КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Известно [12,13], что согласно данным ЯМР 1Н для молекул трaнcс-2,5-диалкил-1,3-диоксанов в качестве наиболее стабильной постулируется конформация кресла с диэкваториальной 2е5е-ориентацией заместителей (К 2е5е). Нами установлено, что ППЭ соединения I, в отличие от незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, содержит 3 минимума; их относительные энергии, а также энергии максимумов (переходные состояния, ПС) представлены в таблице.
Таблица 1. Стационарные точки на ППЭ диоксана I (ккал/моль)
|
Расчетные базисы |
Минимумы* |
Максимумы* |
||
|
К 2а5а |
2,5-Т |
ПС-1 |
ПС-2 |
|
|
RHF//STO-3G |
4.3 |
5.0 |
10.0 |
13.4 |
|
RHF//3-21G |
2.8 |
3.7 |
7.9 |
8.5 |
*) Относительно формы К 2е5е
Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы К 2е5е, что соответствует данным ЯМР 1Н [12,13]. Ближайший локальный минимум в рамках обоих расчетных базисов отвечает конформеру К 2а5а. Можно предположить, что конформационное равновесие между ними значительно смещено в сторону формы К 2е5е. В отличие от цис-изомера [10] локальный минимум 1,4-Т в данном случае не реализуется.
Переходные состояния, или максимумы на ППЭ, отвечают конформациям софы и полукресла. В рамках обоих расчетных базисов наиболее высокий потенциальный барьер (ПС-2) реализуется между формами 2,5-Т и К 2а5а.
Таким образом, анализ относительной стабильности конформеров трaнc-2,5-диметил-1,3-диоксана I указывает на высокую концентрацию формы К 2е5е. Полученный результат хорошо согласуется с известными данными ЯМР эксперимента [12,13]. Необходимо также отметить, что основная причина низкой стабильности формы К 2а5а связана в основном с невыгодностью аксиальной ориентации алкильного заместителя у атома С-2 в 1,3-диоксановом кольце [2,8,14].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов,
Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с. - Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
- Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
- Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
- Freeman F., Uyen Do K. J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. V.577. P.43.
- Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Баш. хим. ж. - 2004. T.11. C.81.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2004. T.40. C.615.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2006. T.42. C.629.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г. Современные наукоемкие технологии. - 2006. N 2. C.76.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Фундаментальные исследования. - 2008. N 11. С.77.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР прострaнcтвенных изомеров. Т.1. Казань: Казанский университет, 1978.
- Eliel E., Knoeber M.C. J. Am. Chem. Soc. - 1968. V.90. P.3444.
- Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Усп. химии. - 1968. Т.37. С.581.
Статья в формате PDF
167 KB...
08 07 2026 0:53:57
Статья в формате PDF
111 KB...
07 07 2026 23:38:44
Статья в формате PDF
271 KB...
06 07 2026 3:42:41
Статья в формате PDF
113 KB...
04 07 2026 4:40:24
Статья в формате PDF
137 KB...
03 07 2026 9:25:10
Статья в формате PDF
121 KB...
02 07 2026 3:18:47
Статья в формате PDF
141 KB...
01 07 2026 1:22:31
30 06 2026 12:42:40
28 06 2026 22:55:52
27 06 2026 17:29:31
Статья в формате PDF
253 KB...
26 06 2026 6:41:24
Статья в формате PDF
116 KB...
25 06 2026 1:53:16
Статья в формате PDF
131 KB...
24 06 2026 11:46:13
Перспективами развития лесной отрасли России и состоянием лесных экосистем обеспокоены многие ведущие специалисты [1]. Анализ развития ситуации с лесами и лесным хозяйством в развитых государствах показывает, что без стратегического планирования (предвидения и контроля ситуации в отрасли на десятилетия вперед) невозможно достичь устойчивого развития. Поэтому прогноз развития лесной отрасли на основе анализа состояния лесов в Южном федеральном округе, в особенности в его горной части (в пределах Краснодарского края), где развиты уникальные и особо ценные леса юга России, сосредоточены важнейшие курорты России в непосредственно в пограничной зоне ее, приобретает особую геополитическую значимость и актуальность.
...
23 06 2026 19:54:44
Статья в формате PDF
207 KB...
22 06 2026 16:40:54
Статья в формате PDF
345 KB...
21 06 2026 4:38:45
Статья в формате PDF
107 KB...
20 06 2026 20:12:46
Статья в формате PDF
111 KB...
19 06 2026 9:11:57
Статья в формате PDF
124 KB...
18 06 2026 7:51:43
Статья в формате PDF
134 KB...
17 06 2026 19:20:40
На поверхности инометацин-индуцированной язвы тонкого кишечника через 24 часа после его однократного введения формируется бактериальный биофильм.
...
15 06 2026 19:14:46
Статья в формате PDF
113 KB...
14 06 2026 11:59:18
Статья в формате PDF
149 KB...
13 06 2026 4:42:32
Статья в формате PDF
240 KB...
12 06 2026 2:53:47
Статья в формате PDF
270 KB...
11 06 2026 21:49:41
В опытах на беспородных белых крысах с экспериментальной ишемией миокарда в динамике наблюдений отмечено снижение уровня АТФ и креатинфосфата в гомогенатах миокарда на фоне подавления активности сукцинатдегидрогеназы, лактатдегидрогеназы, аспартатаминотрaнcферазы. Достигнуты положительные метаболические эффекты при введении ишемизированным животным неотона – донатора макроэргических связей и оказывающего активирующий эффект на ферменты гликолиза и цикла трикарбоновых кислот в динамике патологии.
...
10 06 2026 22:45:51
Статья в формате PDF
138 KB...
09 06 2026 12:53:43
Исследовано влияние вегетативной нервной системы на нелинейную динамику сердечного ритма. С этой целью рассмотрены две модели: первая основана на изучении нелинейных показателей у лиц с различным вегетативным балансом, который является важнейшим показателем состояния вегетативной нервной регуляции сердечно-сосудистой системы. Вторая модель – это возрастные особенности нелинейной динамики сердечного ритма. Показано, что наибольшая сложность и «хаотичность» ритма сердца наблюдается у лиц с преобладающим влиянием парасимпатического отдела ВНС. Наоборот, смещение вегетативного баланса в сторону симпатического отдела приводит к упорядочению последовательности кардиоинтервалов, Однако конечный результат не является просто суммой данных воздействий, поскольку интегрированные влияния обеих отделов ВНС имеет форму нелинейных взаимосвязей. ...
07 06 2026 19:46:49
06 06 2026 1:52:27
Статья в формате PDF
111 KB...
05 06 2026 18:18:51
Статья в формате PDF
116 KB...
04 06 2026 4:31:43
Статья в формате PDF
111 KB...
03 06 2026 18:46:47
Статья в формате PDF
117 KB...
02 06 2026 3:48:26
Статья в формате PDF
106 KB...
01 06 2026 19:43:32
Статья в формате PDF 120 KB...
31 05 2026 17:21:17
Статья в формате PDF
102 KB...
30 05 2026 3:52:46
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::