КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Авторы
Файлы

Курамшина А.Е. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 139 KB Интерес к структурным исследованиям 1,3-диоксанов связан как с особенностями их строения, так и с использованием в качестве реагентов тонкого органического синтеза [1-4]. Ранее [5-9] было показано, что главным минимумом на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов является конформер кресла (К), либо экваториального кресла (Ке). Локальные минимумы соответствуют формам аксиального кресла (Ка), 1,4-твист- (1,4-Т), и 2,5-твист- (2,5-Т), а максимумы - конформациям полукресла, софы и несимметричной ванны. Аналогичная ситуация наблюдается и для ППЭ цис-2,5-диметил-1,3-диоксана [10]. Целью настоящей работы является исследование конформационной изомеризации молекул трaнc-2,5-диметил-1,3-диоксана (I) с помощью неэмпирических квантово-химических приближений RHF//STO-3G и RHF//3-21G в рамках программного обеспечения HyperChem [11].

Известно [12,13], что согласно данным ЯМР ¹Н для молекул трaнcс-2,5-диалкил-1,3-диоксанов в качестве наиболее стабильной постулируется конформация кресла с диэкваториальной 2е5е-ориентацией заместителей (К 2е5е). Нами установлено, что ППЭ соединения I, в отличие от незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, содержит 3 минимума; их относительные энергии, а также энергии максимумов (переходные состояния, ПС) представлены в таблице.

Таблица 1. Стационарные точки на ППЭ диоксана I (ккал/моль)

Расчетные базисы	Минимумы*		Максимумы*
Расчетные базисы	К 2а5а	2,5-Т	ПС-1	ПС-2
RHF//STO-3G	4.3	5.0	10.0	13.4
RHF//3-21G	2.8	3.7	7.9	8.5

*) Относительно формы К 2е5е

Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы К 2е5е, что соответствует данным ЯМР ¹Н [12,13]. Ближайший локальный минимум в рамках обоих расчетных базисов отвечает конформеру К 2а5а. Можно предположить, что конформационное равновесие между ними значительно смещено в сторону формы К 2е5е. В отличие от цис-изомера [10] локальный минимум 1,4-Т в данном случае не реализуется.

Переходные состояния, или максимумы на ППЭ, отвечают конформациям софы и полукресла. В рамках обоих расчетных базисов наиболее высокий потенциальный барьер (ПС-2) реализуется между формами 2,5-Т и К 2а5а.

Таким образом, анализ относительной стабильности конформеров трaнc-2,5-диметил-1,3-диоксана I указывает на высокую концентрацию формы К 2е5е. Полученный результат хорошо согласуется с известными данными ЯМР эксперимента [12,13]. Необходимо также отметить, что основная причина низкой стабильности формы К 2а5а связана в основном с невыгодностью аксиальной ориентации алкильного заместителя у атома С-2 в 1,3-диоксановом кольце [2,8,14].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов,
Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
Freeman F., Uyen Do K. J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. V.577. P.43.
Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Баш. хим. ж. - 2004. T.11. C.81.
Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2004. T.40. C.615.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2006. T.42. C.629.
Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г. Современные наукоемкие технологии. - 2006. N 2. C.76.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Фундаментальные исследования. - 2008. N 11. С.77.
HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР прострaнcтвенных изомеров. Т.1. Казань: Казанский университет, 1978.
Eliel E., Knoeber M.C. J. Am. Chem. Soc. - 1968. V.90. P.3444.
Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Усп. химии. - 1968. Т.37. С.581.

АДАПТИВНЫЕ СИСТЕМЫ ПОДАВЛЕНИЯ ЭНТРОПИИ В ТЕХНОСФЕРЕ

Статья в формате PDF 175 KB...

28 05 2026 22:19:25

РЕЗУЛЬТАТЫ ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОБРАЗЦОВ, УПРОЧНЕННЫХ СТАТИКО-ИМПУЛЬСНОЙ ОБРАБОТКОЙ

Статья в формате PDF 579 KB...

27 05 2026 1:52:32

ИНТЕГРАЦИЯ И ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫХ ЗНАНИЙ В УСЛОВИЯХ МОДЕРНИЗАЦИИ ОБЩЕГО ОБРАЗОВАНИЯ

Статья в формате PDF 102 KB...

