СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ ЦИС-2,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Авторы
Файлы

Курамшина А.Е. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 124 KB

При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в пpaктическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы, 5,6-дигидро-1,3-оксазины и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1-5]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -50⁰С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. Поэтому весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов [6-10].

В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана с помощью ограниченного метода Хартри-Фока в базисах STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p), а также методом MP2//6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения HyperChem [11].

Известно [12], что главным минимумом на ППЭ самого цис-2,4-диметил-1,3-диоксана (1) является конформер кресла с диэкваториальной ориентацией метильных заместителей (Ке). Для его оксониевого иона возможны структурные изомеры (2) и (3).

Кроме того, возможна различная прострaнcтвенная ориентация протона у атома кислорода кольца [6-10]. Таким образом, в случае диоксана 1 можно предполагать существование четырех стабильных конформеров: 2а, 2е, 3а, 3е - с аксиальной и экваториальной ориентацией кислородного протона.

Их относительные энергии, а также расчетное значение теплоты протонирования (для формы 2а) представлены в таблице 1.

Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)

Методы	∆E				-∆H (для 2а)
Методы	2а	2е	3а	3е	-∆H (для 2а)
RHF//STO-3G	0	2.0	2.5	4.3	259.7
RHF//3-21G	0	-	1.3	-	220.1
RHF//6-31G(d)	0	1.5	1.3	2.6	208.4
RHF//6-31G(d, p)	0	1.4	1.3	2.6	213.0
MP2//6-31G(d, p)*	0	1.8	1.1	2.8	204.9

*) Предварительно оптимизировано в приближении RHF//6-31G(d,p)

Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона 2а (в рамках приближения 3-21G формы 2е и 3е не реализуются). Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевых ионов незамещенного, а также 2-метил- и 4-фенил-1,3-диоксанов: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией кислородного протона [6-10].

Маршрут конформационной инверсии иона 2а включает минимумы: ион 2е, формы 1,4-твист- [1,4-Т(1) и 1,4-Т(2)] и инвертомер кресла К*; их относительные энергии (∆E) и значения барьеров конформационной изомеризации (TS, ∆E^≠) представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации иона 2а (STO-3G, ккал/моль)

∆E					∆E^≠
2a	2e	1,4-T(1)	1,4-T(2)	K*	TS-1	TS-2	TS-3	TS-4
0	2.0	3.9	6.1	9.2	8.1	11.7	11.7	9.5

Нетрудно видеть, что появление аксиальных заместителей заметно увеличивает энергию обоих конформеров 1,4-Т, и особенно формы К*. Соответственно этому растет энергия и переходных состояний TS. Формы TS-2 и TS-3 пpaктически вырождены по энергии, хотя принадлежат принципиально различным конформациям. В целом равновесие конфомационной изомеризации иона 2а должно быть заметно смещено влево из-за очевидной невыгодности всех остальных локальных минимумов на ППЭ. Необходимо также отметить, что вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформерах 2а и 3а весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 33.4 ккал/моль.

Более вероятна прямая конформационная изомеризация: 2а ↔ 2е, барьер которой в рамках приближения STO-3G составляет только 5.3 ккал/моль.

Таким образом, анализ относительной стабильности оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана, формируемых на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на преимущественное образование иона с аксиальным протоном у атома кислорода О-3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.80-82.
Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии . 2007. - № 12. С.164-166.
Кузнецов В.В., Курамшина А.Е. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов. Москва, 2007. - С.10.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии 2008. - № 2. С.147-149.
HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МОЛЛЮСКОВ В БИОТЕСТИРОВАНИИ ВОДНОЙ СРЕДЫ

Статья в формате PDF 276 KB...

24 04 2024 1:49:23

АНТРОПНЫЙ ПРИНЦИП И СТАНОВЛЕНИЕ НООСФЕРНОГО МЫШЛЕНИЯ

Статья в формате PDF 183 KB...

23 04 2024 12:14:29

ВОДНОЭКОЛОГИЧЕСКИЙ МОНИТОРИНГ И КАЧЕСТВО ВОД РЕКИ АНГАРЫ (ПОД ВЛИЯНИЕМ ТЕХНОГЕНЕЗА)

Статья в формате PDF 130 KB...

22 04 2024 11:10:58

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА ДЛИНУ ШИШКИ УРАЛЬСКОЙ ЕЛИ

Применен метод дисперсионного анализа для изучения силы влияния различных комплексных природных факторов на изменчивость длины шишки ели сибирской, произрастающей в Уральской лесорастительной провинции. Показано, что наибольшее влияние на изменчивость длины шишки в этом районе имеют индивидуальные особенности деревьев, долгота местности и высота над уровнем моря. ...

