ЭНЕРГИИ СВЯЗЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ МЕТАНА И ЕГО АНАЛОГОВ

Авторы
Файлы

Виноградова М.Г. Папулова Д.Р. Артемьев А.А. Статья в формате PDF 126 KB Разработка теории и методов расчета свойств веществ, исходя из сведений о строении молекул, составляет фундаментальную научную задачу химии [1,2].

Наличие надежных расчетных методов позволяет предсказывать хаpaктеристики вещества и выбрать те соединения, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

Нами проведен анализ экспериментальных (и расчетных) данных по энергиям связей в ряде замещенных метана и его аналогов по подгруппе- силана, моногермана, станнана и т.д. вида ЭН_4-lX_l, ЭН_4-l-mX_lY_m,... (Э = С, Si, Ge, Sn, Pb; X,Y,... = D, T, F,..., СН₃, ...). Проведена систематизация средних энергий связей и энергий разрыва связей в этих соединениях. Выявлены определенные закономерности, выполнены численные расчеты.

Энергия связи (термохимическая) e - это доля энтальпии атомизации (DаН⁰) молекулы, приходящаяся на данную связь в этой молекуле (так, что сумма по всем энергиям связей равна DаН⁰). Для молекул вида ЭХ_n (с одинаковыми связями) средняя энергия связи вычисляется по формуле

eэ-х = (1/n)DаН⁰эх_n = (1/n)[D_fН⁰э + nD_fН⁰x-D_fН⁰эх_n]

(D_fН⁰ - энтальпия образования из элементов).

Энергия разрыва связи (D) определяется как тепловой эффект реакции гомолитического (или гетеролитического) распада по данной связи. Средняя энергия С-Н связи в молекуле метане связана с энергиями разрыва связей соотношением

eс₀-н = (1/4)(Dсн₃-н + Dсн₂-н + Dсн-н + Dс-н).

При учёте попарных взаимодействий энергии разрыва связей в ряду СН_4-_lХ_l можно записать как квадратичную функцию степени замещения l [2]

- Dc^l-н = d₀ +d₁l+d₂l² (l = 0, 1, 2, 3),

- Dc^l-х = ď₀ +ď₁l+ď₂l² (l = 1, 2, 3, 4),

где d₀, d₁, d₂, ď₀, ď₁, ď₂- параметры, выражающиеся через валентные и невалентные взаимодействия.

Если выполняется постулат о среднем арифметическом для невалентных взаимодействий, а именно: взаимодействия разнородных частиц (например, НХ) равно полусумме взаимодействий однородных (например, НН и ХХ), то энергии разрыва связей становятся линейными функциями l.

При учете тройных взаимодействий невалентных атомов, энергии связей будут кубическими функциями l.

Подобные соотношения имеют место для энергий гетеролитического разрыва связей [2].

Анализ экспериментальных числовых данных по eс-х (при 298 К) и D₂₉₈ (см. [3]) позволяет выявить определенные закономерности:

1. Влияние изотопного замещения на энергии связей мало; оно в ряду СН₄, СD₄, СT₄несколько повышает величину eс-х. Ср. eс-х (в кДж/моль):

CH₄ (415,8) СD₄ (423,6) СT₄(426,8)

2. Энергии связей eс-х в гидридах СН₄, SiH₄, GeH₄, SnH₄, PbH₄ монотонно уменьшаются с увеличением атомного номера. Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) SiH₄ (322,2) GeH₄ (289,5) SnH₄(252,7) PbH₄(199,8)

3. Энергии связей eс-х в ряду СН₄, СF₄, СCl₄, СBr₄, СI₄ изменяются немонотонно (сначала увеличиваются, достигая максимума в тетрафториде углерода, затем уменьшаются). Ср. eс-х (в кДж/моль):

СН₄, (415,8) CF₄ (492,1) CCl₄ (324,4) CBr₄(262,0) CI₄(189,0)

