ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНА И ЕГО АНАЛОГОВ

Авторы
Файлы

Виноградова М.Г. Папулова Д.Р. Артемьев А.А. Статья в формате PDF 126 KB Разработка теории и методов расчета свойств веществ, исходя из сведений о строении молекул, составляет фундаментальную научную задачу химии [1,2].

Наличие надежных расчетных методов позволяет предсказывать хаpaктеристики вещества и выбрать те соединения, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Нами проведен анализ экспериментальных (и расчетных) данных по энергиям связей в ряде замещенных метана и его аналогов по подгруппе- силана, моногермана, станнана и т.д. вида ЭН_4-lX_l, ЭН_4-l-mX_lY_m,... (Э = С, Si, Ge, Sn, Pb; X,Y,... = D, T, F,..., СН₃, ...). Проведена систематизация средних энергий связей и энергий разрыва связей в этих соединениях. Выявлены определенные закономерности, выполнены численные расчеты.

Энергия связи (термохимическая) e - это доля энтальпии атомизации (DаН⁰) молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так, что сумма по всем энергиям связей равна DаН⁰). Для молекул вида ЭХ_n (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по формуле

eэ-х = (1/n)DаН⁰эх_n = (1/n)[D_fН⁰э + nD_fН⁰x-D_fН⁰эх_n]

(D_fН⁰ - энтальпия образования из элементов).

Энергия разрыва связи (D) определяется как тепловой эффект реакции гомолитического (или гетеролитического) распада по данной связи. Средняя энергия С-Н связи в молекуле метане связана с энергиями разрыва связей соотношением

eс₀-н = (1/4)(Dсн₃-н + Dсн₂-н + Dсн-н + Dс-н).

При учёте попарных взаимодействий энергии разрыва связей в ряду СН_4-_lХ_l можно записать как квадратичную функцию степени замещения l [2]

- Dc^l-н = d₀ +d₁l+d₂l² (l = 0, 1, 2, 3),

- Dc^l-х = ď₀ +ď₁l+ď₂l² (l = 1, 2, 3, 4),

где d₀, d₁, d₂, ď₀, ď₁, ď₂- параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия.

Если выполняется постулат о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, а именно: взаимодействия разнородных частиц (например, НХ) равно полусумме взаимодействий однородных (например, НН и ХХ), то энергии разрыва связей становятся линейными функциями l.

При учете тройных взаимодействий невалентных атомов, энергии связей будут кубическими функциями l.

Подобные соотношения имеют место для энергий гетеролитического разрыва связей [2].

Анализ экспериментальных числовых данных по eс-х (при 298 К) и D₂₉₈ (см. [3]) позволяет выявить определенные закономерности:

1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; оно в ряду СН₄, СD₄, СT₄несколько повышает величину eс-х. Ср. eс-х (в кДж/моль):

CH₄ (415,8) СD₄ (423,6) СT₄(426,8)

2. Энергии связей eс-х в гидридах СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄, PbH₄ монотонно уменьшаются с увеличением атомного номера. Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) SiH₄ (322,2) GeH₄ (289,5) SnH₄(252,7) PbH₄(199,8)

3. Энергии связей eс-х в ряду СН₄, СF₄, СCl₄, СBr₄, СI₄ изменяются немонотонно (сначала увеличиваются, достигая максимума в тетрафториде углерода, затем уменьшаются). Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) CF₄ (492,1) CCl₄ (324,4) CBr₄(262,0) CI₄(189,0)

4. Величины D₂₉₈ обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно. Ср. D₂₉₈ (в Дж/моль) для хлорзамещенных метана:

CH₃-Cl CH₂Cl -Cl CHCl₂-Cl CCl₃-Cl

350 339±13 323±21 307±8

CH₃-H CH₂Cl-H CHCl₂-H CCl₃-H

435±4 426±13 415 402±13

5. Есть случаи, где величины D₂₉₈, вероятно, увеличиваются с ростом степени замещения. Ср. D₂₉₈ (в кДж/моль) для фторзамещенных метана:

CH₃-F CH₂F-F CHF₂-F CF₃-F

469 479±21 536±21 540±13

CH₃-H CH₂F-H CHF₂-H CF₃-H

435±4 419 421±21 444±4

6. В целом ряде случаев величины D₂₉₈ изменяются немонотонно или же мало меняются с накоплением заместителей (в кДж/моль):

