СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ ЦИС-2,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Авторы
Файлы

Курамшина А.Е. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 124 KB

При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в пpaктическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы, 5,6-дигидро-1,3-оксазины и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1-5]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -50⁰С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. Поэтому весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов [6-10].

В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана с помощью ограниченного метода Хартри-Фока в базисах STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p), а также методом MP2//6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения HyperChem [11].

Известно [12], что главным минимумом на ППЭ самого цис-2,4-диметил-1,3-диоксана (1) является конформер кресла с диэкваториальной ориентацией метильных заместителей (Ке). Для его оксониевого иона возможны структурные изомеры (2) и (3).

Кроме того, возможна различная прострaнcтвенная ориентация протона у атома кислорода кольца [6-10]. Таким образом, в случае диоксана 1 можно предполагать существование четырех стабильных конформеров: 2а, 2е, 3а, 3е - с аксиальной и экваториальной ориентацией кислородного протона.

Их относительные энергии, а также расчетное значение теплоты протонирования (для формы 2а) представлены в таблице 1.

Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)

Методы	∆E				-∆H (для 2а)
Методы	2а	2е	3а	3е	-∆H (для 2а)
RHF//STO-3G	0	2.0	2.5	4.3	259.7
RHF//3-21G	0	-	1.3	-	220.1
RHF//6-31G(d)	0	1.5	1.3	2.6	208.4
RHF//6-31G(d, p)	0	1.4	1.3	2.6	213.0
MP2//6-31G(d, p)*	0	1.8	1.1	2.8	204.9

*) Предварительно оптимизировано в приближении RHF//6-31G(d,p)

Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона 2а (в рамках приближения 3-21G формы 2е и 3е не реализуются). Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевых ионов незамещенного, а также 2-метил- и 4-фенил-1,3-диоксанов: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией кислородного протона [6-10].

Маршрут конформационной инверсии иона 2а включает минимумы: ион 2е, формы 1,4-твист- [1,4-Т(1) и 1,4-Т(2)] и инвертомер кресла К*; их относительные энергии (∆E) и значения барьеров конформационной изомеризации (TS, ∆E^≠) представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации иона 2а (STO-3G, ккал/моль)

∆E					∆E^≠
2a	2e	1,4-T(1)	1,4-T(2)	K*	TS-1	TS-2	TS-3	TS-4
0	2.0	3.9	6.1	9.2	8.1	11.7	11.7	9.5

Нетрудно видеть, что появление аксиальных заместителей заметно увеличивает энергию обоих конформеров 1,4-Т, и особенно формы К*. Соответственно этому растет энергия и переходных состояний TS. Формы TS-2 и TS-3 пpaктически вырождены по энергии, хотя принадлежат принципиально различным конформациям. В целом равновесие конфомационной изомеризации иона 2а должно быть заметно смещено влево из-за очевидной невыгодности всех остальных локальных минимумов на ППЭ. Необходимо также отметить, что вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформерах 2а и 3а весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 33.4 ккал/моль.

Более вероятна прямая конформационная изомеризация: 2а ↔ 2е, барьер которой в рамках приближения STO-3G составляет только 5.3 ккал/моль.

Таким образом, анализ относительной стабильности оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана, формируемых на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на преимущественное образование иона с аксиальным протоном у атома кислорода О-3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.80-82.
Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии . 2007. - № 12. С.164-166.
Кузнецов В.В., Курамшина А.Е. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов. Москва, 2007. - С.10.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии 2008. - № 2. С.147-149.
HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.

МИКРОЦИРКУЛЯТОРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В СЕТЧАТКЕ ПРИ ДИАБЕТИЧЕСКОЙ РЕТИНОПАТИИ

Статья в формате PDF 118 KB...

23 03 2026 3:44:10

ЭКОЛОГИЗАЦИЯ НАУЧНОГО ПОЗНАНИЯ КАК УСЛОВИЕ РАЗВИТИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ

Статья в формате PDF 113 KB...

22 03 2026 21:50:37

ДИЗАЙНЕРСКАЯ МОДЕЛЬ ИНДИВИДУАЛЬНОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ

Статья в формате PDF 131 KB...

21 03 2026 3:43:30

ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА НЕРВНО-МЫШЕЧНОГО АППАРАТА КОСМОНАВТОВ И ИХ ИЗМЕНЕНИЯ ПОСЛЕ СЕМИСУТОЧНОГО КОСМИЧЕСКОГО ПОЛЕТА НА МЕЖДУНАРОДНОЙ КОСМИЧЕСКОЙ СТАНЦИИ

Статья в формате PDF 125 KB...

20 03 2026 6:57:26

СЛЕНГ РУССКОЙ МОЛОДЕЖИ

Статья в формате PDF 293 KB...

19 03 2026 21:12:10

МЕДИЦИНСКИЕ ПОСЛЕДСТВИЯ ЧЕРНОБЫЛЬСКОЙ КАТАСТРОФЫ ДЛЯ ЛИКВИДАТОРОВ АВАРИИ

Статья в формате PDF 114 KB...

18 03 2026 2:42:29

ТИПОЛОГИЯ ЛИЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ, ПРОЦЕССЫ КРАТКОВРЕМЕННОЙ ПАМЯТИ ВО ВЗАИМОСВЯЗИ С ПОКАЗАТЕЛЯМИ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ НЕРВНОЙ СИСТЕМЫ

Статья в формате PDF 116 KB...

17 03 2026 4:38:37

О СПОСОБАХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИНТЕРАКТИВНОЙ ДОСКИ ПРИ ОРГАНИЗАЦИИ ДИДАКТИЧЕСКИХ ИГР ПО МАТЕМАТИКЕ

Статья в формате PDF 244 KB...

