КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ТРАНС-2,5-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
Известно [12,13], что согласно данным ЯМР 1Н для молекул трaнcс-2,5-диалкил-1,3-диоксанов в качестве наиболее стабильной постулируется конформация кресла с диэкваториальной 2е5е-ориентацией заместителей (К 2е5е). Нами установлено, что ППЭ соединения I, в отличие от незамещенного, а также 2-метил- и 4,4-диметил-1,3-диоксанов, содержит 3 минимума; их относительные энергии, а также энергии максимумов (переходные состояния, ПС) представлены в таблице.
Таблица 1. Стационарные точки на ППЭ диоксана I (ккал/моль)
|
Расчетные базисы |
Минимумы* |
Максимумы* |
||
|
К 2а5а |
2,5-Т |
ПС-1 |
ПС-2 |
|
|
RHF//STO-3G |
4.3 |
5.0 |
10.0 |
13.4 |
|
RHF//3-21G |
2.8 |
3.7 |
7.9 |
8.5 |
*) Относительно формы К 2е5е
Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности формы К 2е5е, что соответствует данным ЯМР 1Н [12,13]. Ближайший локальный минимум в рамках обоих расчетных базисов отвечает конформеру К 2а5а. Можно предположить, что конформационное равновесие между ними значительно смещено в сторону формы К 2е5е. В отличие от цис-изомера [10] локальный минимум 1,4-Т в данном случае не реализуется.
Переходные состояния, или максимумы на ППЭ, отвечают конформациям софы и полукресла. В рамках обоих расчетных базисов наиболее высокий потенциальный барьер (ПС-2) реализуется между формами 2,5-Т и К 2а5а.
Таким образом, анализ относительной стабильности конформеров трaнc-2,5-диметил-1,3-диоксана I указывает на высокую концентрацию формы К 2е5е. Полученный результат хорошо согласуется с известными данными ЯМР эксперимента [12,13]. Необходимо также отметить, что основная причина низкой стабильности формы К 2а5а связана в основном с невыгодностью аксиальной ориентации алкильного заместителя у атома С-2 в 1,3-диоксановом кольце [2,8,14].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов,
Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с. - Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
- Кузнецов В.В. ХГС. - 2006. С.643.
- Кузнецов В.В. Изв. АН. Сер. хим. - 2005. С.1499.
- Freeman F., Uyen Do K. J. Mol. Struct. (Theochem). - 2002. V.577. P.43.
- Курамшина А.Е., Файзуллин А.А., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Баш. хим. ж. - 2004. T.11. C.81.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2004. T.40. C.615.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. ЖОрХ. - 2006. T.42. C.629.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е., Цеплин Е.Е., Бочкор С.А., Хвостенко О.Г. Современные наукоемкие технологии. - 2006. N 2. C.76.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. Фундаментальные исследования. - 2008. N 11. С.77.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Самитов Ю.Ю. Атлас спектров ЯМР прострaнcтвенных изомеров. Т.1. Казань: Казанский университет, 1978.
- Eliel E., Knoeber M.C. J. Am. Chem. Soc. - 1968. V.90. P.3444.
- Богатский А.В., Гарковик Н.Л. Усп. химии. - 1968. Т.37. С.581.
Статья в формате PDF
111 KB...
07 11 2026 10:57:37
Статья в формате PDF
126 KB...
06 11 2026 4:20:37
Статья в формате PDF
285 KB...
04 11 2026 6:55:56
Статья в формате PDF
244 KB...
03 11 2026 13:30:58
Статья в формате PDF
100 KB...
02 11 2026 10:38:53
Статья в формате PDF
276 KB...
01 11 2026 17:20:33
Представлены результаты исследований влияния открытых разработок месторождений золота на почвенный покров Якокит – Селигдарского междуречья Южной Якутии. Изучены разновозрастные дражные отвалы и почвы естественных лесных биогеоценозов. Главная особенность дражных полигонов – отсутствие или незначительное количество мелкоземного субстрата на отвалах. Мелкоземный субстрат отвалов беден элементами питания. Регенерация почвенного покрова на техногенных ландшафтах затруднена и часто не происходит.
