КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ

Авторы
Файлы

Валиахметова О.Ю. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 127 KB

Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом пpaктически полезных свойств [1-6]. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [7,8], микроволновой спектроскопии [9], дифpaкции электронов [10,11] и дипольных моментов [12-14] было показано, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-трaнc-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм трaнc-трaнc- (II) и цис-цис- (III) незначительна.

Эти данные были подтверждены ab initio расчетами энергии и геометрии конформеров диоксиборана (R = R¹ = H) [15]. Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации метилборной кислоты, CH₃B(OH)₂, с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-311G(d,p)] квантово-химических приближений в рамках пакета HyperChem [16] в условиях, моделирующих поведение молекул этого вещества в газовой фазе.

Нами установлено, что ППЭ исследуемого соединения содержит три минимума (конформеры I-III), и два максимума, отвечающих ортогональным формам IV и V.

Таблица 1. Расчетные энергетические параметры конформационной изомеризации метилборной кислоты (ккал/моль)

Параметры*

Базисы (метод RHF)

АМ1

STO-3G

3-21G

6-31G(d)

6-311G(d,p)

∆E_II

∆E_III

∆E_II^≠

∆E_III^≠

4.2

3.5

11.6

9.1

2.7

3.1

15.0

13.6

4.9

3.3

11.2

8.6

3.2

11.5

9.8

3.0

10.9

9.4

*) Относительно конформера I

Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-трaнc-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 3-4 ккал/моль (∆E_IIи ∆E_III). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации, вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II (∆E_II^≠) и отвечает ортогональной форме IV. Вместе с тем усложнение базиса расчета (за исключением результатов 3-21G) приводит к сближению стационарных точек IV и V (∆E_II^≠ и ∆E_III^≠); параллельно этому наблюдается и сближение энергетических уровней форм II и III, которые в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p) оказываются вырожденными по энергии.

Необходимо также отметить, что расчетные значения потенциальных барьеров конформационной изомеризации, полученные в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p), в целом достаточно близки к экспериментальным результатам измерения барьера вращения вокруг связи В-О в диметилборном ангидриде (8.5 ккал/моль, ЯМР ¹H [17]), димезитилметоксиборанах (12.6-13.7 ккал/моль, ЯМР ¹H [18] и ¹³С [19]), а также в диметилметоксиборане (8.9 ккал/моль, ЯМР ¹³С [20]). Расхождение расчетных и экспериментальных результатов можно объяснить различием в строении сравниваемых молекулярных фрагментов: с одной стороны это С-В(ОR)₂, а с другой - С₂В-OR. В этой связи следует особо подчеркнуть полное совпадение данных, полученных при использовании базиса 6-311G(d,p) (9.4 ккал/моль) с экспериментом для мезитилдиметоксиборана (9.4 ккал/моль [18]), поскольку в данном случае речь идет об одинаковом окружении атома бора [фрагмент С-В(ОR)₂]; другими словами, учитывается электронное влияние второго атома кислорода, связанного с бором.

Таким образом, анализ конформационных превращений метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этого соединения в газовой фазе является цис-трaнc-конформер I.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
Matteson D.S., Soloway A.H., Tomlinson D.W., Campbell J.D., Nixon G.A. // J. Med. Chem. 1964. V.7. N 9. P.640.
Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1977. V.55. N.12. P.3071.
Звонкова З.В., Глушкова В.И. // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып.5. С.559.
Kawashima Y., Takeo H., Matsumura C. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. V.78. N.3. P.493.
Gundersen G., Jonvik T., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1981. V.A35. N 5. P. 325.
Gundersen G. // Kem. Közlem. 1978. V.49. N.2. P.261.
De Moor J.E., Van Der Kelen G.P. // J. Organometal. Chem. 1967. V.9. N.1. P.23.
Exner O., Jehlička V. // Coll. Chech. Chem. Comm. 1972. V.37. N.10. P.2169.
Lumbroso H., Grau A. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N.5. P.1866.
Fjeldberg T., Gundersen G., Jonvik T., Seip H.M., Saebo S. // Acta Chem. Scand. 1980. V.A34. N.8. P.547.
HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
Lanthier G.F., Graham W.A.G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N 13. P.715.
Finocchiaro P., Gust D., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 21. P.7029.
Brown N.M.D., Davidson F., Wilson J.W. // J. Organometal. Chem. 1981. V.210. N 1. P.1.
Stampf E.J., Odom J.D., Saari S.V., Kim Y.H., Bergana M.M., Durig J.R. // J. Mol. Struct. 1990. V.239. P.113.

ЭФФЕКТИВНОСТЬ НОВОГО СПОСОБА ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНЫХ РАЗРУШЕНИЙ В ПАРОДОНТЕ

Статья в формате PDF 113 KB...

13 12 2025 3:11:40

МЕХАНИЗМЫ ВОЗРАСТНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ ИММУННОЙ СИСТЕМЫ

Статья в формате PDF 292 KB...