26 05 2026 23:13:14

ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ СТИМУЛЯЦИЯ В УСЛОВИЯХ МИКРОГРАВИТАЦИИ КАК СРЕДСТВО ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ НАРУШЕНИЙ СОКРАТИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ СКЕЛЕТНЫХ МЫШЦ

Статья в формате PDF 124 KB...

25 05 2026 8:32:20

СОВРЕМЕННЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ РЕАЛИЗАЦИИ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ПРОЕКТОВ РАЗНОГО УРОВНЯ

Статья в формате PDF 279 KB...

24 05 2026 10:23:48

ВЕРОЯТНОСТНО-ВРЕМЕННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОДНОЛИНЕЙНЫХ СИСТЕМ МАССОВОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ ПРИ ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОМ РАСПРЕДЕЛЕНИИ ВРЕМЕНИ ОБСЛУЖИВАНИЯ И ВХОДНОМ ПОТОКЕ С БЕТА-РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ

Статья в формате PDF 200 KB...

23 05 2026 0:42:36

ВЛИЯНИЕ α-ТОКОФЕРОЛА НА СТРЕСС-РЕАКТИВНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ ХРОНОТРОПНОЙ ФУНКЦИИ СЕРДЦА БЕЛЫХ КРЫС

Статья в формате PDF 125 KB...

22 05 2026 2:38:18

ФОРМИРОВАНИЕ И ПОСТАВКИ ЦЕЛЕЙ ИНВЕСТИЦИОННОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ В РАЦИОНАЛЬНОЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЕ

Статья в формате PDF 102 KB...

21 05 2026 16:36:27

ФАКТОРЫ ПЕРСИСТЕНЦИИ STAPHYLOCOCCUS AUREUS И KLEBSIELLA PNEUMONIAE, ВЫДЕЛЕННЫХ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ НОЗОЛОГИЧЕСКИХ ФОРМАХ ЗАБОЛЕВАНИЯ

Статья в формате PDF 84 KB...

20 05 2026 23:45:28

СИНТЕЗ ИЛ-1 И ФНО- Α МАКРОФАГАМИ МЫШЕЙ НА ФОНЕ ДЕЙСТВИЯ БАКТЕРИАЛЬНОГО ЛЕКТИНА

Статья в формате PDF 116 KB...

19 05 2026 22:49:57

Новое в технологии производства мятного масла – ректификата

Статья в формате PDF 115 KB...

18 05 2026 12:45:23

СТИЛИЗАЦИЯ КАК ПРИЕМ ХУДОЖЕСТВЕННОГО ОБРАЗНОГО МЫШЛЕНИЯ БУДУЩИХ ДИЗАЙНЕРОВ

Статья в формате PDF 100 KB...

17 05 2026 16:35:28

СМЕНА ЛАНДШАФТНОЙ ОБСТАНОВКИ В ОКРЕСТНОСТЯХ Г. КАДНИКОВА

Статья в формате PDF 88 KB...

16 05 2026 0:57:40

МОРФОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РОТОВОЙ ЖИДКОСТИ ПРИ ХРОНИЧЕСКИХ МИКОБАКТЕРИОЗАХ

Статья в формате PDF 126 KB...

15 05 2026 23:14:24

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ СИСТЕМЫ СРЕДНЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕГО ДАЛЬНЕЙШЕГО РАЗВИТИЯ

Статья в формате PDF 113 KB...

14 05 2026 0:45:52

ГИСТОТОПОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПОЛИСАХАРИДОВ И ЛИПИДОВ В ТКАНЯХ TRICHОCEPHALUS TRICHIURUS И TR.MURIS ПРИ ЛЕЧЕНИИ ТРИХОЦЕФАЛЕЗА НЕКОТОРЫМИ АНТИГЕЛЬМИНТИКАМИ

В статье изложены результаты исследования содержания таких биоэнергетически активных компонентов-углеводов и липидов в организме Trichocephalus trichiurus,Tr.muris в норме и после применения принятых терапевтических дозах Вермокса, Медамина и Дифезила. ...