ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНА И ЕГО АНАЛОГОВ

Авторы
Файлы

Виноградова М.Г. Папулова Д.Р. Артемьев А.А. Статья в формате PDF 126 KB Разработка теории и методов расчета свойств веществ, исходя из сведений о строении молекул, составляет фундаментальную научную задачу химии [1,2].

Наличие надежных расчетных методов позволяет предсказывать хаpaктеристики вещества и выбрать те соединения, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Нами проведен анализ экспериментальных (и расчетных) данных по энергиям связей в ряде замещенных метана и его аналогов по подгруппе- силана, моногермана, станнана и т.д. вида ЭН_4-lX_l, ЭН_4-l-mX_lY_m,... (Э = С, Si, Ge, Sn, Pb; X,Y,... = D, T, F,..., СН₃, ...). Проведена систематизация средних энергий связей и энергий разрыва связей в этих соединениях. Выявлены определенные закономерности, выполнены численные расчеты.

Энергия связи (термохимическая) e - это доля энтальпии атомизации (DаН⁰) молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так, что сумма по всем энергиям связей равна DаН⁰). Для молекул вида ЭХ_n (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по формуле

eэ-х = (1/n)DаН⁰эх_n = (1/n)[D_fН⁰э + nD_fН⁰x-D_fН⁰эх_n]

(D_fН⁰ - энтальпия образования из элементов).

Энергия разрыва связи (D) определяется как тепловой эффект реакции гомолитического (или гетеролитического) распада по данной связи. Средняя энергия С-Н связи в молекуле метане связана с энергиями разрыва связей соотношением

eс₀-н = (1/4)(Dсн₃-н + Dсн₂-н + Dсн-н + Dс-н).

При учёте попарных взаимодействий энергии разрыва связей в ряду СН_4-_lХ_l можно записать как квадратичную функцию степени замещения l [2]

- Dc^l-н = d₀ +d₁l+d₂l² (l = 0, 1, 2, 3),

- Dc^l-х = ď₀ +ď₁l+ď₂l² (l = 1, 2, 3, 4),

где d₀, d₁, d₂, ď₀, ď₁, ď₂- параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия.

Если выполняется постулат о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, а именно: взаимодействия разнородных частиц (например, НХ) равно полусумме взаимодействий однородных (например, НН и ХХ), то энергии разрыва связей становятся линейными функциями l.

При учете тройных взаимодействий невалентных атомов, энергии связей будут кубическими функциями l.

Подобные соотношения имеют место для энергий гетеролитического разрыва связей [2].

Анализ экспериментальных числовых данных по eс-х (при 298 К) и D₂₉₈ (см. [3]) позволяет выявить определенные закономерности:

1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; оно в ряду СН₄, СD₄, СT₄несколько повышает величину eс-х. Ср. eс-х (в кДж/моль):

CH₄ (415,8) СD₄ (423,6) СT₄(426,8)

2. Энергии связей eс-х в гидридах СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄, PbH₄ монотонно уменьшаются с увеличением атомного номера. Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) SiH₄ (322,2) GeH₄ (289,5) SnH₄(252,7) PbH₄(199,8)

3. Энергии связей eс-х в ряду СН₄, СF₄, СCl₄, СBr₄, СI₄ изменяются немонотонно (сначала увеличиваются, достигая максимума в тетрафториде углерода, затем уменьшаются). Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) CF₄ (492,1) CCl₄ (324,4) CBr₄(262,0) CI₄(189,0)

4. Величины D₂₉₈ обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно. Ср. D₂₉₈ (в Дж/моль) для хлорзамещенных метана:

CH₃-Cl CH₂Cl -Cl CHCl₂-Cl CCl₃-Cl

350 339±13 323±21 307±8

CH₃-H CH₂Cl-H CHCl₂-H CCl₃-H

435±4 426±13 415 402±13

5. Есть случаи, где величины D₂₉₈, вероятно, увеличиваются с ростом степени замещения. Ср. D₂₉₈ (в кДж/моль) для фторзамещенных метана:

CH₃-F CH₂F-F CHF₂-F CF₃-F

469 479±21 536±21 540±13

CH₃-H CH₂F-H CHF₂-H CF₃-H

435±4 419 421±21 444±4

6. В целом ряде случаев величины D₂₉₈ изменяются немонотонно или же мало меняются с накоплением заместителей (в кДж/моль):

CH₃-X CH₂X-X CHX₂-X CX₃-X

X = I 234±4 218 230 185

CH₃-H CH₂X-H CHX₂-H CX₃-H

X = I 435±4 434±8 431 393

7. В ряде случаев D₂₉₈ слабо зависят от строения алкильной группы. Сюда попадают алканолы R-ОН, тиолы R-SH, амины R-NН₂(кДж/моль):

CH₃-X CH₃CH₂-X (CH₃)₂CH-X (CH₃)₃C-X

X = OH 383±4 381±4 389±13 388

X = SH 311±4 300±9 295 292

X = NH₂ 338±14 336±10 334 336

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамен-тальных исследований (проект 04-03-96703р2004Центр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Папулов Ю.Г, Левин В.П., Виноградова М.Г. Строение вещества в естественнонаучной картине мира: Молекулярные аспекты. Учебное пособие, 2-ое издание. Тверь: ТвГУ, 2005. 208 с.
Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представлении //Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. Химия. 2005. № 2. С. 5-40.