12 12 2025 10:19:22

СКРИНИНГОВЫЕ ОБСЛЕДОВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДОВ ЭКСПРЕСС-ДИАГНОСТИКИ НАРУШЕНИЙ ФУНКЦИИ ЩИТОВИДНОЙ ЖЕЛЕЗЫ

В работе приводятся данные скрининговых обследований состояния щитовидной железы студентов в возрасте от 16 до 18 лет. При проведении исследований использовались методы экспресс-диагностики, разработанные авторами статьи и на которые получены патенты РФ. На первом этапе обследований проводились прямые измерения длительности коленного рефлекса с помощью электронного рефлексометра; на втором этапе проводилось количественное определение степени увлажненности кожных покровов на приборе с датчиком влажности. Обследования проводились на группе из 246 человек. После статистической обработки данных измерений была проведена их рандомизация с использованием критериев, установленных в ходе клинических испытаний разработанных приборов. Полученные данные представлены в виде гистограмм. В результате проведенных исследований установлен контингент студентов, у которых по полученным данным можно предполагать наличие гипофункции щитовидной железы. Доля таких лиц из числа обследованных составляет порядка 18 %. У незначительной части обследованных были установлены признаки гипертиреоза. Их доля не превышает 5 %. Сравнение данных, полученных двумя разными методами на каждом обследуемом, показал их полную корреляцию в 95 % случаев. Студенты с выявленными отклонениями от нормы были направлены в клинические лаборатории для определения в их крови уровня тиреотропного гормона гипофиза с последующей консультацией эндокринолога. ...

11 12 2025 6:57:31

МИКРОБИОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА БОЛЬНЫХ РЕЦИДИВИРУЮЩИМ ВУЛЬВОВАГИНАЛЬНЫМ КАНДИДОЗОМ В КРАСНОДАРСКОМ КРАЕ (РОССИЯ)

Статья в формате PDF 111 KB...

10 12 2025 14:32:57

ПОВЫШЕНИЕ НАДЕЖНОСТИ ПЛАНЕТАРНОГО МЕХАНИЗМА РЕЗАНИЯ ЛЕСОПИЛЬНОЙ РАМЫ

Статья в формате PDF 109 KB...

09 12 2025 12:29:43

ВНЕШНИЙ И ВНУТРЕННИЙ МАРКЕТИНГОВЫЙ АНАЛИЗ ПРИ УПРАВЛЕНИИ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ ПРОЕКТАМИ

Статья в формате PDF 124 KB...

08 12 2025 20:11:28

БЕРЕЖЛИВОЕ ПРОИЗВОДСТВО КАК СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ОПЕРАЦИОННОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Статья в формате PDF 228 KB...

07 12 2025 2:51:49

ПРОБЛЕМЫ РАЗВИТИЯ ТЕСТОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ОБУЧЕНИИ МАТЕМАТИКЕ

Статья в формате PDF 137 KB...

06 12 2025 14:47:32

Математическая модель неизотермического течения вязкой жидкости В предматричной зоне экструдера

Статья в формате PDF 129 KB...

05 12 2025 11:49:26

Некоторые вопросы занятости населения в крае

Статья в формате PDF 118 KB...

04 12 2025 9:46:59

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ КАК НАЧАЛЬНЫЙ ЭТАП ФОРМИРОВАНИЯ ВУЗОВСКОЙ НАУКИ

Статья в формате PDF 103 KB...

03 12 2025 11:54:19

ОБ ОБНАРУЖЕНИИ 30-ЛЕТНИХ ИЗМЕНЕНИЙ СОЛНЕЧНОЙ РАДИАЦИИ

Статья в формате PDF 529 KB...

02 12 2025 3:54:15

КОНВЕРСИКА И КОНВЕРСОНИКА

Статья в формате PDF 471 KB...

01 12 2025 10:10:17

ИЗУЧЕНИЕ ОНТОГЕНЕТИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ПОПУЛЯЦИЙ CENTAUREA SCABIOSA В САМАРСКОМ СЫРТОВОМ ЗАВОЛЖЬЕ

Статья в формате PDF 278 KB...

30 11 2025 15:46:57

ИССЛЕДОВАНИЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ УРОВНЯ МИКРОУСКОРЕНИЙ ВО ВРЕМЕНИ

При моделировании микроускорений возникает вопрос о функции распределения этой величины. В работе исследуется статистическая функция распределения микроускорений внутри космического аппарата, имеющего большие упругие элементы, после выключения управляющих paкетных двигателей. ...

29 11 2025 19:17:40

ИССЛЕДОВАНИЕ РЫНКА МЯСНОГО СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ ИЗ МЯСА В АСПЕКТЕ ДОКТРИНЫ ПРОДОВОЛЬСТВЕННОЙ БЕЗОПАСНОСТИ

Статья в формате PDF 262 KB...