CH₃-X CH₂X-X CHX₂-X CX₃-X

X = I 234±4 218 230 185

CH₃-H CH₂X-H CHX₂-H CX₃-H

X = I 435±4 434±8 431 393

7. В ряде случаев D₂₉₈ слабо зависят от строения алкильной группы. Сюда попадают алканолы R-ОН, тиолы R-SH, амины R-NН₂(кДж/моль):

CH₃-X CH₃CH₂-X (CH₃)₂CH-X (CH₃)₃C-X

X = OH 383±4 381±4 389±13 388

X = SH 311±4 300±9 295 292

X = NH₂ 338±14 336±10 334 336

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамен-тальных исследований (проект 04-03-96703р2004Центр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Папулов Ю.Г, Левин В.П., Виноградова М.Г. Строение вещества в естественнонаучной картине мира: Молекулярные аспекты. Учебное пособие, 2-ое издание. Тверь: ТвГУ, 2005. 208 с.
Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представлении //Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. Химия. 2005. № 2. С. 5-40.

ОПЫТ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДИНАМИКИ ЦЕН НА ЖИЛЬЕ В ИВАНОВСКОЙ ОБЛАСТИ

На основе построения тренд-сезонных моделей исследуется динамика цен на первичном и вторичном рынках жилья Ивановской области в период 2000-2007 гг. В статье освещаются основные этапы построения моделей, приводятся количественные оценки их параметров. Особое внимание уделяется присутствию S – образной кривой роста в динамике цен на жилье. В результате использования методики с учетом индексов сезонности получены средние прогнозные значения цен на жилье Ивановской области. ...

03 05 2026 1:10:11

ВЛИЯНИЕ КУРЕНИЯ НА РАЗВИТИЕ АТЕРОСКЛЕРОЗА

Статья в формате PDF 142 KB...

02 05 2026 18:18:45

СОЦИАЛЬНО-ГИГИЕНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ТРУДА И БЫТА И ИШЕМИЧЕСКАЯ БОЛЕЗНЬ СЕРДЦА

В работе изучены социально-гигиенические условия труда и быта военнослужащих региона Средней Волги, оценена информативность и значимость каждого из них в развитии ишемической болезни сердца. ...

01 05 2026 7:27:14

ИСКУССТВО КОСТЮМА: ИЗ ПРОШЛОГО В БУДУЩЕЕ

Статья в формате PDF 251 KB...

30 04 2026 0:50:29

ТРАНСФОРМАЦИЯ СОВРЕМЕННОЙ ЛИЧНОСТИ В МЕЖКУЛЬТУРНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

Статья в формате PDF 315 KB...

29 04 2026 23:10:36

ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ МОЩНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ТЕПЛОВОГО И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ДВИГАТЕЛЕЙ ГИБРИДНОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ УСТАНОВКИ МИКРОЛИТРАЖНОГО АВТОМОБИЛЯ (КВАДРИЦИКЛА)

Статья в формате PDF 106 KB...

28 04 2026 19:15:17

ЭКСПРЕССДИАГНОСТИКА СОСТОЯНИЯ ЗДОРОВЬЯ И ТРУДОСПОСОБНОСТИ ЧЕЛОВЕКА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Статья в формате PDF 119 KB...

27 04 2026 11:16:49

РОЛЬ ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫХ ДИСЦИПЛИН В МНОГОУРОВНЕВОЙ ПОДГОТОВКЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ КАДРОВ

Статья в формате PDF 132 KB...

26 04 2026 14:35:33

ОЦЕНКА ВЗАИМОСВЯЗИ ТЕХНОСФЕРЫ И НООСФЕРЫ

Статья в формате PDF 122 KB...

25 04 2026 7:20:48

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СО2-ЭКСТРАКЦИИ В ЛИКЁРО-ВОДОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Статья в формате PDF 320 KB...

24 04 2026 13:25:40

АРТЕРИАЛЬНОЕ ДАВЛЕНИЕ И МЕТАБОЛИТЫ ОКСИДА АЗОТА В КОНДЕНСАТЕ ВЫДЫХАЕМОГО ВОЗДУХА У ЛИЦ ЮНОШЕСКОГО ВОЗРАСТА

Статья в формате PDF 102 KB...

23 04 2026 17:57:21

О ПОСЛЕДСТВИЯХ ОПУСТЫНИВАНИЯ В РАВНИННОМ ДАГЕСТАНЕ

Статья в формате PDF 117 KB...

