КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
Известно [12,13], что согласно данным ЯМР 1Н для молекул трaнcс-2,5-диалкил-1,3-диоксанов в качестве наиболее стабильной постулируется конформация кресла с диэкваториальной 2е5е-ориентацией заместителей (К 2е5е). Нами установлено, что ППЭ соединения I, в отличие от незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, содержит 3 минимума; их относительные энергии, а также энергии максимумов (переходные состояния, ПС) представлены в таблице.
Таблица 1. Стационарные точки на ППЭ диоксана I (ккал/моль)
|
Расчетные базисы |
Минимумы* |
Максимумы* |
||
|
К 2а5а |
2,5-Т |
ПС-1 |
ПС-2 |
|
|
RHF//STO-3G |
4.3 |
5.0 |
10.0 |
13.4 |
|
RHF//3-21G |
2.8 |
3.7 |
7.9 |
8.5 |
*) Относительно формы К 2е5е
Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы К 2е5е, что соответствует данным ЯМР 1Н [12,13]. Ближайший локальный минимум в рамках обоих расчетных базисов отвечает конформеру К 2а5а. Можно предположить, что конформационное равновесие между ними значительно смещено в сторону формы К 2е5е. В отличие от цис-изомера [10] локальный минимум 1,4-Т в данном случае не реализуется.
Переходные состояния, или максимумы на ППЭ, отвечают конформациям софы и полукресла. В рамках обоих расчетных базисов наиболее высокий потенциальный барьер (ПС-2) реализуется между формами 2,5-Т и К 2а5а.
Таким образом, анализ относительной стабильности конформеров трaнc-2,5-диметил-1,3-диоксана I указывает на высокую концентрацию формы К 2е5е. Полученный результат хорошо согласуется с известными данными ЯМР эксперимента [12,13]. Необходимо также отметить, что основная причина низкой стабильности формы К 2а5а связана в основном с невыгодностью аксиальной ориентации алкильного заместителя у атома С-2 в 1,3-диоксановом кольце [2,8,14].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов,
Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с. - Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
- Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
- Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
- Freeman F., Uyen Do K. J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. V.577. P.43.
- Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Баш. хим. ж. - 2004. T.11. C.81.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2004. T.40. C.615.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2006. T.42. C.629.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г. Современные наукоемкие технологии. - 2006. N 2. C.76.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Фундаментальные исследования. - 2008. N 11. С.77.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР прострaнcтвенных изомеров. Т.1. Казань: Казанский университет, 1978.
- Eliel E., Knoeber M.C. J. Am. Chem. Soc. - 1968. V.90. P.3444.
- Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Усп. химии. - 1968. Т.37. С.581.