4. Величины D₂₉₈ обычно уменьшаются с ростом степени замещения. Это уменьшение, как правило, происходит монотонно, в частности, линейно. Ср. D₂₉₈ (в Дж/моль) для хлорзамещенных метана:

CH₃-Cl CH₂Cl -Cl CHCl₂-Cl CCl₃-Cl

350 339±13 323±21 307±8

CH₃-H CH₂Cl-H CHCl₂-H CCl₃-H

435±4 426±13 415 402±13

5. Есть случаи, где величины D₂₉₈, вероятно, увеличиваются с ростом степени замещения. Ср. D₂₉₈ (в кДж/моль) для фторзамещенных метана:

CH₃-F CH₂F-F CHF₂-F CF₃-F

469 479±21 536±21 540±13

CH₃-H CH₂F-H CHF₂-H CF₃-H

435±4 419 421±21 444±4

6. В целом ряде случаев величины D₂₉₈ изменяются немонотонно или же мало меняются с накоплением заместителей (в кДж/моль):

CH₃-X CH₂X-X CHX₂-X CX₃-X

X = I 234±4 218 230 185

CH₃-H CH₂X-H CHX₂-H CX₃-H

X = I 435±4 434±8 431 393

7. В ряде случаев D₂₉₈ слабо зависят от строения алкильной группы. Сюда попадают алканолы R-ОН, тиолы R-SH, амины R-NН₂(кДж/моль):

CH₃-X CH₃CH₂-X (CH₃)₂CH-X (CH₃)₃C-X

X = OH 383±4 381±4 389±13 388

X = SH 311±4 300±9 295 292

X = NH₂ 338±14 336±10 334 336

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундамен-тальных исследований (проект 04-03-96703р2004Центр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Папулов Ю.Г, Левин В.П., Виноградова М.Г. Строение вещества в естественнонаучной картине мира: Молекулярные аспекты. Учебное пособие, 2-ое издание. Тверь: ТвГУ, 2005. 208 с.
Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Феноменологические методы исследования взаимосвязи «структура - свойство» в атом-атомном представлении //Вестн. Твер. гос. ун-та. Сер. Химия. 2005. № 2. С. 5-40.

ПЛАН НАУЧНЫХ КОНФЕРЕНЦИЙ РАЕ

Статья в формате PDF 120 KB...

23 07 2026 9:31:56

МАНИПУЛЯЦИЯ В ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ

Статья в формате PDF 108 KB...

22 07 2026 19:11:36

БИОЛОГИЧЕСКОЕ РАЗНООБРАЗИЕ ГРИБОВ-МАКРОМИЦЕТОВ ТЕРРИТОРИИ, ПРИЛЕГАЮЩЕЙ К КАРЬЕРУ ШИХАНА ШАХТАУ

Статья в формате PDF 119 KB...

21 07 2026 15:15:57

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ВИЧ-ИНФЕКЦИИ В Г. ПЕРМИ И В ПЕРМСКОМ КРАЕ

Статья в формате PDF 294 KB...

20 07 2026 19:19:59

РОЛЬ РЕГУЛЯТОРНЫХ ПЕПТИДОВ В МЕХАНИЗМАХ ПОВРЕЖДЕНИЯ ЦЕНТРАЛЬНОЙ НЕРВНОЙ СИСТЕМЫ ПРИ ЭНДОТОКСЕМИИ

Патогенез грамотрицательного септического шока рассматривается с позиций нового класса пептидов - цитокинов, инициирующих и опосредующих токсичность молекулы липополисахарида. В механизмах церебральных расстройств при септицемии цитокины считаются ключевыми медиаторами, т.к. головной мозг, наряду с другими органами, является местом активного их синтеза. Считается, что основа будущих неврологических расстройств при эндотоксемии в эксперименте и клинике формируется вначале на молекулярном уровне и затем проявляется в виде морфологического субстрата на ультраструктурном уровне. При нeблагоприятном стечении обстоятельств прогрессирование процесса может привести к развитию клинической картины острой церебральной недостаточности или шокового мозга. ...

