КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ

Авторы
Файлы

Валиахметова О.Ю. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 127 KB

Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом пpaктически полезных свойств [1-6]. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [7,8], микроволновой спектроскопии [9], дифpaкции электронов [10,11] и дипольных моментов [12-14] было показано, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-трaнc-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм трaнc-трaнc- (II) и цис-цис- (III) незначительна.

Эти данные были подтверждены ab initio расчетами энергии и геометрии конформеров диоксиборана (R = R¹ = H) [15]. Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации метилборной кислоты, CH₃B(OH)₂, с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-311G(d,p)] квантово-химических приближений в рамках пакета HyperChem [16] в условиях, моделирующих поведение молекул этого вещества в газовой фазе.

Нами установлено, что ППЭ исследуемого соединения содержит три минимума (конформеры I-III), и два максимума, отвечающих ортогональным формам IV и V.

Таблица 1. Расчетные энергетические параметры конформационной изомеризации метилборной кислоты (ккал/моль)

Параметры*

Базисы (метод RHF)

АМ1

STO-3G

3-21G

6-31G(d)

6-311G(d,p)

∆E_II

∆E_III

∆E_II^≠

∆E_III^≠

4.2

3.5

11.6

9.1

2.7

3.1

15.0

13.6

4.9

3.3

11.2

8.6

3.2

11.5

9.8

3.0

10.9

9.4

*) Относительно конформера I

Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-трaнc-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 3-4 ккал/моль (∆E_IIи ∆E_III). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации, вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II (∆E_II^≠) и отвечает ортогональной форме IV. Вместе с тем усложнение базиса расчета (за исключением результатов 3-21G) приводит к сближению стационарных точек IV и V (∆E_II^≠ и ∆E_III^≠); параллельно этому наблюдается и сближение энергетических уровней форм II и III, которые в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p) оказываются вырожденными по энергии.

Необходимо также отметить, что расчетные значения потенциальных барьеров конформационной изомеризации, полученные в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p), в целом достаточно близки к экспериментальным результатам измерения барьера вращения вокруг связи В-О в диметилборном ангидриде (8.5 ккал/моль, ЯМР ¹H [17]), димезитилметоксиборанах (12.6-13.7 ккал/моль, ЯМР ¹H [18] и ¹³С [19]), а также в диметилметоксиборане (8.9 ккал/моль, ЯМР ¹³С [20]). Расхождение расчетных и экспериментальных результатов можно объяснить различием в строении сравниваемых молекулярных фрагментов: с одной стороны это С-В(ОR)₂, а с другой - С₂В-OR. В этой связи следует особо подчеркнуть полное совпадение данных, полученных при использовании базиса 6-311G(d,p) (9.4 ккал/моль) с экспериментом для мезитилдиметоксиборана (9.4 ккал/моль [18]), поскольку в данном случае речь идет об одинаковом окружении атома бора [фрагмент С-В(ОR)₂]; другими словами, учитывается электронное влияние второго атома кислорода, связанного с бором.

Таким образом, анализ конформационных превращений метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этого соединения в газовой фазе является цис-трaнc-конформер I.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
Matteson D.S., Soloway A.H., Tomlinson D.W., Campbell J.D., Nixon G.A. // J. Med. Chem. 1964. V.7. N 9. P.640.
Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1977. V.55. N.12. P.3071.
Звонкова З.В., Глушкова В.И. // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып.5. С.559.
Kawashima Y., Takeo H., Matsumura C. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. V.78. N.3. P.493.
Gundersen G., Jonvik T., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1981. V.A35. N 5. P. 325.
Gundersen G. // Kem. Közlem. 1978. V.49. N.2. P.261.
De Moor J.E., Van Der Kelen G.P. // J. Organometal. Chem. 1967. V.9. N.1. P.23.
Exner O., Jehlička V. // Coll. Chech. Chem. Comm. 1972. V.37. N.10. P.2169.
Lumbroso H., Grau A. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N.5. P.1866.
Fjeldberg T., Gundersen G., Jonvik T., Seip H.M., Saebo S. // Acta Chem. Scand. 1980. V.A34. N.8. P.547.
HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
Lanthier G.F., Graham W.A.G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N 13. P.715.
Finocchiaro P., Gust D., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 21. P.7029.
Brown N.M.D., Davidson F., Wilson J.W. // J. Organometal. Chem. 1981. V.210. N 1. P.1.
Stampf E.J., Odom J.D., Saari S.V., Kim Y.H., Bergana M.M., Durig J.R. // J. Mol. Struct. 1990. V.239. P.113.

ИНТЕРНЕТ И ЯЗЫКОВАЯ ЛИЧНОСТЬ, ТЕОРИЯ СОЦИАЛЬНЫХ ПРОСТРАНСТВ

Статья в формате PDF 112 KB...

01 09 2026 22:36:27

ПРОБЛЕМА РАЗВИТИЯ КАК ФУНДАМЕНТАЛЬНАЯ ПРОБЛЕМА ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ

Статья в формате PDF 113 KB...

31 08 2026 5:36:41

ИММУНОЛОГИЧЕСКИЕ ТЕСТЫ В ОЦЕНКЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЛЕЧЕНИЯ ПОВРЕЖДЕНИЙ ОПОРНО-ДВИГАТЕЛЬНОГО АППАРАТА

Статья в формате PDF 90 KB...

30 08 2026 12:45:23

УРОВНИ ВЕЖЛИВОГО ОБЩЕНИЯ

Статья в формате PDF 324 KB...

29 08 2026 22:14:22

МАНИПУЛЯЦИЯ В ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ

Статья в формате PDF 108 KB...

28 08 2026 4:47:55

ПРОБЛЕМЫ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ СПЕЦИАЛИСТОВ В ОБЛАСТИ СОЦИАЛЬНО-КУЛЬТУРНОГО СЕРВИСА И ТУРИЗМА

Статья в формате PDF 285 KB...