22 04 2026 17:43:23

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ГАРМОНИЗАЦИЯ ВЗАИМООТНОШЕНИЙ ОБЩЕСТВА И ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ

Статья в формате PDF 319 KB...

21 04 2026 1:52:44

ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИНТЕГРАЛЬНЫХ МИКРОСХЕМ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СТРУКТУР

Статья в формате PDF 118 KB...

20 04 2026 9:59:51

ПЕРСПЕКТИВА ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИИ И ВОЛОКНИСТЫХ ОТХОДОВ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА

Статья в формате PDF 128 KB...

19 04 2026 17:21:53

ПЕРСПЕКТИВНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ ПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ ТЕКСТИЛЬНЫХ ОТХОДОВ

Статья в формате PDF 299 KB...

18 04 2026 17:15:27

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ФЕРМЕНТАТИВНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОКСИДАЗ РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Статья в формате PDF 105 KB...

17 04 2026 23:17:47

РЫНОЧНАЯ ОЦЕНКА ЗНАНИЙ КАК ОСНОВА СТОИМОСТИ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОГО КАПИТАЛА ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Статья в формате PDF 127 KB...

16 04 2026 12:13:37

ИНФОРМАЦИОННО-КОММУНИКАТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ КАК ФАКТОР ФОРМИРОВАНИЯ ЛИЧНОСТИ В УСЛОВИЯХ СОЦИАЛЬНОЙ НЕСТАБИЛЬНОСТИ

Статья в формате PDF 107 KB...

15 04 2026 18:38:37

АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ РЕКРЕАЦИОННОГО КОМПЛЕКСА КРАСНОДАРСКОГО КРАЯ

Статья в формате PDF 109 KB...

14 04 2026 10:45:12

Ожирение как фактор риска ишемической болезни сердца – социальная проблема современности

Статья в формате PDF 153 KB...

13 04 2026 2:26:16

Туристско-рекреационная оценка климатических условий Ивановской области

Статья в формате PDF 255 KB...

12 04 2026 7:20:57

Морфология яичников непoлoвoзрелых крыс при кормлении пищевыми добавками "Тингол-1" и "Тингол-2"

Статья в формате PDF 106 KB...

11 04 2026 10:54:44

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И КЛИНИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ХИРУРГИЧЕСКОГО СТРЕССА

Статья в формате PDF 146 KB...

10 04 2026 21:58:54

Акустическое воздействие мини-ТЭЦ с газопоршневыми и дизельными двигателями на окружающую среду

В работе дана экологическая оценка возможных последствий на окружающую среду, жизнь и здоровье населения. Показано, что при решении выбора источника энергии необходимо учитывать не только экономические, но и экологические последствия возможного влияния объектов энергетики при строительстве и эксплуатации. Комбинированное производство энергии двух видов на мини–ТЭЦ способствуют гораздо более экологичному использованию топлива по сравнению с раздельной выработкой электроэнергии и тепловой энергии на котельных установках, но и повышению чистоты воздушного бассейна, улучшению общего экологического состояния окружающей среды. Интенсивное шумовое воздействие на организм человека нeблагоприятно влияет на протекание нервных процессов, способствует развитию утомления, изменениям в сердечно-сосудистой системе и появлению шумовой патологии, среди многообразных проявлений которой ведущим клиническим признаком является медленно прогрессирующее снижение слуха. В работе рассмотрено воздействие мини-ТЭЦ с дизельными и газопоршнеыми двигателями мощностью 1000 кВт на окружающую среду. Установлено что, шум, создаваемый электростанцией, состоящей их 4 газопоршневых двигателей мощностью 1000 кВт, будет ниже допустимого для территории, непосредственно прилегающей к жилым домам. Поэтому специальных мероприятий по снижению шума не требуется. ...

09 04 2026 1:59:29

ОЦЕНКА ТЕПЛОВОГО СОСТОЯНИЯ НАРУШЕННЫХ ЛАНДШАФТОВ ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ РАСТИТЕЛЬНОСТИ

Проанализированы изменения теплового состояния грунтов при техногенных воздействиях. Выявлено значительное повышение среднегодовой температуры верхних горизонтов криолитозоны и увеличение глубины сезонного протаивания при вырубке леса и удалении напочвенного покрова, вырубке леса на гарях в межаласном типе местности. Количественно оценена динамика среднегодовой температуры грунтов на разнорежимных вырубках, на гарях в зависимости от стадий сукцессионного развития растительности. ...