КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА > Полезные советы
Тысяча полезных мелочей    

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Курамшина А.Е. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 139 KB Интерес к структурным исследованиям 1,3-диоксанов связан как с особенностями их строения, так и с использованием в качестве реагентов тонкого органического синтеза [1-4]. Ранее [5-9] было показано, что главным минимумом на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов является конформер кресла (К), либо экваториального кресла (Ке). Локальные минимумы соответствуют формам аксиального кресла (Ка), 1,4-твист- (1,4-Т), и 2,5-твист- (2,5-Т), а максимумы - конформациям полукресла, софы и несимметричной ванны. Аналогичная ситуация наблюдается и для ППЭ цис-2,5-диметил-1,3-диоксана [10]. Целью настоящей работы является исследование конформационной изомеризации молекул трaнc-2,5-диметил-1,3-диоксана (I) с помощью неэмпирических квантово-химических приближений RHF//STO-3G и RHF//3-21G в рамках программного обеспечения HyperChem [11].

 

Известно [12,13], что согласно данным ЯМР 1Н для молекул трaнcс-2,5-диалкил-1,3-диоксанов в качестве наиболее стабильной постулируется конформация кресла с диэкваториальной 2е5е-ориентацией заместителей (К 2е5е). Нами установлено, что ППЭ соединения I, в отличие от незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, содержит 3 минимума; их относительные энергии, а также энергии максимумов (переходные состояния, ПС) представлены в таблице.

Таблица 1.  Стационарные точки на ППЭ диоксана I (ккал/моль)

Расчетные

базисы

Минимумы*

Максимумы*

К 2а5а

2,5-Т

ПС-1

ПС-2

RHF//STO-3G

4.3

5.0

10.0

13.4

RHF//3-21G

2.8

3.7

7.9

8.5

*) Относительно формы К 2е5е

Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы К 2е5е, что соответствует данным ЯМР 1Н [12,13]. Ближайший локальный минимум в рамках обоих расчетных базисов отвечает конформеру К 2а5а. Можно предположить, что конформационное равновесие между ними значительно смещено в сторону формы К 2е5е. В отличие от цис-изомера [10] локальный минимум 1,4-Т в данном случае не реализуется.

Переходные состояния, или максимумы на ППЭ, отвечают конформациям софы и полукресла. В рамках обоих расчетных базисов наиболее высокий потенциальный барьер (ПС-2) реализуется между формами 2,5-Т и К 2а5а.

Таким образом, анализ относительной стабильности конформеров трaнc-2,5-диметил-1,3-диоксана I указывает на высокую концентрацию формы К 2е5е. Полученный результат хорошо согласуется с известными данными ЯМР эксперимента [12,13]. Необходимо также отметить, что основная причина низкой стабильности формы К 2а5а связана в основном с невыгодностью аксиальной ориентации алкильного заместителя у атома С-2 в 1,3-диоксановом кольце [2,8,14].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов,
    Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
  2. Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
  3. Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
  4. Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
  5. Freeman F., Uyen Do K. J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. V.577. P.43.
  6. Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Баш. хим. ж. - 2004. T.11. C.81.
  7. Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2004. T.40. C.615.
  8. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2006. T.42. C.629.
  9. Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г. Современные наукоемкие технологии. - 2006. N 2. C.76.
  10. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Фундаментальные исследования. - 2008. N 11. С.77.
  11. HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
  12. Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР прострaнcтвенных изомеров. Т.1. Казань: Казанский университет, 1978.
  13. Eliel E., Knoeber M.C. J. Am. Chem. Soc. - 1968. V.90. P.3444.
  14. Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Усп. химии. - 1968. Т.37. С.581.


Стертые формы острого аппендицита

Стертые формы острого аппендицита Статья в формате PDF 137 KB...

05 07 2026 0:33:39

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛООБМЕНА В ЗОНАХ ЗАХАРЬИНА-ГЕДА

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛООБМЕНА В ЗОНАХ ЗАХАРЬИНА-ГЕДА Статья в формате PDF 108 KB...

