ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ KNO3 В ПОРАХ МАЛЫХ РАЗМЕРОВ

1

• Авторы
• Файлы

Стукова Е.В. Статья в формате PDF 282 KB При изучении тонких сегнетоэлектрических пленок были выявлены изменения их свойств по сравнению с объемным образцом [1,2]. Наряду с этим было обнаружено, что толщина пленки влияет на диэлектрическую проницаемость, величину спонтанной поляризации и температуры фазовых переходов. Подобные изменения наблюдаются и для сегнетоэлектрических частиц малых размеров. Малые частицы, наряду с общепринятыми методами, можно получить, внедряя сегнетоэлектрические материалы в пористые матрицы. В качестве таких матриц могут быть использованы пористые стекла, силикагели, цеолиты или мезопористые вещества. Размеры частиц в этом случае определяются размерами пор.

Для исследования поведения сегнетоэлектрика KNO_3, внедренного в поры, использовался искусственный цеолит с размером пор порядка 20 А и объемным содержанием пор до 60%. Для внедрения КNO₃ в поры приготавливались обезвоженный порошок цеолита и сегнетоэлектрика в необходимых пропорциях. КNO₃ растворялся в дистиллированной воде так чтобы получить насыщенный раствор. Порошок цеолита засыпался в раствор, так чтобы весь раствор проник в поры, после чего смесь высушивалась. Из приготовленного порошка при давлении 8000-10000 kg/cm² прессовались образцы в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной 1¸2 мм. Для сравнительных измерений использовались поликристаллические таблетки КNO₃ тех же размеров.

Исследование диэлектрических свойств проводилось с использованием цифрового измерителя импеданса E7-14, позволяющего проводить измерения на частотах 10², 10³, 10⁴ Гц. В качестве электродов применялась In -Ga паста. Перед измерениями, для удаления адсорбированной воды, образцы подвергались сушке при 200°С. Исследования проводились в температурном интервале 20°¸200°С. Температурная стабилизация составляла порядка 1 K.

Рисунок 1.

Как показали исследования, нитрат калия, при нагревании претерпевает фазовый переход при 130°С, что не противоречит известным фактам [3,4]. Помимо этого было обнаружено, что КNO₃ обладает низкочастотной дисперсией диэлектрической проницаемости. При увеличении измерительной частоты с 10² до 10⁶ Гц e уменьшается примерно в три раза (рис. 1). Такая низкочастотная дисперсия наблюдается только для нескольких сегнетоэлектриков: Cu(HCOO)₂·4H₂О), AgNa(NO₂)₂, NH₄-Fe-квасцов и калеманита (Ca₂B₆0₁₁·5H₂O) [5]. Наличие низкочастотной дисперсии в нитрате калия свидетельствует о том, что в этом веществе при 130°С наблюдается фазовый переход типа порядок-беспорядок с релаксационным диэлектрическим откликом Дебаевского типа. Однако, сравнивая экспериментальную зависимость e(w) c теоретической зависимостью [6]:

,      (1)

получаем следующее: как ниже, так и выше фазового перехода частотную зависимость диэлектрической проницаемости нельзя описать простой формулой Дебая с одним временем релаксации.

На рисунке 2 представлен температурный ход e на частоте 1000 Гц для образца чистого KNO₃ (кривая1) и образца где KNO₃ находится порах размером 20 А (кривая 2). Как следует из рисунка для KNO_3, заключенного в порах, аномалия диэлектрической проницаемости наблюдается не при 130°С, а при 110°С.

Рисунок 2.

Согласно источникам [3,4] в кристаллах KNO₃ существует три полиморфных превращения. Переходы между тремя фазами можно представить следующей диаграммой:

a-фаза, которая обладает ромбической симметрией, является стабильной при комнатных температурах. Переход a-фазы в β-фазу, обладающую ромбоэдрической симметрией, происходит вблизи 130°С при нагревании. При охлаждении происходят следующие фазовые превращения: сначала β-фаза переходит в γ-фазу вблизи 124°С и лишь затем в a -фазу около 110°С. [7]. Все эти фазы прослеживаются и на наших образцах при охлаждении.

Рисунок 3.

На рисунке 3 приведены зависимости e(Т) при нагревании и охлаждении образца нитрата калия на частоте 100 Гц из которого можно сделать вывод, что для КNO₃ в порах при 110°С либо переходит из a-фазы в γ-фазу, а второго перехода не наблюдается, либо температура фазового перехода из a-фазы в β-фазу снижается на 20°С. Для однозначного определения этого факта необходимо провести дополнительные рентгеноструктурные измерения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Бурсиан Э.В. Нелинейный кристалл. Титанат бария.- М.: Наука, 1974. -295 с.
2. Ferroelectric Ceramics, ed. by N. Setter and E.L. Colla (Birkhause, Basel, 1993).
3. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлекрические кристаллы./Перевод на русский под редакцией Шувалова Л.А.- М.: Мир, 1965. -555с.
4. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н, Пасынков Р.Е, Шур М.С. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики.- М.: Наука, 1971. - 476 с.
5. Блинц P., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики /Перевод с английского под редакцией Шувалова Л.А.- М.: Мир, 1975. - 398 с.
6. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков.- Киев: Вища шк., 1980, -400с.
7. Samara G.A. The effect of hydrostatic pressure on ferroelectric properties //Advances in high pressure research. New-York, 1969. - V.3. - P.159-239.

---