19 07 2026 16:47:51

ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТОЙ СИСТЕМЫ В ПРОЦЕССЕ СМЕШИВАНИЯ КОМПОНЕНТОВ “ЛЕГКОЙ” ПЕНОБЕТОННОЙ СМЕСИ

Статья в формате PDF 111 KB...

18 07 2026 11:37:48

СОСТОЯНИЕ ЗДОРОВЬЯ И САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ВОСПИТАНИЯ И ОБУЧЕНИЯ ДЕТЕЙ И ПОДРОСТКОВ В УСЛОВИЯХ ПРОМЫШЛЕННОГО ГОРОДА

Статья в формате PDF 133 KB...

17 07 2026 13:53:57

КОМПЛЕКСНЫЕ НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ЗАПОВЕДНИКАХ КАВКАЗА

Статья в формате PDF 114 KB...

16 07 2026 18:27:34

Содержание TNF-7 и ИЛ-2 в крови больных некоторыми бактериальными инфекциями

Статья в формате PDF 115 KB...

15 07 2026 22:44:52

БАХРУШИН ВЛАДИМИР ЕВГЕНЬЕВИЧ

Статья в формате PDF 114 KB...

14 07 2026 12:32:28

ЧЕРНОСЛИВ В ПРОИЗВОДСТВЕ СЫРОКОПЧЕНЫХ КОЛБАС

Статья в формате PDF 244 KB...

13 07 2026 0:28:37

ЗНАЧЕНИЕ СЪЕЗДОВ ЗЕМСКИХ ВРАЧЕЙ РЯЗАНСКОЙ ГУБЕРНИИ В РАЗВИТИИ ПРОФИЛАКТИЧЕСКОГО НАПРАВЛЕНИЯ МЕДИЦИНЫ КРАЯ

В статье представлены материалы о значении съездов земских врачей Рязанской губернии (1874 – 1900) и их роль в развитии профилактического направления медицины края. ...

12 07 2026 15:39:49

ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИИ НА МОНОТОННОСТЬ ЭЛЕМЕНТАРНЫМИ СРЕДСТВАМИ

Статья в формате PDF 307 KB...

11 07 2026 8:48:37

ТЕХНИЧЕСКИЙ УЧЕТ, ПАСПОРТИЗАЦИЯ ДОРОГ И ДОРОЖНЫХ СООРУЖЕНИЙ

Статья в формате PDF 123 KB...

10 07 2026 20:56:35

ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕРНЫХ ОТХОДОВ В СОРБЕНТЫ

Статья в формате PDF 109 KB...

09 07 2026 3:33:48

ЦИКЛИЧЕСКАЯ ТЕРМООБРАБОТКА ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ОБОДА КОЛЕС

Статья в формате PDF 263 KB...

08 07 2026 20:58:18

СОБСТВЕННОСТЬ И СВОБОДА

Статья в формате PDF 112 KB...

07 07 2026 11:12:54

ПРИМЕНЕНИЯ БИМОДЕЛЕЙ В КАЧЕСТВЕ УЧЕБНЫХ ПОСОБИЙ. СОВРЕМЕННАЯ КОНЦЕПЦИЯ И 120 ЛЕТНЯЯ ИСТОРИЯ БИОМОДЕЛЕЙ В ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ ЧЕЛЮСТНО-ЛИЦЕВОЙ ХИРУРГИИ И СТОМАТОЛОГИИ

Статья в формате PDF 276 KB...

06 07 2026 0:51:40

РАЗРАБОТКА ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА СВАРКИ ТРУБ В ЦЕХЕ ТЭСЦ №5 ПРЕДПРИЯТИЯ ОАО «ВМЗ»

Статья в формате PDF 99 KB...

05 07 2026 3:35:53

ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УРОВНЯ МИКРОУСКОРЕНИЙ ВО ВРЕМЕНИ

При моделировании микроускорений возникает вопрос о функции распределения этой величины. В работе исследуется статистическая функция распределения микроускорений внутри космического аппарата, имеющего большие упругие элементы, после выключения управляющих paкетных двигателей. ...