СТАБИЛЬНЫЕ КОНФОРМЕРЫ ОКСОНИЕВЫХ ИОНОВ ЦИС-2,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Авторы
Файлы

Курамшина А.Е. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 124 KB

При протонировании 1,3-диоксанов - ценных в пpaктическом отношении кислородсодержащих гетероаналогов циклогексана, - а также других 1,3- и 1,3,2-гетероциклов образуются циклические оксониевые ионы. Последние являются интермедиатами в многочисленных гетеролитических реакциях, катализируемых кислотами, в результате которых образуются сложные эфиры, 1,3-диолы, 5,6-дигидро-1,3-оксазины и другие ценные продукты органического и нефтехимического синтеза [1-5]. Вместе с тем в условиях эксперимента оксониевые ионы можно обнаружить лишь при температурах ниже -50⁰С, что затрудняет использование физико-химических методов для определения тонких особенностей их структуры. Поэтому весьма актуальным становится изучение строения и конформационного поведения данных частиц с помощью квантово-химических методов [6-10].

В этой связи целью настоящей работы является исследование минимумов на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана с помощью ограниченного метода Хартри-Фока в базисах STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-31G(d,p), а также методом MP2//6-31G(d,p) в рамках программного обеспечения HyperChem [11].

Известно [12], что главным минимумом на ППЭ самого цис-2,4-диметил-1,3-диоксана (1) является конформер кресла с диэкваториальной ориентацией метильных заместителей (Ке). Для его оксониевого иона возможны структурные изомеры (2) и (3).

Кроме того, возможна различная прострaнcтвенная ориентация протона у атома кислорода кольца [6-10]. Таким образом, в случае диоксана 1 можно предполагать существование четырех стабильных конформеров: 2а, 2е, 3а, 3е - с аксиальной и экваториальной ориентацией кислородного протона.

Их относительные энергии, а также расчетное значение теплоты протонирования (для формы 2а) представлены в таблице 1.

Таблица 1. Относительная стабильность оксониевых ионов (∆E) и теплота протонирования (∆H) (ккал/моль)

Методы	∆E				-∆H (для 2а)
Методы	2а	2е	3а	3е	-∆H (для 2а)
RHF//STO-3G	0	2.0	2.5	4.3	259.7
RHF//3-21G	0	-	1.3	-	220.1
RHF//6-31G(d)	0	1.5	1.3	2.6	208.4
RHF//6-31G(d, p)	0	1.4	1.3	2.6	213.0
MP2//6-31G(d, p)*	0	1.8	1.1	2.8	204.9

*) Предварительно оптимизировано в приближении RHF//6-31G(d,p)

Полученные данные свидетельствуют об энергетической предпочтительности иона 2а (в рамках приближения 3-21G формы 2е и 3е не реализуются). Это соответствует ранее полученным результатам конформационного анализа оксониевых ионов незамещенного, а также 2-метил- и 4-фенил-1,3-диоксанов: наиболее устойчивым при прочих равных условиях является конформер с аксиальной ориентацией кислородного протона [6-10].

Маршрут конформационной инверсии иона 2а включает минимумы: ион 2е, формы 1,4-твист- [1,4-Т(1) и 1,4-Т(2)] и инвертомер кресла К*; их относительные энергии (∆E) и значения барьеров конформационной изомеризации (TS, ∆E^≠) представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры конформационной изомеризации иона 2а (STO-3G, ккал/моль)

∆E					∆E^≠
2a	2e	1,4-T(1)	1,4-T(2)	K*	TS-1	TS-2	TS-3	TS-4
0	2.0	3.9	6.1	9.2	8.1	11.7	11.7	9.5

Нетрудно видеть, что появление аксиальных заместителей заметно увеличивает энергию обоих конформеров 1,4-Т, и особенно формы К*. Соответственно этому растет энергия и переходных состояний TS. Формы TS-2 и TS-3 пpaктически вырождены по энергии, хотя принадлежат принципиально различным конформациям. В целом равновесие конфомационной изомеризации иона 2а должно быть заметно смещено влево из-за очевидной невыгодности всех остальных локальных минимумов на ППЭ. Необходимо также отметить, что вероятность прямого внутримолекулярного протонного обмена между атомами кислорода кольца в конформерах 2а и 3а весьма мала из-за сравнительно высокого значения барьера активации, составляющего по данным STO-3G 33.4 ккал/моль.

Более вероятна прямая конформационная изомеризация: 2а ↔ 2е, барьер которой в рамках приближения STO-3G составляет только 5.3 ккал/моль.

