СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ ЦИС-2,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА
При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в пpaктическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы, 5,6-дигидро-1,3-оксазины и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1-5]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -500С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. Поэтому весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов [6-10].
В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана с помощью ограниченного метода Хартри-Фока в базисах STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p), а также методом MP2//6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения HyperChem [11].
Известно [12], что главным минимумом на ППЭ самого цис-2,4-диметил-1,3-диоксана (1) является конформер кресла с диэкваториальной ориентацией метильных заместителей (Ке). Для его оксониевого иона возможны структурные изомеры (2) и (3).
Кроме того, возможна различная прострaнcтвенная ориентация протона у атома кислорода кольца [6-10]. Таким образом, в случае диоксана 1 можно предполагать существование четырех стабильных конформеров: 2а, 2е, 3а, 3е - с аксиальной и экваториальной ориентацией кислородного протона.
Их относительные энергии, а также расчетное значение теплоты протонирования (для формы 2а) представлены в таблице 1.
Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)
|
Методы |
∆E |
-∆H (для 2а) |
|||
|
2а |
2е |
3а |
3е |
||
|
RHF//STO-3G |
0 |
2.0 |
2.5 |
4.3 |
259.7 |
|
RHF//3-21G |
0 |
- |
1.3 |
- |
220.1 |
|
RHF//6-31G(d) |
0 |
1.5 |
1.3 |
2.6 |
208.4 |
|
RHF//6-31G(d, p) |
0 |
1.4 |
1.3 |
2.6 |
213.0 |
|
MP2//6-31G(d, p)* |
0 |
1.8 |
1.1 |
2.8 |
204.9 |
*) Предварительно оптимизировано в приближении RHF//6-31G(d,p)
Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона 2а (в рамках приближения 3-21G формы 2е и 3е не реализуются). Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевых ионов незамещенного, а также 2-метил- и 4-фенил-1,3-диоксанов: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией кислородного протона [6-10].
Маршрут конформационной инверсии иона 2а включает минимумы: ион 2е, формы 1,4-твист- [1,4-Т(1) и 1,4-Т(2)] и инвертомер кресла К*; их относительные энергии (∆E) и значения барьеров конформационной изомеризации (TS, ∆E≠) представлены в таблице 2.
Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации иона 2а (STO-3G, ккал/моль)
|
∆E |
∆E≠ |
|||||||
|
2a |
2e |
1,4-T(1) |
1,4-T(2) |
K* |
TS-1 |
TS-2 |
TS-3 |
TS-4 |
|
0 |
2.0 |
3.9 |
6.1 |
9.2 |
8.1 |
11.7 |
11.7 |
9.5 |
Нетрудно видеть, что появление аксиальных заместителей заметно увеличивает энергию обоих конформеров 1,4-Т, и особенно формы К*. Соответственно этому растет энергия и переходных состояний TS. Формы TS-2 и TS-3 пpaктически вырождены по энергии, хотя принадлежат принципиально различным конформациям. В целом равновесие конфомационной изомеризации иона 2а должно быть заметно смещено влево из-за очевидной невыгодности всех остальных локальных минимумов на ППЭ. Необходимо также отметить, что вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформерах 2а и 3а весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 33.4 ккал/моль.
Более вероятна прямая конформационная изомеризация: 2а ↔ 2е, барьер которой в рамках приближения STO-3G составляет только 5.3 ккал/моль.
Таким образом, анализ относительной стабильности оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана, формируемых на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на преимущественное образование иона с аксиальным протоном у атома кислорода О-3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
- Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
- Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
- Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
- Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
- Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.80-82.
- Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии . 2007. - № 12. С.164-166.
- Кузнецов В.В., Курамшина А.Е. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов. Москва, 2007. - С.10.
- Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии 2008. - № 2. С.147-149.
- HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.