21 04 2024 21:11:55

ПРИМЕНЕНИЕ КОРРЕКТИРОВАННОЙ ЛИНЕЙНОЙ ГИПОТЕЗЫ ДЛЯ ОЦЕНКИ ИНТЕНСИВНОСТИ НАКОПЛЕНИЯ УСТАЛОСТНЫХ ПОВРЕЖДЕНИЙ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ ЛИСТОПРОКАТНЫХ ВАЛКОВ

Статья в формате PDF 322 KB...

20 04 2024 2:38:13

СТРЕССИНДУЦИРОВАННЫЕ СДВИГИ В ГЕМО- И ЛИМФОЦИРКУЛЯЦИИ КРЫС И ИХ КОРРЕКЦИЯ ПИКНОГЕНОЛОМ

Статья в формате PDF 162 KB...

19 04 2024 18:38:27

Влияние бета-лактамных антибиотиков на тромбоцитарный и коагуляционный гемостаз

Статья в формате PDF 105 KB...

18 04 2024 22:20:27

АНАЛИЗ КАЧЕСТВА И ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ПРОДУКЦИИ ПРЕДПРИЯТИЙ БЫСТРОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

В работе выполнен анализ качества и экологической безопасности типичных видов продукции предприятий быстрого обслуживания, с использованием детерминистических математических моделей и показана их адекватность реальным процессам изменения качества и экологической безопасности продукции. Питание является важнейшим фактором воздействия окружающей среды на человека. Оценка экологической безопасности продуктов питания является актуальной задачей. В работе использованы математические модели накопления вредных веществ в продукции предприятий быстрого обслуживания в зависимости от определяющих факторов и коэффициент экологической безопасности в детерминистической постановке. К определяющим факторам отнесены: время до реализации готового продукта, качество масла, используемого для фритюра, выражающееся в количестве предшествующих циклов нагрева, и время хранения ингредиентов для приготовления продукта. Выполнен численный анализ качества и экологической безопасности типичных представителей продуктов предприятий быстрого обслуживания в зависимости от определяющих факторов. ...

17 04 2024 4:40:28

Изменение структурных основ высшего образования на рубеже веков

Статья в формате PDF 138 KB...

16 04 2024 5:54:53

АНАЛИЗ АКТИВНОСТИ ГЛУТАТИОНРЕДУКТАЗЫ В КРОВИ БОЛЬНЫХ ЯЗВЕННОЙ БОЛЕЗНЬЮ

Статья в формате PDF 121 KB...

15 04 2024 17:59:38

ПСИХОЛОГИЯ ВЫЖИВАНИЯ ЛИЧНОСТИ

Новая реальность предъявляет к человеку повышенные требования. Выживание человека в сложных условиях – это сохранение его целостности (как биологического индивида, личности, субъекта деятельности и индивидуальности). Защищенность личности – условие психологического выживания человека в мире. Неосознаваемые психологические защиты снижают свободу действий человека. В статье рассматриваются психологические аспекты адаптации человека. Для сохранения устойчивости личности необходимы психологические константы – мировоззрение, жизненная позиция, смысл жизни, профессионализм. ...

14 04 2024 19:58:15

КРИТЕРИЙ И УСЛОВИЕ ОПТИМИЗАЦИИ ИСКУССТВЕННОЙ БИОЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ СИСТЕМЫ

Статья в формате PDF 157 KB...

13 04 2024 22:22:57

Особенности собеседования как самого распространенного метода отбора и оценки персонала

Статья в формате PDF 271 KB...

12 04 2024 2:21:16

ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТОЯНИЯ ПРОЦЕССОВ ЛИПОПЕРОКСИДАЦИИ И НАРУШЕНИЙ РЕОЛОГИИ КРОВИ ПОД ВЛИЯНИЕМ «МЫШИНОГО» ТОКСИНА В ЭКСПЕРИМЕНТЕ

Статья в формате PDF 97 KB...

11 04 2024 23:39:21

КОНФЛИКТ ПОКОЛЕНИЙ В РАССКАЗЕ М. ШОЛОХОВА «РОДИНКА»

Статья в формате PDF 311 KB...

10 04 2024 12:47:38

АНТРОПОГЕННОЕ ВОЗДЕЙСТВИЕ ЖЕЛЕЗНОЙ ДОРОГИ НА РАСТИТЕЛЬНОСТЬ

Статья в формате PDF 244 KB...

09 04 2024 7:44:49

РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ АЛЛЕРГИЧЕСКИХ ЗАБОЛЕВАНИЙ У ДЕТЕЙ В РЕСПУБЛИКЕ САХА (ЯКУТИЯ)

Статья в формате PDF 136 KB...

08 04 2024 23:51:38

ПОЛУЧЕНИЕ НОВЫХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ С ЦЕЛЬЮ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИХ В КАЧЕСТВЕ АНТИОКСИДАНТНЫХ ПРЕПАРАТОВ

Статья в формате PDF 116 KB...