...
31 10 2026 9:16:54
Статья в формате PDF
323 KB...
30 10 2026 6:34:24
Статья в формате PDF
443 KB...
29 10 2026 2:26:56
Статья в формате PDF 178 KB...
28 10 2026 16:41:39
Статья в формате PDF
261 KB...
27 10 2026 5:37:33
Статья в формате PDF
327 KB...
24 10 2026 23:57:24
Статья в формате PDF
115 KB...
23 10 2026 9:28:25
Статья в формате PDF
124 KB...
22 10 2026 20:22:17
Слепая кишка белой крысы имеет форму изогнутого чаще вправо конуса или рога, илеоцекальный угол располагается по средней линии или рядом с нею. Реже полукольцевидная слепая кишка крысы находится влево от средней линии и петель подвздошной кишки.
...
21 10 2026 7:40:59
В статье отражены результаты комплексного исследования подготовленности спортсменок, специализирующихся в беге на 300-400 м с барьерами. Дан анализ статистически достоверных различий по педагогическим, физиологическим и биометрическим показателям в ответственейший момент спортивной карьеры - момент перехода с «детской» дистанции (бега на 300 м с барьерами) на олимпийскую дисциплину (400 м с барьерами). Выявлены взаимосвязи между различными сторонами подготовленности: физической, функциональной и технической. Представленный материал можно использовать в виде модельных хаpaктеристик для дeвyшек в возрасте 15-16 лет и закономерностей становления спортивного мастерства при уточнении Учебной программы для детско-юношеских спортивных школ, специализированных детско-юношеских школ олимпийского резерва и школ высшего спортивного мастерства по разделу «Барьерный бег».
...
19 10 2026 4:51:16
Статья в формате PDF
142 KB...
18 10 2026 7:18:17
Статья в формате PDF
126 KB...
17 10 2026 18:11:32
Статья в формате PDF
104 KB...
16 10 2026 3:59:55
Статья в формате PDF
104 KB...
15 10 2026 8:46:37
Статья в формате PDF
277 KB...
14 10 2026 18:32:16
Статья в формате PDF
296 KB...
13 10 2026 12:19:20
Статья в формате PDF
227 KB...
11 10 2026 13:46:56
Статья в формате PDF
121 KB...
10 10 2026 12:52:39
Статья в формате PDF
305 KB...
09 10 2026 6:47:11
Статья в формате PDF
96 KB...
08 10 2026 22:26:46
Статья в формате PDF
125 KB...
07 10 2026 9:36:11
Статья в формате PDF
270 KB...
06 10 2026 0:52:22
Статья в формате PDF
298 KB...
05 10 2026 2:40:41
Статья в формате PDF
253 KB...
03 10 2026 6:33:23
Статья в формате PDF
277 KB...
02 10 2026 8:13:18
Статья в формате PDF
144 KB...
01 10 2026 22:10:43
В работе проводились исследования 129 больных в возрасте от 1 месяца до 14 лет. У 68 (52,7 %) детей был диагностирован сальмонеллез еnteritidis, а у 61 (47,3 %) – сальмонеллез typhimurium. В ходе исследования проведена оценка клинической эффективности антибиотикотерапии с определением чувствительности к антимикробным препаратам. Выявлено, устойчивость клафорана к действию большинства бета-лактамаз, определена его клиническая эффективность в терапии тяжелых форм сальмонеллеза еnteritidis. Подтверждена не высокая эффективность монотерапии ципрофлоксацином. Рекомендована коррекция лечения путем использования комбинации препаратов – ципрофлоксацин + меронем.
...
30 09 2026 20:46:56
Статья в формате PDF
261 KB...
29 09 2026 12:11:32
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