Статья в формате PDF
112 KB...
18 10 2026 22:23:12
Статья в формате PDF
108 KB...
17 10 2026 12:32:41
Статья в формате PDF
102 KB...
16 10 2026 21:29:30
Статья в формате PDF
128 KB...
15 10 2026 3:36:17
Статья в формате PDF
352 KB...
14 10 2026 19:22:45
Статья в формате PDF
151 KB...
13 10 2026 23:28:14
Статья в формате PDF
112 KB...
12 10 2026 13:52:53
Статья в формате PDF
313 KB...
11 10 2026 2:30:19
Статья в формате PDF
106 KB...
09 10 2026 22:41:44
Статья в формате PDF
172 KB...
08 10 2026 14:51:26
Статья в формате PDF
243 KB...
07 10 2026 3:42:26
Статья в формате PDF
371 KB...
06 10 2026 11:41:58
Статья в формате PDF
93 KB...
05 10 2026 15:14:16
Статья в формате PDF
110 KB...
04 10 2026 18:32:18
Статья в формате PDF
795 KB...
03 10 2026 18:14:31
Статья в формате PDF
118 KB...
02 10 2026 0:29:35
Статья в формате PDF
123 KB...
01 10 2026 9:48:58
Статья в формате PDF
121 KB...
30 09 2026 17:13:46
Статья в формате PDF
118 KB...
29 09 2026 23:24:18
Статья в формате PDF
109 KB...
28 09 2026 21:40:54
Статья в формате PDF
112 KB...
26 09 2026 22:53:26
Статья в формате PDF
124 KB...
25 09 2026 6:25:36
Статья в формате PDF
100 KB...
24 09 2026 17:22:37
ФРИ-терапия (СЕМ-терапия) основана на использовании материалов с управляемой энергетической структурой (CEM – Controlled Energy Material). Излучателем сверхслабых излучений КВЧ-диапазона при интенсивности 10–16–10–20 Вт/см2 является диод Ганна. Представлена оценка влияния фонового миллиметрового излучения на стафилококки, на нативную кровь, а также на вегетативный статус пациента гипертонической болезнью в сравнительном аспекте по графикам циркадных ритмов пульса при приеме: препаратов, не влияющих на ритм сердца; структурированной воды, активированной посредством аппарата «Cem-Tech»; полной дозы препарата лодоза; воды, содержащей информацию о порошкообразном лодозе. Рассмотренная индивидуальная динамика параметров ритмограммы, вычисленных на основе регистрации 500 межпульсовых интервалов, оценивалась с вычислением показателей уровня статистической значимости различий. Показано, что прием препарата Лодоз и воды содержащей информацию о препарате Лодоз сопровождается сходными изменениями, как частоты пульса, так и внутренней структуры информационного паттерна HRV. Динамика параметров ритма сердца свидетельствует о мобилизации холинергических механизмов регулирования.
...
23 09 2026 20:43:23
Экспериментальные исследования на участке распространения пород ледового комплекса выявили увеличение глубины сезонного протаивания и повышение температуры грунтов на прилегающей к железной дороге просеке. Установлено поднятие верхней границы многолетнемерзлых пород под высокой насыпью и низкой насыпью с теплоизолирующим материалом, отсыпанных в зимний сезон. Отмечено формирование чаши протаивания при отсыпке нулевой насыпи в теплый период с удалением сезонноталого слоя в её основания. Предложены мероприятия обеспечивающие устойчивость земляного полотна.
...
22 09 2026 19:52:43
С помощью микроспектральных флуоресцентно-гистохимических методов в тучных клетках эндометрия тела и шейки матки крыс дифференцированы гистамин, серотонин и катехоламины. Определено содержание указанных моноаминов в различные фазы пoлoвoго цикла. Тучные клетки шейки матки по сравнению с ее телом хаpaктеризуются более высоким уровнем моноаминов. Содержания катехоламинов и серотонина в точках зондирования хаpaктеризуются высокой степенью линейной корреляции во все стадии пoлoвoго цикла. Установлена высокая степень положительного хроносопряжения динамики изменений содержания гистамина в тучных клетках и эпителиоцитах эндометрия. Предполагается, что тучные клетки выступают в качестве регулятора биоаминового обмена в эндометрии в течение пoлoвoго цикла.
...
21 09 2026 23:10:21
Статья в формате PDF
98 KB...
18 09 2026 2:20:59
Статья в формате PDF
153 KB...
17 09 2026 14:24:46
Статья в формате PDF
308 KB...
16 09 2026 7:17:21
Статья в формате PDF
126 KB...
14 09 2026 2:49:26
При экспериментальном токсическом гепатите у крыс выявлено увеличение объема форменных элементов крови, ускорение свертывания крови и лимфы, увеличение их вязкости, ацидоз, уменьшение уровня гемоглобина в крови. Последнее связано с уменьшением средней концентрации гемоглобина в одном эритроците, несмотря на рост числа эритроцитов в крови. Этот факт, вероятно, связан с превращением в эритроцитах гемоглобина в метгемоглобин, который не участвует в газообмене. Таким образом, при токсическом гепатите ухудшаются реологические свойства крови и лимфы, их текучесть по сосудам на фоне выраженной анемии и снижении трaнcпортной функции лимфатической системы.
...
13 09 2026 23:43:57
Статья в формате PDF
154 KB...
12 09 2026 5:39:41
Статья в формате PDF
245 KB...
10 09 2026 9:42:41
Статья в формате PDF
101 KB...
09 09 2026 5:15:13
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