29 06 2026 8:51:32

ЭКОСИСТЕМНЫЕ УСЛУГИ ЛЕСОВ ЗАПАДНОГО КАВКАЗА

ЭКОСИСТЕМНЫЕ УСЛУГИ ЛЕСОВ ЗАПАДНОГО КАВКАЗА Перспективами развития лесной отрасли России и состоянием лесных экосистем обеспокоены многие ведущие специалисты [1]. Анализ развития ситуации с лесами и лесным хозяйством в развитых государствах показывает, что без стратегического планирования (предвидения и контроля ситуации в отрасли на десятилетия вперед) невозможно достичь устойчивого развития. Поэтому прогноз развития лесной отрасли на основе анализа состояния лесов в Южном федеральном округе, в особенности в его горной части (в пределах Краснодарского края), где развиты уникальные и особо ценные леса юга России, сосредоточены важнейшие курорты России в непосредственно в пограничной зоне ее, приобретает особую геополитическую значимость и актуальность. ...

23 06 2026 19:54:44

ЗАКОН ВЕКОВОГО СМЕЩЕНИЯ ПЛАНЕТ

ЗАКОН ВЕКОВОГО СМЕЩЕНИЯ ПЛАНЕТ Статья в формате PDF 127 KB...

16 06 2026 22:18:20

БАКТЕРИАЛЬНАЯ КОЛОНИЗАЦИЯИНДОМЕТАЦИН-ИНДУЦИРОВАННЫХ ЯЗВ ТОНКОГО КИШЕЧНИКА КРЫСЫ

БАКТЕРИАЛЬНАЯ КОЛОНИЗАЦИЯИНДОМЕТАЦИН-ИНДУЦИРОВАННЫХ ЯЗВ ТОНКОГО КИШЕЧНИКА КРЫСЫ На поверхности инометацин-индуцированной язвы тонкого кишечника через 24 часа после его однократного введения формируется бактериальный биофильм. ...

15 06 2026 19:14:46

ПРИНЦИПЫ МЕДИКАМЕНТОЗНОЙ КОРРЕКЦИИ МЕТАБОЛИЧЕСКИХ РАССТРОЙСТВ ПРИ ИШЕМИЧЕСКОМ ПОВРЕЖДЕНИИ МИОКАРДА

ПРИНЦИПЫ МЕДИКАМЕНТОЗНОЙ КОРРЕКЦИИ МЕТАБОЛИЧЕСКИХ РАССТРОЙСТВ ПРИ ИШЕМИЧЕСКОМ ПОВРЕЖДЕНИИ МИОКАРДА В опытах на беспородных белых крысах с экспериментальной ишемией миокарда в динамике наблюдений отмечено снижение уровня АТФ и креатинфосфата в гомогенатах миокарда на фоне подавления активности сукцинатдегидрогеназы, лактатдегидрогеназы, аспартатаминотрaнcферазы. Достигнуты положительные метаболические эффекты при введении ишемизированным животным неотона – донатора макроэргических связей и оказывающего активирующий эффект на ферменты гликолиза и цикла трикарбоновых кислот в динамике патологии. ...

10 06 2026 22:45:51

Признаки конкурентоспособности инженера

Признаки конкурентоспособности инженера Статья в формате PDF 264 KB...

08 06 2026 16:45:51

МЕХАНИЗМЫ НЕЛИНЕЙНОЙ ДИНАМИКИ СЕРДЕЧНОГО РИТМА. ВЛИЯНИЕ ВЕГЕТАТИВНОЙ НЕРВНОЙ СИСТЕМЫ

Исследовано влияние вегетативной нервной системы на нелинейную динамику сердечного ритма. С этой целью рассмотрены две модели: первая основана на изучении нелинейных показателей у лиц с различным вегетативным балансом, который является важнейшим показателем состояния вегетативной нервной регуляции сердечно-сосудистой системы. Вторая модель – это возрастные особенности нелинейной динамики сердечного ритма. Показано, что наибольшая сложность и «хаотичность» ритма сердца наблюдается у лиц с преобладающим влиянием парасимпатического отдела ВНС. Наоборот, смещение вегетативного баланса в сторону симпатического отдела приводит к упорядочению последовательности кардиоинтервалов, Однако конечный результат не является просто суммой данных воздействий, поскольку интегрированные влияния обеих отделов ВНС имеет форму нелинейных взаимосвязей. ...

07 06 2026 19:46:49

СЕЛЕКЦИЯ И ГЕНЕТИКА PINUS SYLVESTRIS L. В ОСТРОВНЫХ БОРАХ

СЕЛЕКЦИЯ И ГЕНЕТИКА PINUS SYLVESTRIS L. В ОСТРОВНЫХ БОРАХ Статья в формате PDF 111 KB...

03 06 2026 18:46:47

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::