СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ ЦИС-2,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Авторы
Файлы

Курамшина А.Е. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 124 KB

При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в пpaктическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы, 5,6-дигидро-1,3-оксазины и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1-5]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -50⁰С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. Поэтому весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов [6-10].

В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана с помощью ограниченного метода Хартри-Фока в базисах STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p), а также методом MP2//6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения HyperChem [11].

Известно [12], что главным минимумом на ППЭ самого цис-2,4-диметил-1,3-диоксана (1) является конформер кресла с диэкваториальной ориентацией метильных заместителей (Ке). Для его оксониевого иона возможны структурные изомеры (2) и (3).

Кроме того, возможна различная прострaнcтвенная ориентация протона у атома кислорода кольца [6-10]. Таким образом, в случае диоксана 1 можно предполагать существование четырех стабильных конформеров: 2а, 2е, 3а, 3е - с аксиальной и экваториальной ориентацией кислородного протона.

Их относительные энергии, а также расчетное значение теплоты протонирования (для формы 2а) представлены в таблице 1.

Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)

Методы	∆E				-∆H (для 2а)
Методы	2а	2е	3а	3е	-∆H (для 2а)
RHF//STO-3G	0	2.0	2.5	4.3	259.7
RHF//3-21G	0	-	1.3	-	220.1
RHF//6-31G(d)	0	1.5	1.3	2.6	208.4
RHF//6-31G(d, p)	0	1.4	1.3	2.6	213.0
MP2//6-31G(d, p)*	0	1.8	1.1	2.8	204.9

*) Предварительно оптимизировано в приближении RHF//6-31G(d,p)

Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона 2а (в рамках приближения 3-21G формы 2е и 3е не реализуются). Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевых ионов незамещенного, а также 2-метил- и 4-фенил-1,3-диоксанов: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией кислородного протона [6-10].

Маршрут конформационной инверсии иона 2а включает минимумы: ион 2е, формы 1,4-твист- [1,4-Т(1) и 1,4-Т(2)] и инвертомер кресла К*; их относительные энергии (∆E) и значения барьеров конформационной изомеризации (TS, ∆E^≠) представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации иона 2а (STO-3G, ккал/моль)

∆E					∆E^≠
2a	2e	1,4-T(1)	1,4-T(2)	K*	TS-1	TS-2	TS-3	TS-4
0	2.0	3.9	6.1	9.2	8.1	11.7	11.7	9.5

Нетрудно видеть, что появление аксиальных заместителей заметно увеличивает энергию обоих конформеров 1,4-Т, и особенно формы К*. Соответственно этому растет энергия и переходных состояний TS. Формы TS-2 и TS-3 пpaктически вырождены по энергии, хотя принадлежат принципиально различным конформациям. В целом равновесие конфомационной изомеризации иона 2а должно быть заметно смещено влево из-за очевидной невыгодности всех остальных локальных минимумов на ППЭ. Необходимо также отметить, что вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформерах 2а и 3а весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 33.4 ккал/моль.

Более вероятна прямая конформационная изомеризация: 2а ↔ 2е, барьер которой в рамках приближения STO-3G составляет только 5.3 ккал/моль.

Таким образом, анализ относительной стабильности оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана, формируемых на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на преимущественное образование иона с аксиальным протоном у атома кислорода О-3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.80-82.
Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии . 2007. - № 12. С.164-166.
Кузнецов В.В., Курамшина А.Е. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов. Москва, 2007. - С.10.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии 2008. - № 2. С.147-149.
HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.

СТИЛИЗАЦИЯ КАК ПРИЕМ ХУДОЖЕСТВЕННОГО ОБРАЗНОГО МЫШЛЕНИЯ БУДУЩИХ ДИЗАЙНЕРОВ

Статья в формате PDF 100 KB...

12 04 2026 8:11:20

ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ ВНУТРИУТРОБНОЙ ИНФЕКЦИИ НА СТРОЕНИЕ СРЕДЦА И ЛЕГКИХ ПЛОДОВ ЧЕЛОВЕКА

Статья в формате PDF 113 KB...