СИСТЕМА МЕНЕДЖМЕНТА КАЧЕСТВА ОБРАЗОВАНИЯ В МЕДИЦИНСКОМ ВУЗЕ

Статья в формате PDF 95 KB...

01 09 2026 2:36:19

Иммунологические аспекты нарушения гомеостаза у больных геморрагической лихорадкой с почечным синдромом

Статья в формате PDF 115 KB...

31 08 2026 23:24:29

МОРФОЛОГИЯ СТЕНКИ МОЧЕТОЧНИКА И ЕГО ИНТРАМУРАЛЬНОГО НЕРВНОГО АППАРАТА ПРИ УРЕТЕРОГИДРОНЕФРОЗЕ

Статья в формате PDF 112 KB...

30 08 2026 15:57:29

МЕТОДИКА ВЫБОРА МЕСТ РАСПОЛОЖЕНИЯ БАНКОМАТОВ

Статья в формате PDF 508 KB...

29 08 2026 22:50:16

О ПРОЕКТИРОВАНИИ И ПРАКТИЧЕСКОМ ПРИМЕНЕНИИ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ ОБУЧАЮЩИХ СИСТЕМ ПРИ ПОДГОТОВКЕ СПЕЦИАЛИСТОВ В ОБЛАСТИ ИНФОРМАЦИОННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

Статья в формате PDF 97 KB...

28 08 2026 14:12:23

ВОСПРИЯТИЕ ОБРАЗА ГОРОДА (СОЦИАЛЬНО-ПСИХОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ)

Статья в формате PDF 134 KB...

27 08 2026 18:52:14

Способ измерения и анализа динамики объемного расхода водотока родника

Способ относится к гидрологии суши и инженерной экологии, может быть использовано при экологическом мониторинге антропогенных воздействий на загрязнение родников. Выявлены биотехнические закономерности динамики в реальном режиме времени по суткам два основных показателя (как и в прототипе, период наполнения мерного сосуда и объемный расход родниковой воды), но применительно не к роднику в целом, а только к его отдельным водотокам. Разделение родника на естественные водотоки позволяет расширить функциональные возможности способа и повысить точность измерений.Впервые способ позволяет проводить фундаментальные гидрометрические измерения родника в гидрологической структуре его водотоков. Повышение точности измерений по времени наполнения мерного сосуда секундомером и расчета объемного расхода воды каждым водотоком родника обеспечивается измерениями в реальном режиме времени. ...

26 08 2026 5:20:47

ИЗМЕНЕНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ ПОЧЕК НА ФОНЕ ВОДНОЙ НАГРУЗКИ ПРИ ХРОНИЧЕСКОЙ СВИНЦОВОЙ ИНТОКСИКАЦИИ В ЭКСПЕРИМЕНТЕ

Статья в формате PDF 113 KB...

25 08 2026 1:41:51

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДИК ПРОПРИОЦЕПТИВНОЙ КОРРЕКЦИИ В РЕАБИЛИТАЦИИ ДЕТЕЙ С СОЧЕТАННОЙ НЕЙРО-ОРТОПЕДИЧЕСКОЙ ПАТОЛОГИЕЙ

Статья в формате PDF 120 KB...

24 08 2026 9:23:59

ЗДОРОВЬЕ – ПУТЬ К ЗНАНИЯМ, КРАСОТЕ, СЧАСТЛИВОЙ СЕМЬЕ И ДОЛГОЛЕТИЮ (сборник)

Статья в формате PDF 128 KB...

23 08 2026 8:43:13

УПРАВЛЕНИЕ КОНФЛИКТАМИ В ПЕДАГОГИЧЕСКОМ КОЛЛЕКТИВЕ

Статья в формате PDF 174 KB...

22 08 2026 23:44:59

ИММУНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ СТАРЕНИЯ

Статья в формате PDF 94 KB...

21 08 2026 15:22:43

Синтез оксида азота у больных с манифестными и латентными формами хронического вирусного гепатита С

Статья в формате PDF 115 KB...

20 08 2026 10:10:19

РАЗВИТИЕ СИСТЕМЫ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КАК УСЛОВИЕ САМООПРЕДЕЛЕНИЯ ОБУЧАЮЩИХСЯ В ОБЩЕОБРАЗОВАТЕЛЬНОЙ ШКОЛЕ (методическое пособие)

Статья в формате PDF 115 KB...

19 08 2026 11:15:28

О РОЛИ СИНУСА ДЮВАЛЯ В ПЛАЦЕНТЕ БЕЛОЙ КРЫСЫ В ПЕРИОД ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ БЕРЕМЕННОСТИ

Статья в формате PDF 110 KB...