Таким образом, анализ относительной стабильности оксониевых ионов цис-2,4-диметил-1,3-диоксана, формируемых на начальной стадии гетеролитических реакций, указывает на преимущественное образование иона с аксиальным протоном у атома кислорода О-3.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Итоги науки и техники. Технология органических веществ. Т.5. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л. Рахманкулов, Р.А. Караханов, С.С. Злотский и др. // М.: ВИНИТИ, 1979. - 288 с.
Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Уфа, 2002. - 47 с.
Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т.36, вып. 7. - С.1097-1098.
Кузнецов В.В. // Теорет. эксперим. химия. - 2000. - Т.36, № 3. - С.159-161.
Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 7. - С.1499-1507.
Курамшина А.Е., Мазитова Е.Г., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С.80-82.
Мазитова Е.Г., Курамшина А.Е., Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2004. - Т.40, вып.4. - С.615-616.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии . 2007. - № 12. С.164-166.
Кузнецов В.В., Курамшина А.Е. // Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных проблем и прикладных научных задач. Сборник материалов. Москва, 2007. - С.10.
Курамшина А.Е., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии 2008. - № 2. С.147-149.
HyperChem 5.02. Trial version. http://www.hyper.com/.
Внутреннее вращение молекул / под ред. В.Дж. Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1975. - С.355.

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ КУЛЬТУРА НАСЕЛЕНИЯ – ОСНОВА БЕЗОПАСНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ТРАНСПОРТА. АВТОМОБИЛЬ ‒ НЕ РОСКОШЬ

Противоречия между природой и человеком могут быть преодолены лишь повышением экологической грамотности специалистов и экологической культуры населения до такого уровня, когда и производственная деятельность специалистов и поведение в быту человека будут способствовать рациональному природопользованию и гармоничному развитию человеческой цивилизации и окружающей природной среды. ...

31 08 2026 8:55:55

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВИРУСА ИММУНОДЕФИЦИТА ЧЕЛОВЕКА С Т-КЛЕТКАМИ ИММУННОЙ СИСТЕМЫ КАК ОСНОВНОГО ЗВЕНА ИММУНОПАТОГЕНЕЗА ВИЧ-ИНФЕКЦИИ

Статья в формате PDF 256 KB...

30 08 2026 0:51:55

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ НА ЗАНЯТОСТЬ НЕКОТОРЫХ МАКРОЭКОНОМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ

Статья в формате PDF 89 KB...

29 08 2026 5:21:33

ОПТИМИЗАЦИЯ РАЗМЕРОВ ВОДООХРАННЫХ ЗОН КАК ОДИН ИЗ МЕХАНИЗМОВ СОХРАНЕНИЯ РЕГИОНАЛЬНОГО БИОРАЗНООБРАЗИЯ

На основании анализа прострaнcтвенного размещения редких и уникальных для Кемеровской области растительных сообществ рассматривается возможность оптимизации пpaктического сохранения регионального биоразнообразия. В качестве возможного механизма охраны предлагается вариант локального изменения размеров водоохранных зон путем делегирования органам местного самоуправления права принятия оперативных решений при определении их границ. ...

28 08 2026 18:24:44

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ И ГОСУДАРСТВА – УСЛОВИЕ ЭФФЕКТИВНОГО РАЗВИТИЯ НАУЧНОГО ПОТЕНЦИАЛА

Статья в формате PDF 152 KB...

27 08 2026 9:18:19

ИЗМЕНЕНИЕ КАПСУЛЫ СЕЛЕЗЕНКИ В УСЛОВИЯХ ХРОНИЧЕСКОЙ АЛКОГОЛЬНОЙ ИНТОКСИКАЦИИ

Статья посвящена актуальной проблеме – влиянию хронической алкогольной интоксикации на изменение структуры капсулы селезенки в раннем постнатальном онтогенезе. Дана сравнительная гистологическая хаpaктеристика капсулы с учетом зависимости изменений от различной концентрации потрeбляемого алкоголя. ...

26 08 2026 11:18:14

ПОДХОДЫ ИНФОРМАЦИОННОЙ ПОДДЕРЖКИ СОТРУДНИКОВ ОТДЕЛА ТЕХНИЧЕСКОГО ОБСЛУЖИВАНИЯ КОМПЬЮТЕРОВ

Статья в формате PDF 456 KB...

25 08 2026 1:31:53

К ВОПРОСУ О СТРОЕНИИ ЛИМФАТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

Статья в формате PDF 93 KB...

24 08 2026 16:10:24

СЕРДЕЧНЫЙ РИТМ МАЛЬЧИКОВ ПРИ ВЕСТИБУЛЯРНОЙ СТИМУЛЯЦИИ

Статья в формате PDF 101 KB...

23 08 2026 23:10:21

Как учить школьников задачам на построение?

Статья в формате PDF 262 KB...

22 08 2026 8:29:21

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ(V) С 2-(2′-ПИРИДИЛ) БЕНЗИМИДАЗОЛОМ

Статья в формате PDF 275 KB...

21 08 2026 21:48:11

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПОСЛЕОПЕРАЦИОННОГО ОБЕЗБОЛИВАНИЯ В УСЛОВИЯХ ПРИМЕНЕНИЯ ВНУТРИВЕННОЙ ФОРМЫ ПАРАЦЕТАМОЛА

Статья в формате PDF 125 KB...