16 03 2026 23:36:55

КОМПЬЮТЕРНАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ НЕПРЕРЫВНЫХ ФУНКЦИЙ С МНОГОМЕРНЫМ АРГУМЕНТОМ НА ЗАДАННОМ МНОЖЕСТВЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕТОДОВ ОПТИМИЗАЦИИ И ЭВРИСТИЧЕСКИХ АЛГОРИТМОВ

Статья в формате PDF 105 KB...

15 03 2026 0:26:17

ДИНАМИКА УРОЖАЙНОСТИ УЛУЧШЕННЫХ СЕНОКОСОВ

Для функционального описания поведения территории нами вводится новые понятия — активность и интенсивность растительного покрова. Причем территория понимается как простейшее геодезическое изображение ландшафта. А сам ландшафт, в свою очередь, является первым компонентом динамической геотриады «ландшафт + население + хозяйство». Активность учитывается по доле площади растительного покрова (леса и древесно-кустарниковая растительность, луга и пастбища, особо охраняемые территории и болота) и этот экологический параметр позволяет хаpaктеризовать фактически образовавшиеся отклонения от территориального экологического равновесия на конкретной территории. Рассмотрены районы и города Республики Марий Эл (РМЭ) по состоянию распределения земель на 01.01.07 г. В наиболее общем случае интенсивность проявляется как активность во времени. Физически интенсивность — это скорость изменений. А активность — это сами изменения в природной, природно-техногенной или технической среде (по площади, урожайности растений, продуктивности почвы и пр.) в некотором срезе времени. ...

14 03 2026 5:17:47

СИСТЕМА УПРАВЛЕНИЯ КАЧЕСТВОМ МЕДИЦИНСКОЙ ПОМОЩИ НА ОПЫТЕ РАБОТЫ ГОРОДСКОГО ЭНДОКРИНОЛОГИЧЕСКОГО ЦЕНТРА МУЗ ГКБ № 10 «ЭЛЕКТРОНИКА»

Статья в формате PDF 124 KB...

13 03 2026 11:39:30

ВСТРАИВАНИЕ КАЧЕСТВА В ПРОИЗВОДСТВЕННЫЙ ПРОЦЕСС

Статья в формате PDF 121 KB...

12 03 2026 9:16:16

МЕТОДОЛОГИЯ И ПРОБЛЕМЫ КАЧЕСТВА И ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРЕПОДАВАНИЯ ОФТАЛЬМОЛОГИИ В СВЯЗИ С БОЛОНСКИЙ ПРОЦЕССОМ

Статья в формате PDF 97 KB...

11 03 2026 3:37:10

СИСТЕМНЫЙ КРИЗИС В СТРОИТЕЛЬСТВЕ

Статья в формате PDF 343 KB...

10 03 2026 3:34:25

МЕЖДУНАРОДНОЕ ПРОИЗВОДСТВО ЭЛЕКТРОНИКИ

Статья в формате PDF 256 KB...

09 03 2026 17:22:58

К ВОПРОСУ О ПОЛУЧЕНИИ И ТРАНСПОРТИРОВАНИИ ЭЛЕКТРОАКТИВИРОВАННОГО ВОЗДУХА

Статья в формате PDF 239 KB...

08 03 2026 23:42:13

ЭКСПРЕССИЯ ПРОАПОПТОЗНОГО ФАКТОРА BCL-XS В ЭПИТЕЛИИ БУЛЬБОУРЕТРАЛЬНЫХ ЖЕЛЕЗ ЧЕЛОВЕКА

Статья в формате PDF 107 KB...

07 03 2026 19:12:10

ПЕРЕКИСНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЛИПОПРОТЕИДОВ НИЗКОЙ ПЛОТНОСТИ КАК ОТРАЖЕНИЕ ПРОАТЕРОГЕННОЙ НАПРАВЛЕННОСТИ МЕТАБОЛИЧЕСКОГО СИНДРОМА У МУЖЧИН

Статья в формате PDF 113 KB...

06 03 2026 2:10:52

IT ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ ВЛИЯНИЯ ФАКТОРОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НА ЗДОРОВЬЕ ЧЕЛОВЕКА

Статья в формате PDF 253 KB...

05 03 2026 21:27:43

МАТЕМАТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В ЗДРАВООХРАНЕНИИ

Статья в формате PDF 103 KB...

04 03 2026 5:32:40

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ПАТОЛОГИИ: ХРОНИЧЕСКИЙ ИНФЕКЦИОННЫЙ ПРОЦЕСС

В статье представлен фрагмент авторской концепции теории патологического процесса. На примере становления хронического инфекционного процесса проведен анализ взаимоотношения основных причинных факторов, составляющих сложную структуру этиологии болезни. ...

03 03 2026 8:31:43

ПОЛЯРНОЕ ЗЕМЛЕДЕЛИЕ КАК НАУЧНЫЙ ПРОДУКТ ХХ СТОЛЕТИЯ (НА ПРИМЕРЕ РАЗВИТИЯ ОВОЩЕВОДСТВА ЗАЩИЩЕННОГО ГРУНТА)

Представленный материал является предварительной попыткой изучить направления работы, результаты исследований и определить их значение для развития современных агротехнологий в экстремальных климатических условиях, а также конкретный вклад специалистов и ученых полярников в развитие полярного овощеводства в истекшем столетии. Архивные материала, включающие некогда засекреченные отчеты с.-х. опытных станций и опopных пунктов академических структур, Главсевморпути и МТБ содержит значительный и не потерявший своей актуальности научно-исследовательский материал, накопленный специалистами и учеными предыдущих поколений, но элиминированный из памяти социальной истории отечественной науки и техники. Исследование и осмысление этих материалов будет способствовать развитию современного научного овощеводства. ...