27 08 2026 18:26:46

МОРФОФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ СТАТУС СИСТЕМЫ КРОВИ В УСЛОВИЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛЛЮТАНТОВ

Статья в формате PDF 112 KB...

26 08 2026 0:17:19

ГОРНЫЕ ПОРОДЫ: АЛГОРИТМЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Статья в формате PDF 157 KB...

25 08 2026 22:54:40

ЗАЩИТА ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ИНЖЕНЕРОВ (учебное пособие)

Статья в формате PDF 121 KB...

24 08 2026 18:51:42

ПАТОМОРФОЛОГИЯ ВИТРЕОРЕТИНАЛЬНОЙ ЗОНЫ ПРИ ДИАБЕТИЧЕСКОЙ РЕТИНОПАТИИ

Статья в формате PDF 100 KB...

23 08 2026 7:28:26

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ БЛОК УПРАВЛЕНИЯ ЭНЕРГОНАГРУЗКАМИ

Статья в формате PDF 122 KB...

22 08 2026 4:34:16

СТВОЛОВЫЕ КЛЕТКИСК: ИЗОБРЕТЕНИЯ, ПАТЕНТЫ, ФИРМЫ

Статья в формате PDF 120 KB...

21 08 2026 6:18:13

Корреляционная взаимосвязь между соматотипами и дерматоглифическими параметрами тела подростка

Статья в формате PDF 103 KB...

20 08 2026 8:27:16

КЛАССИЧЕСКАЯ ТРАНСЦЕНДЕНТАЛЬНАЯ ТРАДИЦИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ ЕЕ РАЗВИТИЯ

Статья в формате PDF 127 KB...

19 08 2026 6:51:21

ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ЭТАП ПОДГОТОВКИ ПРОИЗВОДСТВА НОВОЙ ТЕХНИКИ И ТЕХНОЛОГИИ

Статья в формате PDF 329 KB...

18 08 2026 23:43:17

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ВЛИЯНИЯ МЕФЕБУТА НА СКОРОСТЬ ЦЕРЕБРАЛЬНОГО КРОВОТОКА ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ДОППЛЕРОГРАФИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ У КРЫС С ОСТРОЙ ИШЕМИЧЕСКОЙ ПАТОЛОГИЕЙ ГОЛОВНОГО МОЗГА

Статья в формате PDF 102 KB...

17 08 2026 17:16:45

ОСОБЕННОСТИ РАЗВИТИЯ ОКОЛОУШНОЙ ЖЕЛЕЗЫ БЕЛОЙ КРЫСЫ В СВЯЗИ С ЕЕ ИННЕРВАЦИЕЙ И КРОВОСНАБЖЕНИЕМ (15-16 СУТОК)

Статья в формате PDF 101 KB...

16 08 2026 2:10:39

КУЛЬТУРНОЕ ВОЗРОЖДЕНИЕ ЧЕЛОВЕКА ЧЕРЕЗ ОБНОВЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ УЧЕБНОГО ПРОЦЕССА

Статья в формате PDF 141 KB...

15 08 2026 5:19:59

ПЕТРОВ ЮРИЙ ДМИТРИЕВИЧ

Статья в формате PDF 93 KB...

14 08 2026 18:25:11

ФАКТОРЫ РИСКА РАЗВИТИЯ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ СПОСОБНОСТЕЙ ОДАРЁННЫХ ДЕТЕЙ

В рамках решения задачи развития интеллектуальных способностей одарённых детей сегодня отчётливо просматриваются факторы риска. Значимыми факторами риска являются неудовлетворение потребностей определённых групп детей в питании, распространение среди подрастающего поколения вредных привычек, стресс, изменяющиеся условия окружающей природной среды. ...

13 08 2026 0:13:59

К ВОПРОСУ О ПОВЫШЕНИИ КАЧЕСТВА ОБРАЗОВАНИЯ В ШКОЛЕ

Статья в формате PDF 205 KB...

12 08 2026 11:51:54

РЕЧЕВЫЕ СТЕРЕОТИПЫ ПРИВЛЕЧЕНИЯ ВНИМАНИЯ В ЗАЧИНЕ ДИАЛОГА В СОВРЕМЕННОМ АНГЛИЙСКОМ ЯЗЫКЕ

Статья в формате PDF 89 KB...

11 08 2026 4:36:52

ДИФФЕРЕНЦИРОВАННЫЙ ПОДХОД В ДИАГНОСТИКЕ И ЛЕЧЕНИИ АНАЛЬНЫХ ТРЕЩИН

Статья в формате PDF 120 KB...

10 08 2026 9:59:16

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ КОСТНОГО МОЗГА НА ОСТРУЮ И ХРОНИЧЕСКУЮ КРОВОПОТЕРИ

Сравнительным исследованием костного мозга больных, перенесших острую и хроническую кровопотери, установлено, что после острой кровопотери общее количество миелокариоцитов, количества эритрокариоцитов и гранулоцитов были существенно меньше аналогичных показателей морфологического состава костного мозга после хронической кровопотери. Уменьшение содержания гранулоцитарных миелокариоцитов после острой кровопотери было обусловлено резким снижением количества их созревающих форм, чего не наблюдалось после хронической кровопотери. При этом содержание в костном мозге зрелых форм гранулоцитов было одинаковым после обоих видов кровопотери. Уменьшение содержания в костном мозге после острой кровопотери созревающих форм гранулоцитов сопровождалось значительным уменьшением индекса созревания нейтрофилов, что свидетельствует об ускорении их созревания и выброса в кровеносное русло. Для хронической кровопотери была хаpaктерна эритроидная гиперплазия костного мозга. ...