20 08 2026 0:20:47

ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АССОЦИИРОВАННОЙ ВАКЦИНЫ ПРОТИВ КОЛИБАКТЕРИОЗА, САЛЬМОНЕЛЛЕЗА И СТРЕПТОКОККОЗА НУТРИЙ

Статья в формате PDF 108 KB...

19 08 2026 19:18:50

Экспериментальный гастроэзофагеальный рефлюкс в выявлении скрытой коронарной патологии и электрической нестабильности миокарда при ишемической болезни сердца

Статья в формате PDF 117 KB...

18 08 2026 2:30:48

ПЕДИАТРИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ ПИЩЕВОГО СТАТУСА ЖЕНЩИН

В работе освещены современные представления о питании беременных женщин. Описаны возможные осложнения при нарушении пищевого статуса перед вступлением в бpaк. Показаны пути коррекции питания беременных женщин в первые периоды беременности, которые используются в России и в развитых западных странах. ...

17 08 2026 14:25:13

Современные особенности математической подготовки врача к инновационной деятельности

Статья в формате PDF 114 KB...

16 08 2026 11:49:54

РОМАШОВ РОБЕРТ ВАСИЛЬЕВИЧ

Статья в формате PDF 174 KB...

15 08 2026 7:58:53

ГАЗОВЫЙ СОСТАВ ДЕРИВАТОВ ГЕМОГЛОГБИНА У ЗДОРОВЫХ ЛИЦ И БОЛЬНЫХ ЖЕЛЕЗОДЕФИЦИТНОЙ АНЕМИЕЙ

Статья в формате PDF 142 KB...

14 08 2026 15:23:55

ТРАДИЦИОННОЕ ИСКУССТВО ЛОСКУТНОГО ШИТЬЯ. ПЭЧВОРК

Статья в формате PDF 251 KB...

13 08 2026 11:35:51

О ДЛИННОВОЛНОВЫХ МОДЕЛЯХ УДАРНЫХ ПАР

Статья в формате PDF 447 KB...

12 08 2026 16:59:19

КЛИНИКО-ФУНКЦИОНАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МАЛЫХ АНОМАЛИЙ СЕРДЦА У ДЕТЕЙ С АРИТМИЯМИ

На основании результатов комплексного клинико- инструментального обследования 390 детей в возрасте от 5 до 15 лет, проживающих в г. Красноярске, была изучена зависимость клинического течения нарушений сердечного ритма и проводимости от выраженности и формы малых аномалий развития сердца. Установлены основные эхокардиографические параметры и прогностические критерии развития гемодинамических нарушений у детей с аритмиями. ...

11 08 2026 4:55:36

МОРДОВСКИЙ НАРОДНЫЙ КОСТЮМ – ВАЖНЫЙ КОМПОНЕНТ МАТЕРИАЛЬНОЙ КУЛЬТУРЫ ЭТНОСА (ПО МАТЕРИАЛАМ НАРОДНОПОЭТИЧЕСКОГО ТВОРЧЕСТВА)

Статья в формате PDF 103 KB...

10 08 2026 8:41:26

ДИНАМИКА АНТИТЕЛЬНОГО ОТВЕТА В ОСТРОМ И РАННЕМ ПЕРИОДАХ ТРАВМАТИЧЕСКОЙ БОЛЕЗНИ СПИННОГО МОЗГА

Статья в формате PDF 305 KB...

09 08 2026 1:26:16

Феномен технонауки

Статья в формате PDF 255 KB...

08 08 2026 8:41:46

В. И. ВЕРНАДСКИЙ О КОЭВОЛЮЦИИ ИСКУССТВЕННОГО И ЕСТЕСТВЕННОГО

Статья в формате PDF 104 KB...

07 08 2026 2:25:34

ХИРУРГИЧЕСКАЯ АНАТОМИЯ ВЛАГАЛИЩНОГО СВОДА

Статья в формате PDF 127 KB...

06 08 2026 12:32:25

ШАРОВАЯ МОЛНИЯ

Статья в формате PDF 194 KB...

05 08 2026 10:40:27

ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ВОПРОСЫ РЕМОНТА БЫТОВОЙ ТЕХНИКИ

В статье показано, что ремонт бытовой техники в зависимости от сложности и условий эксплуатации подразделяется на ремонт непосредственно на дому у заказчика, ремонт в мастерской. Ремонт на дому у заказчика связан с выполнением мелкого и среднего ремонта, т.е. когда ремонт технически возможен и экономически целесообразен. Ремонт в мастерской выполняется тогда, когда невозможно его выполнить в домашних условиях. Кроме того , ремонт бывает в гарантийный период и в послегарантийный периоды эксплуатации. Во всех случаях оплата за ремонт осуществляется по своим правилам, ...