Статья в формате PDF
43 KB...
12 06 2026 3:44:11
Статья в формате PDF
106 KB...
11 06 2026 12:58:27
Статья в формате PDF
304 KB...
10 06 2026 16:20:21
Статья в формате PDF
108 KB...
09 06 2026 1:14:51
Статья в формате PDF
186 KB...
07 06 2026 13:30:29
Статья в формате PDF
106 KB...
06 06 2026 22:35:33
Статья в формате PDF
88 KB...
05 06 2026 18:38:11
Статья в формате PDF
110 KB...
03 06 2026 1:25:18
Статья в формате PDF
86 KB...
02 06 2026 23:35:56
8 февраля 2004 года исполняется 75 лет со дня рождения и 60 лет педагогической, производственной деятельности академика Российской Академии естествознания, Академии эмалирования России, Заслуженного деятеля науки и техники РФ, почетного работника высшего образования России, доктора технических наук, профессора кафедры технологии керамики, стекла и вяжущих веществ ЮРГТУ (НПИ).
...
01 06 2026 10:28:48
Статья в формате PDF
89 KB...
31 05 2026 20:25:32
Статья в формате PDF
113 KB...
30 05 2026 17:21:16
Статья в формате PDF
129 KB...
29 05 2026 0:17:25
Статья в формате PDF
101 KB...
28 05 2026 6:35:19
Статья в формате PDF
379 KB...
26 05 2026 14:52:47
Статья в формате PDF
252 KB...
25 05 2026 20:26:51
Статья в формате PDF
307 KB...
24 05 2026 21:19:52
Статья в формате PDF
239 KB...
23 05 2026 10:26:47
Статья в формате PDF
110 KB...
22 05 2026 21:22:22
Статья в формате PDF
99 KB...
21 05 2026 14:14:20
Статья в формате PDF
121 KB...
20 05 2026 7:36:57
Статья в формате PDF
120 KB...
19 05 2026 7:14:50
В данной работе предложен принципиально новый подход нахождения справедливой цены опциона европейского типа при условии дискретности хеджирования на эффективном рынке базового актива. Развитый подход позволяет определить стоимость опциона для достаточно широкого класса распределений цены базового актива, не ограничиваясь гипотезой о том, что распределение цен базового актива подчиняется логнормальному закону. Анализ полученных результатов позволил утверждать, что существуют такие состояния рынка, при которых осуществить хеджирование не предоставляется возможным. Данный эффект не находится в противоречии с теорией Блэка-Шоулза, т.к. конфигурация областей «нехеджируемости» вырождается в пустое множество при достаточно большом количестве актов хеджирования и достаточно малом промежутке времени между актами хеджирования
...
18 05 2026 16:55:54
Статья в формате PDF
113 KB...
17 05 2026 22:45:31
Статья в формате PDF
100 KB...
16 05 2026 16:54:54
Статья в формате PDF
125 KB...
15 05 2026 21:51:10
Статья в формате PDF
129 KB...
14 05 2026 19:54:22
Статья в формате PDF
124 KB...
13 05 2026 5:38:38
Изучен химический состав нетрадиционного инулинсодержащего сырья Scorzonera hispanica L. и Tragopogon porrifolius L. Получены полисахаридные концентраты и установлена их антибактериальная и гипогликемическая активности. Прогнозируется их использование в качестве лечебно-профилактических комплексов.
...
12 05 2026 9:32:39
Статья в формате PDF
113 KB...
10 05 2026 21:11:34
Статья в формате PDF
109 KB...
09 05 2026 15:32:52
Статья в формате PDF
124 KB...
08 05 2026 12:17:20
Статья в формате PDF
127 KB...
07 05 2026 1:18:16
Показана возможность использования электрохимически активированной воды (в виде анолита и католита) для повышения урожайности зерновых и овощных (картофеля) культур и улучшения фитосанитарной ситуации с помощью модуля активации оросительной воды. Наиболее энтомоцидным действием в отношении пшеничного трипса обладал анолит с окислительно-восстановительным потенциалом +600 и +900 мВ. Католит с ОВП – 700 мВ способствовал увеличению всхожести до 96%. Хороший результат в борьбе против колорадского жука давала предпосевная обработка клубней картофеля вначале анолитом, а потом католитом. Заселенность кустов колорадским жуком и проволочником снизилась на 37–83%. Наиболее эффективно в плане оптимизации фитосанитарного состояния посевов сочетание предпосевной обработки семян с последующим опрыскиванием стeблестоя католитом или анолитом. ...
04 05 2026 0:54:41
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