18 08 2026 13:32:21

УПРАВЛЕНЧЕСКИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ В ДЕЯТЕЛЬНОСТИ МАЛЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Статья в формате PDF 140 KB...

17 08 2026 10:38:38

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР РЕКУРРЕНТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Уникальные возможности линейных рекуррентных уравнений первого порядка А(n+1) = aA(n) + b позволяют хаpaктеризовать закономерности изменения различных свойств органических соединений (А) не только в пределах локальных групп гомологов, но и одновременно всех рядов с одинаковыми гомологическими разностями. Более того, рекуррентные соотношения применимы к функциям не только целочисленных (число атомов углерода в молекуле), но и равноотстоящих значений аргументов A(x+Δx) = aA(x) + b, (Δx = const). Этот способ аппроксимации проиллюстрирован на примерах температурных зависимостей растворимости различных веществ в воде и даже времен релаксации в высокочастотных полях. ...

16 08 2026 21:10:44

Шхагапсоев Сафарби Хасанбиевич

Статья в формате PDF 81 KB...

15 08 2026 20:48:36

Системный анализ онтогенеза надпочечников человека

Статья в формате PDF 102 KB...

14 08 2026 20:14:57

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕСТИРОВАНИЯ ПО ХИМИИ ДЛЯ ОЦЕНКИ ЗНАНИЙ В ШКОЛЬНОМ ОБРАЗОВАНИИ

Статья в формате PDF 264 KB...

13 08 2026 2:28:59

УСТРОЙСТВА БЕСПРОВОДНОГО УПРАВЛЕНИЯ

Статья в формате PDF 310 KB...

12 08 2026 15:31:27

СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КОМБИНИРОВАННОГО УЛЬТРАСОНОГРАФИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ В ДИАГНОСТИКЕ СТАДИЙ ТЕЧЕНИЯ ОСТРЫХ ГНОЙНЫХ ЗАБОЛЕВАНИЙ ПАЛЬЦЕВ КИСТИ

Статья в формате PDF 112 KB...

11 08 2026 0:39:51

СОЗДАНИЕ РЕЦЕПТУРНОЙ КОМПОЗИЦИИ КОМБИНИРОВАННОГО МЯСНОГО ПРОДУКТА

Статья в формате PDF 253 KB...

10 08 2026 11:54:46

СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ОБЪЕМНОЙ ФОРМЫ ОБУВИ ПРИ АВТОМАТИЗИРОВАННОЙ СБОРКИ ДЕТАЛЕЙ

Статья в формате PDF 463 KB...

09 08 2026 3:19:20

МЕТОД ГРАНИЧНЫХ ИНТЕГРАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ В ОЦЕНКЕ СОБСТВЕННЫХ ЧАСТОТ ОБЛАСТИ СО СКОСАМИ СТЕН

Статья в формате PDF 835 KB...

08 08 2026 9:37:56

КОНТРОЛЬ И ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ДВИЖЕНИЯ ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ С ПОМОЩЬЮ ТЕЛЕВИЗИОННЫХ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ

Статья в формате PDF 140 KB...

07 08 2026 17:33:50

ГОЛОД НА КУБАНИ 1932-1933 ГГ.

Статья в формате PDF 320 KB...

06 08 2026 1:53:30

Количественное исследование печени при травматическом шоке

Статья в формате PDF 103 KB...

05 08 2026 15:15:19

ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ДИАГНОСТИКИ РАБОТОСПОСОБНОСТИ БОРТОВОЙ АППАРАТУРЫ АВТОМАТИЧЕСКИХ КА И ВЫРАБОТКИ РЕКОМЕНДАЦИЙ ПО УСТРАНЕНИЮ НЕШТАТНЫХ СИТУАЦИЙ

При управлении автоматическими космическими аппаратами (КА) важной проблемой является обеспечение надежного и оперативного анализа и диагностирования работоспособности бортовых систем. Это позволит своевременно выявить негативные тенденции в работе бортовой аппаратуры и предотвратить их развитие. Наибольшую актуальность проблема приобретает при управлении КА со сложными бортовыми системами, хаpaктеризующимися большим объемом телеметрических параметров, а так же при необходимости выдачи комaндных воздействий непосредственно в сеансах связи. Существующий опыт управления КА показывает, что в ряде случаев только своевременная выдача комaнд немедленного исполнения позволила обеспечить выполнение программы полета КА [1]. В настоящей работе предлагается общий подход к решению указанной проблемы, основанный на создании адекватных моделей анализа и диагностики функционирования бортовых систем и алгоритмов автоматизированной выработки рекомендаций по воздействию на КА. Ожидается, что использование в пpaктике управления таких моделей и алгоритмов даст возможность существенно повысить эффективность работы аппаратуры, в том числе за счет оперативного устранения возникающих на борту нештатных ситуаций. ...