11 04 2026 10:14:29

БЕЗРИСКОВЫЕ ИНВЕСТИЦИИ РОССИЙСКОГО РЫНКА ЦЕННЫХ БУМАГ

Статья в формате PDF 311 KB...

10 04 2026 14:51:14

ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ ЗДАНИЯХ

Статья в формате PDF 253 KB...

09 04 2026 18:20:17

Амарант: особенности химического состава нетрадиционной культуры

Статья в формате PDF 106 KB...

08 04 2026 8:36:57

РАЗРАБОТКА МОДУЛЯ ИНТЕГРАЦИИ ИНФОРМАЦИОННОЙ СИСТЕМЫ «АРМ-СТРАХОВЩИКА» И 1С-ТАИССА

Статья в формате PDF 266 KB...

07 04 2026 3:51:29

КОНТАКТНАЯ ПЕРЕДАЧА ИНФОРМАЦИИ В ОРГАНИЗМЕ КАК СПОСОБ ЛЕЧЕБНОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ

Статья в формате PDF 110 KB...

06 04 2026 5:20:12

ОСОБЕННОСТИ СЕРДЕЧНОГО РИТМА ДЕТЕЙ, ОБУЧАЮЩИХСЯ С 6-ТИ ЛЕТ ПО ИННОВАЦИОННЫМ ПРОГРАММАМ

Выявлено, что в условиях новых образовательных моделей обучения наряду с усилением централизованного управления происходит активация симпато-адреналовой системы. Полученные данные позволяют расширить концепцию онтогенетического развития детей и подростков; расширяют существующую возрастную периодизацию. Полученные результаты при проведении лонгитюдинальных исследований выявили пoлoвые особенности в регуляции сердечной деятельности. отражающие функциональное состояние организма. Результаты проведенного исследования подтверждают общепринятую в возрастной физиологии концепцию о том, что корреляционные связи в пoлoвых группах очень динамичны, что доказывает широкий диапазон функциональных возможностей. ...

05 04 2026 14:53:45

ПРАВОВЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОЦИАЛЬНОГО ПАРТНЕРСТВА В СФЕРЕ ТРУДА

Статья в формате PDF 105 KB...

04 04 2026 22:51:14

Влияние антропогенного фактора на водные сообщества долины «Туймаада» (Средняя Лена)

В работе рассмотрены 2 класса водной растительности. Представлен продромус, изучено биоразнообразие сообществ в городских озерах. Для оценки загрязнения водоемов использовалась система сапробности. ...

03 04 2026 2:52:15

ВОЗРАСТНЫЕ АСПЕКТЫ НЕВРОЛОГИЧЕСКОЙ ПАТОЛОГИИ У ПУЛЬМОНОЛОГИЧЕСКИХ БОЛЬНЫХ

Статья в формате PDF 111 KB...

02 04 2026 23:51:24

КОМПЬЮТЕРНАЯ ПЛАНТОГРАФИЯ КАК МЕТОД ДИАГНОСТИКИ ЗАБОЛЕВАНИЙ СТОПЫ

Статья в формате PDF 153 KB...

01 04 2026 15:52:51

ВЛИЯНИЕ СВЕРХМАЛЫХ ДОЗ АСПИРИНА, АЦЕТИЛСАЛИЦИЛАТОВ КОБАЛЬТА И ЦИНКА НА БОЛЕВУЮ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ КРЫС

В работе изучено противоболевое действие аспирина, ацетилсалицилатов кобальта и цинка в сверхмалых дозах (40·10–8, 40·10–10, 40·10–13 мг/кг). Все тестируемые соединения оказывали аналгетический эффект, наибольший – обнаружен при действии ацетилсалицилата цинка в дозе 40·10–8 мг/кг. Установлен аналгетический эффект ацетилсалицилата кобальта в сверхмалых дозах, не хаpaктерный для его терапевтической дозы (40 мг/кг). Оказалось, что ацетилсалицилаты кобальта и цинка в дозе 40·10–8 мг/кг превосходили по противоболевой эффективности аспирин в терапевтической и сверхмалых дозах. ...