07 04 2024 18:14:28

НАЛОГООБЛОЖЕНИЕ И БУХГАЛТЕРСКИЙ УЧЕТ В РАЗРЕЗЕ МАТРИЧНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Статья в формате PDF 491 KB...

06 04 2024 0:34:47

ИНФОРМАТИЗАЦИЯ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ В ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ УЧРЕЖДЕНИЯХ

Статья в формате PDF 124 KB...

05 04 2024 18:58:44

ДИНАМИКА ПАРАМЕТРОВ 24-ЧАСОВОЙ РН-МЕТРИИ У ПАЦИЕНТОВ С ГАСТРОЭЗОФАГЕАЛЬНОЙ РЕФЛЮКСНОЙ БОЛЕЗНЬЮ ДО И ПОСЛЕ ХИРУРГИЧЕСКОГО ЛЕЧЕНИЯ ПО МЕТОДИКЕ В.И.ОНОПРИЕВА

Статья в формате PDF 284 KB...

04 04 2024 16:38:43

МОДЕЛИРОВАНИЕ КРУПНОГАБАРИТНОЙ ГАЗОСТАТИЧЕСКОЙ КОЛЬЦЕВОЙ ОПОРЫ С ДИСКРЕТНЫМ ПОДДУВОМ

Статья в формате PDF 688 KB...

03 04 2024 12:38:30

ИЗМЕНЕНИЯ БИОХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ У ШКОЛЬНИКОВ С РАЗНЫМИ БИОРИТМАМИ В ПЕРИОД ИХ РАБОТЫ ЗА КОМПЬЮТЕРОМ

Исследованы изменения биохимических показателей школьников в условиях их работы за компьютером. Дан сравнительный анализ изменений биохимических показателей у школьников с разными биоритмами в разные сезоны года. Получены результаты, свидетельствующие о значительном изменении биохимических показателей школьников в условиях их работы за компьютером в весенний период. ...

02 04 2024 6:20:30

РАЗВИТИЕ ТВОРЧЕСКОЙ ЛИЧНОСТИ ВО ВНЕШКОЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ

Статья в формате PDF 256 KB...

01 04 2024 9:15:43

ВАРИАНТ УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ОСНОВ ГИДРАВЛИЧЕСКИХ МАСЕЛ

Статья в формате PDF 255 KB...

31 03 2024 18:20:44

АНАЛИЗ МАРШРУТОВ ДОСТАВКИ АВТОКЛАВА ИЗ КИТАЯ В ГОРОД АМУРСК

Статья в формате PDF 293 KB...

30 03 2024 15:21:28

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПРОДУКТИВНОСТИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ УГОДИЙ

Статья в формате PDF 168 KB...

29 03 2024 2:47:48

ОСОБЕННОСТИ ГУМУСООБРАЗОВАНИЯ В СТЕПНОЙ ЗОНЕ ТУВЫ

Статья в формате PDF 232 KB...

28 03 2024 15:14:12

СИСТЕМЫ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО МОНИТОРИНГА НА ОСНОВЕ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ СЕНСОРОВ

Статья в формате PDF 226 KB...

27 03 2024 14:53:21

ОСТРОЕ АЛКОГОЛЬНОЕ ОТРАВЛЕНИЕ – ОТ ТЕОРИИ К ПРАКТИКЕ

Статья в формате PDF 245 KB...

26 03 2024 14:37:20

ГАЗОВЫЙ СОСТАВ КРОВИ И СТРЕСС

Статья в формате PDF 262 KB...

25 03 2024 5:42:32

ОБЕСПЕЧЕНИЕ СИСТЕМЫ ПРОМЫШЛЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ НА УЧАСТКЕ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ АЗОТНОКИСЛОГО БАРИЯ

Статья в формате PDF 290 KB...

24 03 2024 18:59:52

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АКТИВНЫХ ВИДОВ РЕКРЕАЦИИ НА ОРГАНИЗМ ОТДЫХАЮЩИХ, ЗАНИМАЮЩИХСЯ СНОУБОРДИНГОМ НА ГОРНОКЛИМАТИЧЕСКОМ КУРОРТЕ «КРАСНАЯ ПОЛЯНА»

Статья в формате PDF 107 KB...

23 03 2024 3:49:41

«НОВАЯ ЭКОНОМИКА» НА РУБЕЖЕ СТОЛЕТИЙ: МИРОВОЙ КРИЗИС ВЫСОКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИЛИ ВЫСШАЯ СТУПЕНЬ РАЗВИТИЯ ЦИВИЛИЗАЦИИ?

Приводятся основные показатели развития «информационного общества» в конце 20 века. Охаpaктеризованы взаимосвязи наукоемких производственных технологий и информатики, экономики и математики, экономико-математического моделирования управленческих решений. ...