СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ ЦИС-2,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в пpaктическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы, 5,6-дигидро-1,3-оксазины и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1-5]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -500С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. Поэтому весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов [6-10].
В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана с помощью ограниченного метода Хартри-Фока в базисах STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p), а также методом MP2//6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения HyperChem [11].
Известно [12], что главным минимумом на ППЭ самого цис-2,4-диметил-1,3-диоксана (1) является конформер кресла с диэкваториальной ориентацией метильных заместителей (Ке). Для его оксониевого иона возможны структурные изомеры (2) и (3).
Кроме того, возможна различная прострaнcтвенная ориентация протона у атома кислорода кольца [6-10]. Таким образом, в случае диоксана 1 можно предполагать существование четырех стабильных конформеров: 2а, 2е, 3а, 3е - с аксиальной и экваториальной ориентацией кислородного протона.
Их относительные энергии, а также расчетное значение теплоты протонирования (для формы 2а) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)
|
Методы |
∆E |
-∆H (для 2а) |
|||
|
2а |
2е |
3а |
3е |
||
|
RHF//STO-3G |
0 |
2.0 |
2.5 |
4.3 |
259.7 |
|
RHF//3-21G |
0 |
- |
1.3 |
- |
220.1 |
|
RHF//6-31G(d) |
0 |
1.5 |
1.3 |
2.6 |
208.4 |
|
RHF//6-31G(d, p) |
0 |
1.4 |
1.3 |
2.6 |
213.0 |
|
MP2//6-31G(d, p)* |
0 |
1.8 |
1.1 |
2.8 |
204.9 |
*) Предварительно оптимизировано в приближении RHF//6-31G(d,p)
Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона 2а (в рамках приближения 3-21G формы 2е и 3е не реализуются). Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевых ионов незамещенного, а также 2-метил- и 4-фенил-1,3-диоксанов: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией кислородного протона [6-10].
Маршрут конформационной инверсии иона 2а включает минимумы: ион 2е, формы 1,4-твист- [1,4-Т(1) и 1,4-Т(2)] и инвертомер кресла К*; их относительные энергии (∆E) и значения барьеров конформационной изомеризации (TS, ∆E≠) представлены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации иона 2а (STO-3G, ккал/моль)
|
∆E |
∆E≠ |
|||||||
|
2a |
2e |
1,4-T(1) |
1,4-T(2) |
K* |
TS-1 |
TS-2 |
TS-3 |
TS-4 |
|
0 |
2.0 |
3.9 |
6.1 |
9.2 |
8.1 |
11.7 |
11.7 |
9.5 |
Нетрудно видеть, что появление аксиальных заместителей заметно увеличивает энергию обоих конформеров 1,4-Т, и особенно формы К*. Соответственно этому растет энергия и переходных состояний TS. Формы TS-2 и TS-3 пpaктически вырождены по энергии, хотя принадлежат принципиально различным конформациям. В целом равновесие конфомационной изомеризации иона 2а должно быть заметно смещено влево из-за очевидной невыгодности всех остальных локальных минимумов на ППЭ. Необходимо также отметить, что вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформерах 2а и 3а весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 33.4 ккал/моль.
Более вероятна прямая конформационная изомеризация: 2а ↔ 2е, барьер которой в рамках приближения STO-3G составляет только 5.3 ккал/моль.
Таким образом, анализ относительной стабильности оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана, формируемых на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на преимущественное образование иона с аксиальным протоном у атома кислорода О-3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
- Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
- Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
- Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
- Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
- Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.80-82.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии . 2007. - № 12. С.164-166.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов. Москва, 2007. - С.10.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии 2008. - № 2. С.147-149.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
Исследовали влияние продолжительного пребывания в условиях невесомости на механические свойства и электромеханическую задержку (ЭМЗ) трехглавой мышцы голени (ТМГ) у 7 космонавтов до полета и на 3-5 день после возвращения на Землю. Механические свойства ТМГ оценивали по показателям максимальной произвольной силы (МПС), максимальной силы (Ро; частота 150 имп/с), силы одиночного сокращения (Рос), времени одиночного сокращения (ВОС), времени полурасслабления (1/2 ПР), времени развития напряжения до уровня 25, 50, 75 и 90% от максимума. Рассчитывали силовой дефицит (Рд) и тетанический индекс (ТИ). ЭМЗ регистрировали во время произвольного и непроизвольного сокращения ТМГ. В ответ на световой сигнал космонавт выполнял произвольное подошвенное сгибание при условии «сократить как можно быстро и сильно». Определяли общее время реакции (ОВР), премоторное время (ПМВ) и моторное время (МТ) или иначе ЭМЗ. В ответ на супрамаксимальный одиночный электрический импульс, приложенный к n. tibialis, определяли латентный период между М-ответом и началом развития Рос. После полета Рос, МПС и Ро уменьшились на 14,8; 41,7 и 25.6%, соответственно. Величина Рд и ТИ увеличилась на 49,7 и 46,7%, соответственно. ВОС увеличилось на 7,7%, а время 1/2 ПР уменьшилось – на 20,6%. Время развития произвольного изометрического сокращения значительно увеличилось, тогда как электрически вызванное сокращение не обнаружило существенных различий. ЭМЗ произвольного сокращения увеличилась на 34,1%, а ПМВ и ОВР уменьшились на 19,0 и 14,1%, соответственно. ЭМЗ электрически вызванного сокращения существенно не изменилось. Таким образом, механические изменения предполагают, что невесомость изменяет не только периферические процессы, связанные с сокращениями, но изменяет также и центрально-нервную комaнду. ЭМЗ при вызванном одиночном сокращении простой и быстрый метод оценки изменения жесткости мышцы. Более того, ЭМЗ при вызванном одиночном сокращении мышцы может служить показателем функционального состояния нервно-мышечного аппарата, а соотношение ЭМЗ при произвольном и вызванном сокращениях показателем функционального состояния центральной нервной системы.
