КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
Известно [12,13], что согласно данным ЯМР 1Н для молекул трaнcс-2,5-диалкил-1,3-диоксанов в качестве наиболее стабильной постулируется конформация кресла с диэкваториальной 2е5е-ориентацией заместителей (К 2е5е). Нами установлено, что ППЭ соединения I, в отличие от незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, содержит 3 минимума; их относительные энергии, а также энергии максимумов (переходные состояния, ПС) представлены в таблице.
Таблица 1. Стационарные точки на ППЭ диоксана I (ккал/моль)
|
Расчетные базисы |
Минимумы* |
Максимумы* |
||
|
К 2а5а |
2,5-Т |
ПС-1 |
ПС-2 |
|
|
RHF//STO-3G |
4.3 |
5.0 |
10.0 |
13.4 |
|
RHF//3-21G |
2.8 |
3.7 |
7.9 |
8.5 |
*) Относительно формы К 2е5е
Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы К 2е5е, что соответствует данным ЯМР 1Н [12,13]. Ближайший локальный минимум в рамках обоих расчетных базисов отвечает конформеру К 2а5а. Можно предположить, что конформационное равновесие между ними значительно смещено в сторону формы К 2е5е. В отличие от цис-изомера [10] локальный минимум 1,4-Т в данном случае не реализуется.
Переходные состояния, или максимумы на ППЭ, отвечают конформациям софы и полукресла. В рамках обоих расчетных базисов наиболее высокий потенциальный барьер (ПС-2) реализуется между формами 2,5-Т и К 2а5а.
Таким образом, анализ относительной стабильности конформеров трaнc-2,5-диметил-1,3-диоксана I указывает на высокую концентрацию формы К 2е5е. Полученный результат хорошо согласуется с известными данными ЯМР эксперимента [12,13]. Необходимо также отметить, что основная причина низкой стабильности формы К 2а5а связана в основном с невыгодностью аксиальной ориентации алкильного заместителя у атома С-2 в 1,3-диоксановом кольце [2,8,14].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов,
Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с. - Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
- Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
- Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
- Freeman F., Uyen Do K. J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. V.577. P.43.
- Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Баш. хим. ж. - 2004. T.11. C.81.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2004. T.40. C.615.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2006. T.42. C.629.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г. Современные наукоемкие технологии. - 2006. N 2. C.76.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Фундаментальные исследования. - 2008. N 11. С.77.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР прострaнcтвенных изомеров. Т.1. Казань: Казанский университет, 1978.
- Eliel E., Knoeber M.C. J. Am. Chem. Soc. - 1968. V.90. P.3444.
- Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Усп. химии. - 1968. Т.37. С.581.
Статья в формате PDF
109 KB...
27 09 2026 7:48:24
Статья в формате PDF
206 KB...
26 09 2026 5:13:14
Проведены исследования в области экструдирования многокомпонентных смесей из отходов различных производств, предложена технологическая схема линии по получению ДПКТ. Экспериментальные исследования проводились в два этапа и определялись параметры процесса – производительность, мощность сил полезного сопротивления, в зависимости от угловой скорости вращения шнека пресса-экструдера, от температуры экструдируемого материала, от влажности экструдируемой смеси и процентного содержания компонентов смеси.
...
25 09 2026 1:59:14
Проведен анализ результатов научных исследований об использований труда заключенных филиалов ГУЛАГа в Казахстане для развития народного хозяйства Центрального Казахстана в 30–40-е годы ХХ века. На основе архивных данных были сделаны выводы о том, что заключенные филиалов ГУЛАГа, несмотря на тяжелое социально-экономическое, политически бесправное положение, испытывая все невзгоды, работали на промышленных предприятиях, сельском хозяйстве, на строительстве железных дорог, в голод и холод создавали экономическую базу для укрепления социалистического строя. Из основной категории заключенных выделялись женщины – жены так называемых «изменников Родины». Условия труда и содержание их в лагерях было намного тяжелее, чем у мужчин. Несмотря на это они занимались физическим трудом наравне со всеми заключенными, выполняли норму выработки, повышали производительность труда, не получая за это никаких ослаблении в труде.
...
24 09 2026 9:51:26
Статья в формате PDF
322 KB...
23 09 2026 23:59:13
Статья в формате PDF
327 KB...
22 09 2026 9:13:13
Статья в формате PDF
99 KB...
21 09 2026 11:21:17
Статья в формате PDF
128 KB...
18 09 2026 5:57:40
Статья в формате PDF
412 KB...
17 09 2026 2:13:42
Статья в формате PDF
664 KB...
16 09 2026 5:17:10
Статья в формате PDF
252 KB...
15 09 2026 21:12:43
Статья в формате PDF
90 KB...
14 09 2026 9:17:11
Статья в формате PDF
367 KB...
13 09 2026 16:11:12
Статья в формате PDF
192 KB...
12 09 2026 19:40:56
Статья в формате PDF
121 KB...
11 09 2026 8:14:47
Статья в формате PDF
240 KB...
10 09 2026 23:22:44
Статья в формате PDF
124 KB...
09 09 2026 12:42:36
Статья в формате PDF
132 KB...
08 09 2026 17:16:28
Статья в формате PDF
234 KB...
07 09 2026 15:58:23
Статья в формате PDF
113 KB...
06 09 2026 14:26:32
В данной работе автор отвергает идею принятия cмepтной казни. Применение cмepтной казни приведет к нарушению природы государства, вырождению его духовной сущности. Если государство допускает возможность cмepтной казни, то ценность человеческой жизни падает, а для самих исполнителей cмepтной казни убийство станет обычным явлением.
...
05 09 2026 23:33:56
Статья в формате PDF
123 KB...
04 09 2026 8:21:49
Статья в формате PDF
109 KB...
03 09 2026 14:48:20
Статья в формате PDF
133 KB...
01 09 2026 4:43:59
Статья в формате PDF
141 KB...
30 08 2026 21:24:56
Статья в формате PDF
183 KB...
29 08 2026 9:25:18
Статья в формате PDF
128 KB...
28 08 2026 1:51:51
В настоящем обзоре проанализированы и обобщены современные данные о роли микро-РНК (miРНК) в тонкой подстройке циркадианных биологических часов (БЧ) на уровне центрального осциллятора (супрахиазматических ядер гипоталамуса, СХЯ) и в периферических тканях и органах. Обсуждаются механизмы воздействия miРНК (miR-132, miR-216, miR-182, miR-96, miR-122, miR-141, miR-192/94, miR-206) на этапы экспрессии ключевых генов БЧ. Продемонстрировано опосредованное этим влияние miРНК на параметры циркадианного ритма (период, амплитуда, фазовый ответ на внешний световой сигнал), а также участие данных процессов в модуляции физиологических ритмов на более высоких уровнях организации млекопитающих.
...
27 08 2026 3:27:52
Статья в формате PDF
245 KB...
26 08 2026 3:25:12
Статья в формате PDF
258 KB...
24 08 2026 2:36:37
Рассматриваются психические, социальные и личностные компоненты здоровья. Анализируются различия между медицинской (психиатрической) и психологической моделью психического здоровья. Показано, что концепция «позитивного психического здоровья» подходит для оценки личностного здоровья. Важнейшие критерии личностного здоровья – способность выполнять социальные роли и зрелось личности. Исследование психического здоровья личности осуществляется с помощью психологических методик.
...
22 08 2026 5:38:26
Статья в формате PDF
130 KB...
21 08 2026 11:59:59
Статья в формате PDF
117 KB...
19 08 2026 4:14:37
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
