие в интегративно-координационных системах организма пушных зверей, находящихся под интенсивным антропогенным воздействием в процессе доместикации.
...
18 09 2026 17:34:37
Статья в формате PDF
132 KB...
16 09 2026 19:39:50
Статья в формате PDF
401 KB...
15 09 2026 16:47:49
Статья в формате PDF
116 KB...
12 09 2026 6:34:55
В последние годы на медицинском факультете Российского университета дружбы народов периодически проводятся научные конференции международного масштаба, на которых в том или ином объёме обсуждаются проблемы, связанные с воздействиями на организм нарушений взаимоотношения человека со средой его обитания. Важность такой тематики стала несомненной с того момента, когда в мировой научной литературе впервые появился термин «Болезни цивилизации». Это определение включает в себя следующий смысл: «Болезни цивилизации – это результат безответственного и неправильного использования возможностей, предоставленных человеку цивилизацией» (Шош, Гати, Чолаи, 1972).
...
11 09 2026 13:57:30
Статья в формате PDF
313 KB...
10 09 2026 17:25:38
Статья в формате PDF
234 KB...
09 09 2026 17:24:41
Статья в формате PDF 117 KB...
08 09 2026 23:22:16
Статья в формате PDF
240 KB...
07 09 2026 11:58:41
Статья в формате PDF
113 KB...
05 09 2026 14:30:39
Статья в формате PDF
253 KB...
04 09 2026 1:30:52
С помощью геоинформационной системы были получены точные измеренные значения каждого годичного слоя на всем керне древесины сосны. Данные обработаны в математической среде и получена статистическая формула, которая состоит из 16 составляющих, что позволило дать ориентировочный долгосрочный прогноз.
...
03 09 2026 6:47:43
Статья в формате PDF
108 KB...
02 09 2026 17:30:21
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
