СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ ЦИС-2,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА > Полезные советы
Тысяча полезных мелочей    

СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ ЦИС-2,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ ЦИС-2,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Курамшина А.Е. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 124 KB

При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в пpaктическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы, 5,6-дигидро-1,3-оксазины и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1-5]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -500С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. Поэтому весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов [6-10].

В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана с помощью ограниченного метода Хартри-Фока в базисах STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p), а также методом MP2//6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения HyperChem [11].

Известно [12], что главным минимумом на ППЭ самого цис-2,4-диметил-1,3-диоксана (1) является конформер кресла с диэкваториальной ориентацией метильных заместителей (Ке). Для его оксониевого иона возможны структурные изомеры (2) и (3).

Кроме того, возможна различная прострaнcтвенная ориентация протона у атома кислорода кольца [6-10]. Таким образом, в случае диоксана 1 можно предполагать существование четырех стабильных конформеров: , , , - с аксиальной и экваториальной ориентацией кислородного протона.

Их относительные энергии, а также расчетное значение теплоты протонирования (для формы ) представлены в таблице 1.

Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)

Методы

∆E

-∆H

(для )

RHF//STO-3G

0

2.0

2.5

4.3

259.7

RHF//3-21G

0

-

1.3

-

220.1

RHF//6-31G(d)

0

1.5

1.3

2.6

208.4

RHF//6-31G(d, p)

0

1.4

1.3

2.6

213.0

MP2//6-31G(d, p)*

0

1.8

1.1

2.8

204.9

*) Предварительно оптимизировано в приближении RHF//6-31G(d,p)

Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона (в рамках приближения 3-21G формы и не реализуются). Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевых ионов незамещенного, а также 2-метил- и 4-фенил-1,3-диоксанов: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией кислородного протона [6-10].

Маршрут конформационной инверсии иона включает минимумы: ион , формы 1,4-твист- [1,4-Т(1) и 1,4-Т(2)] и инвертомер кресла К*; их относительные энергии (E) и значения барьеров конформационной изомеризации (TS, E) представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации иона 2а (STO-3G, ккал/моль)

E

E

2a

2e

1,4-T(1)

1,4-T(2)

K*

TS-1

TS-2

TS-3

TS-4

0

2.0

3.9

6.1

9.2

8.1

11.7

11.7

9.5

Нетрудно видеть, что появление аксиальных заместителей заметно увеличивает энергию обоих конформеров 1,4-Т, и особенно формы К*. Соответственно этому растет энергия и переходных состояний TS. Формы TS-2 и TS-3 пpaктически вырождены по энергии, хотя принадлежат принципиально различным конформациям. В целом равновесие конфомационной изомеризации иона должно быть заметно смещено влево из-за очевидной невыгодности всех остальных локальных минимумов на ППЭ. Необходимо также отметить, что вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформерах и весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 33.4 ккал/моль.

Более вероятна прямая конформационная изомеризация: 2а ↔ 2е, барьер которой в рамках приближения STO-3G составляет только 5.3 ккал/моль.

Таким образом, анализ относительной стабильности оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана, формируемых на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на преимущественное образование иона с аксиальным протоном у атома кислорода О-3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
  2. Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
  3. Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
  4. Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
  5. Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
  6. Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.80-82.
  7. Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
  8. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии . 2007. - № 12. С.164-166.
  9. Кузнецов В.В., Курамшина А.Е. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов. Москва, 2007. - С.10.
  10. Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии 2008. - № 2. С.147-149.
  11. HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
  12. Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.


О ЮРИДИЧЕСКИХ ЛИЦАХ

О ЮРИДИЧЕСКИХ ЛИЦАХ Статья в формате PDF 152 KB...

29 11 2022 20:20:31

ТЕОРИЯ УСТРОЙСТВА СОЛНЕЧНОЙ СИСТЕМЫ

ТЕОРИЯ УСТРОЙСТВА СОЛНЕЧНОЙ СИСТЕМЫ Экспериментальная работа представлена с целью описания хаpaктеристик Солнечной системы с помощью существующих теорий. Числовые данные взяты из Интернета, теория – из электронных энциклопедий. Результаты исследований показали, что современная форма уравнений Дж. Максвелла позволяет вычислить отсутствующие фундаментальные константы и описывать гравитон подобно фотону. Закон всемирного тяготения И. Ньютона часть современной формы уравнений Дж. Максвелла – теперь гравитационной теории поля. «Квантово-волновые» свойства гравитона позволяют строить теорию Солнечной системы подобно стационарному уравнению Э. Шрёдингера. В статье формулы используются в чрезвычайных случаях, но графики и математическая статистика к ним широко используется. Рисунки и статистика наглядно демонстрируют силу теоретических законов. Предложенная теория показывает случайное совпадение, и ограниченность эмпирического правила Тициуса-Боде. ...

20 11 2022 15:44:15

Сведенцов Евгений Павлович

Сведенцов Евгений Павлович Статья в формате PDF 294 KB...

13 11 2022 16:16:44

Прогнозирование течения острого панкреатита

Прогнозирование течения острого панкреатита Статья в формате PDF 101 KB...

05 11 2022 9:17:30

ЗАДАЧИ УПРАВЛЕНИЯ ПЕРСОНАЛОМ БАНКА В РФ

ЗАДАЧИ УПРАВЛЕНИЯ ПЕРСОНАЛОМ БАНКА В РФ Статья в формате PDF 125 KB...

04 11 2022 20:31:48

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ФУНКЦИИ РАЗЛИЧНЫМИ РЯДАМИ ФУРЬЕ

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ФУНКЦИИ РАЗЛИЧНЫМИ РЯДАМИ ФУРЬЕ Статья в формате PDF 648 KB...

03 11 2022 18:42:23

ТОПОГРАФИЯ ЛИМФАТИЧЕСКИХ ПОСТКАПИЛЛЯРОВ

ТОПОГРАФИЯ ЛИМФАТИЧЕСКИХ ПОСТКАПИЛЛЯРОВ Лимфатические посткапилляры проходят от метаболических блоков с лимфатическими капиллярами до лимфатических сосудов первого порядка в контурном пучке микрорайона микроциркуляторного русла, чаще около собирательных венул или на разном удалении от них. ...

25 10 2022 7:13:15

СИСТЕМА АКТИВАЦИИ ПЛАЗМИНОГЕНА ПРИ РАКЕ ЖЕЛУДКА

СИСТЕМА АКТИВАЦИИ ПЛАЗМИНОГЕНА ПРИ РАКЕ ЖЕЛУДКА Представлен обзор литературы о значении компонентов системы активации плазминогена при злокачественных новообразованиях различной локализации, а также у больных paком желудка. Рассмотрены клиническое значение и роль активаторов плазминогена урокиназного (uPA) и тканевого (tPA) типов, а также их ингибиторов 1 и 2 типа (PAI-1 и PAI-2) в метастазировании и инвазии опухолей. Показано, что увеличение концентрации в опухоли uPA и PAI-1 может быть связано с повышенным риском возникновения метастазов и рецидивов заболевания, и наоборот высокое содержание в опухолевой ткани PAI-2 и tPA коррелирует с благоприятным прогнозом. ...

17 10 2022 18:28:46

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::