31 03 2026 11:49:49

ВЛИЯНИЕ ДЕРИНАТА НА СОСТОЯНИЕ ИММУНИТЕТА У ДЕТЕЙ С ОСТРОЙ ПНЕВМОНИЕЙ

Статья в формате PDF 101 KB...

30 03 2026 4:22:51

К ВОПРОСУ РАННЕГО РАСПОЗНАВАНИЯ МИНИМАЛЬНОГО СНИЖЕНИЯ СЛУХА У ДЕТЕЙ ДОШКОЛЬНОГО ВОЗРАСТА

Статья в формате PDF 100 KB...

29 03 2026 8:11:25

К ВОПРОСУ ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕШЕНИЙ ЗАДАЧИ ЦИФРОВОЙ ФИЛЬТРАЦИИ СИГНАЛОВ

Статья в формате PDF 101 KB...

28 03 2026 1:51:30

ИЗМЕНЕНИЕ РЕГУЛЯЦИИ ИММУНИТЕТА И МЕТАБОЛИЗМА

Статья в формате PDF 91 KB...

27 03 2026 23:40:29

АНАЛИЗ ТРИБОТЕХНИЧЕСКОГО КАЧЕСТВА РЕЖИМОВ ОБКАТКИ ДИЗЕЛЕЙ

Статья в формате PDF 253 KB...

26 03 2026 20:35:53

Исследование каталазы и супероксиддисмутазы в эритроцитах крови у больных с различной природой экссудативного плеврита

Статья в формате PDF 105 KB...

25 03 2026 20:25:13

ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ НА УСТАЛОСТНУЮ ПРОЧНОСТЬ И МЕХАНИЗМ РАЗРУШЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

Статья в формате PDF 143 KB...

24 03 2026 9:53:30

ЛОКАЛЬНЫЕ ПРОЯВЛЕНИЯ ВОЗРАСТНОЙ ИЗМЕНЧИВОСТИ ПАРАВАЗАЛЬНОЙ СОЕДИНИТЕЛЬНОЙ ТКАНИ ВНУТРИОРГАННЫХ АРТЕРИЙ ЛЕГКИХ НА ПРОТЯЖЕНИИ ОРГАНА

Статья в формате PDF 123 KB...

23 03 2026 22:45:14

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ ДЛЯ ДАТЧИКА НЕРАЗРУШАЮЩЕГО КОНТРОЛЯ

Статья в формате PDF 495 KB...

22 03 2026 16:46:23

Поливариантная модель первичной сукцессии растительности на экотопически гетерогенной территории (на примере карьеров лесотундры)

На примере самозарастания песчаных карьеров разработана модель, описывающая формирование растительности в ходе первичной сукцессии на территории со сложным рельефом поверхности и соседством контрастных экотопов. ...

21 03 2026 0:25:31

Морфологические и биохимические критерии эффективности лимфатической системы в эксперименте

Статья в формате PDF 114 KB...

20 03 2026 20:27:54

УЧАСТИЕ СТУДЕНТОВ В НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ ФАКТОРОВ ТРЕВОЖНОСТИ И АДАПТАЦИИ

Исследование факторов тревожности является ключевым подходом к пониманию адаптационных механизмов в норме и дезадаптационных расстройств в случаях доминировании тревожности. Повышенные уровни тревожности чаще выявляются у школьников первых классов и студентов первых курсов. У старших школьников и студентов отмечается снижение уровней тревожности, благодаря механизмам психологической адаптации. Напротив, у преподавателей повышение показателей дезадаптации – невротизации и эмоционального «выгорания», коррелирует со стажем работы. Исследованы информированность молодёжи о наркомании, алкоголизме, здоровом образе жизни и её адаптационная направленность. Полученные данные необходимо учитывать при реформах образовательных программ и стандартов. ...