...
18 05 2025 11:38:18
Статья в формате PDF
119 KB...
17 05 2025 12:25:30
Статья в формате PDF
117 KB...
15 05 2025 15:43:38
Статья в формате PDF
111 KB...
14 05 2025 9:36:36
Статья в формате PDF
256 KB...
13 05 2025 4:50:58
Статья в формате PDF
113 KB...
12 05 2025 8:10:47
Статья в формате PDF
96 KB...
09 05 2025 14:25:43
Статья в формате PDF
110 KB...
08 05 2025 17:22:46
Статья в формате PDF
104 KB...
05 05 2025 20:41:56
Статья в формате PDF
261 KB...
04 05 2025 9:56:36
Статья в формате PDF
128 KB...
03 05 2025 5:59:53
Статья в формате PDF
121 KB...
02 05 2025 20:31:48
Статья в формате PDF
225 KB...
29 04 2025 5:27:10
Статья в формате PDF
137 KB...
28 04 2025 11:32:46
Статья в формате PDF
111 KB...
27 04 2025 7:21:33
Определены виды грибов рода Candida, выделенных из влагалища у 200 пациенток с хроническим рецидивирующим кандидозным вульвовaгинитом. Приоритетными видами возбудителя являлись С. pseudotropicаlis, C. krusei ( 32,5% и 37,5%). Определена чувствительность 67 наиболее часто выделяемых штаммов при данной патологии к нистатину, амфотерицину-В, клотримaзoлу. Грибы вида C.albicans в 56% исследований были чувствительны к трем антимикотическим препаратам. Субкультуры С."не-albicans" имели маркеры устойчивости к нистатину в 57% ,амфотерицину-В в 59%, клотримaзoлу 25% исследований.
...
26 04 2025 18:11:51
Статья в формате PDF
122 KB...
25 04 2025 7:51:42
Статья в формате PDF
134 KB...
24 04 2025 2:44:23
Статья в формате PDF
120 KB...
23 04 2025 21:18:29
Статья в формате PDF
109 KB...
22 04 2025 8:39:32
Статья в формате PDF
275 KB...
21 04 2025 1:11:38
Статья в формате PDF
135 KB...
20 04 2025 2:14:19
Статья в формате PDF
292 KB...
19 04 2025 9:56:45
Статья в формате PDF
376 KB...
18 04 2025 18:24:10
Статья в формате PDF
122 KB...
16 04 2025 7:43:57
Экспериментальные исследования на участке распространения пород ледового комплекса выявили увеличение глубины сезонного протаивания и повышение температуры грунтов на прилегающей к железной дороге просеке. Установлено поднятие верхней границы многолетнемерзлых пород под высокой насыпью и низкой насыпью с теплоизолирующим материалом, отсыпанных в зимний сезон. Отмечено формирование чаши протаивания при отсыпке нулевой насыпи в теплый период с удалением сезонноталого слоя в её основания. Предложены мероприятия обеспечивающие устойчивость земляного полотна.
...
15 04 2025 10:40:19
Статья в формате PDF
121 KB...
14 04 2025 23:38:40
Предложена нестационарная математическая модель рассеяния примеси в трехслойной атмосфере (приземный, пограничный слои, слой свободной атмосферы). Приведены результаты исследования этой модели аналитическими методами в случае рассеяния легкой, сохраняющейся примеси при постоянной скорости ветра.
...
13 04 2025 11:50:41
Статья в формате PDF
116 KB...
12 04 2025 12:25:42
Статья в формате PDF
122 KB...
11 04 2025 2:12:40
Статья в формате PDF
313 KB...
10 04 2025 14:24:53
Статья в формате PDF
117 KB...
09 04 2025 2:39:41
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