28 11 2025 20:10:11

ОБ АНАЛОГЕ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ ДЛЯ ЧЕЛОВЕЧЕСКОГО ОБЩЕСТВА

Дано краткое описание работы тепловой машины, которая подчиняется второму закону термодинамики. Высказана гипотеза, что для человеческого общества справедлив аналогичный закон. Дана формулировка такого закона. Проведена параллель между работой тепловой машины и бизнесом. Сделаны некоторые выводы применительно к жизни человеческого общества. ...

27 11 2025 8:39:51

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕНИЯ(V) С 2-(2′-ПИРИДИЛ) БЕНЗИМИДАЗОЛОМ

Статья в формате PDF 275 KB...

26 11 2025 7:30:18

МАГНИТНЫЕ ПОДРЕШЕТКИ, ИНДУЦИРОВАННЫЕ КАТИОННЫМИ ВАКАНСИЯМИ (НА ПРИМЕРЕ ФЕРРИМАГНИТНОГО ПИРРОТИНА)

На основе анализа s-d обменного взаимодействия в структурах типа NiAs с частично вакантными катионными позициями, моделировались различного рода зависимости результирующей намагниченности от температуры нестехиометрических ферримагнетиков. На основе исследований пирротина методами ЯГР и РФА доказано, что двухподрешеточный ферримагнетик, содержащий в структуре катионные вакансии, должен рассматриваться, при определенном типе распределения вакансий, как ферримагнетик с четырьмя магнитными подрешетками. В данном случае, дополнительные магнитные подрешетки можно рассматривать как подрешетки, индуцированные хаpaктером распределения катионных вакансий в структуре. Квантово-механические расчеты в рамках модели молекулярного поля температурных изменений намагниченности отдельно для каждой из подрешеток, а также анализ результирующей термокривой намагниченности, объясняют ряд экспериментально полученных кривых зависимости намагниченности от температуры нестехиометрического пирротина с различной плотностью вакансий в структуре. ...

25 11 2025 12:56:45

О НЕОБХОДИМОСТИ СРАВНИТЕЛЬНО-ПЕДАГОГИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОБЛЕМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ГРАЖДАНСКОГО САМОСОЗНАНИЯ ПОДРОСТКОВ В СОВРЕМЕННЫХ УСЛОВИЯХ

Статья в формате PDF 100 KB...

24 11 2025 5:23:10

ЗАКАЛКА ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ПОЛИМЕРА «ТЕРМОВИТ-М»

Статья в формате PDF 241 KB...

23 11 2025 13:52:29

ЗНАЧЕНИЕ МЕДИКО-ЭКОЛОГИЧЕСКОГО КАРТИРОВАНИЯ ТЕРРИТОРИЙ ДЛЯ РАЗРАБОТКИ РЕГИОНАЛЬНЫХ ПРОФИЛАКТИЧЕСКИХ ПРОГРАММ

Статья в формате PDF 104 KB...

22 11 2025 10:36:32

АРХИТЕКТУРНОЕ ОСВОЕНИЕ АКВАТОРИИ С УЧЕТОМ ПРИРОДНОКЛИМАТИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЕЙ (НА ПРИМЕРЕ АЭРОПОРТА

Статья в формате PDF 129 KB...

21 11 2025 2:22:26

ДИНАМИКА РАЗВИТИЯ РЕЛИГИОЗНОЙ СИТУАЦИИ В СОЧИ НА РУБЕЖЕ XX-XXI ВЕКОВ

Статья в формате PDF 242 KB...

20 11 2025 21:20:24

ENGLISH FOR CHEMICAL ENGINEERING: POLYMERS (учебно-методическое пособие по профессионально-ориентированному английскому языку)

Статья в формате PDF 127 KB...

19 11 2025 23:13:21

ОСОБЕННОСТИ РУССКОЙ ФИЛОСОФИИ ПРАВА

Статья в формате PDF 126 KB...

18 11 2025 23:39:40

МОНИТОРИНГ КАК СРЕДСТВО ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ СПЕЦИАЛИСТОВ

Статья в формате PDF 120 KB...

17 11 2025 20:49:53

КОЭФФИЦИЕНТ БИОЛОГИЧЕСКОГО ПОГЛОЩЕНИЯ КАК ОДИН ИЗ КРИТЕРИЕВ НАКОПЛЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В РАЗЛИЧНЫХ ПОРОДАХ ДРЕВЕСНЫХ РАСТЕНИЙ

Статья в формате PDF 285 KB...

16 11 2025 6:46:16

Активность солнца и годичная динамика лесных пожаров на особо охраняемой территории

Рассмотрена концепция зависимости лесов как ядра биосферы Земли от активности Солнца по числу Вольфа. Принята точка на Земле в виде участка лесистой территории национального парка по лесным пожарам за 2002 год. По датам каждого лесного пожара были учтены: время от зимнего солнцестояния с 21 марта, склонение оси Земли к Солнцу, число Вольфа активности Солнца на день возникновения лесного пожара. Среди влияющих факторов первое место заняло время от зимнего солнцестояния. Второе место – склонение Солнца, а на третье – число Вольфа. Среди зависимых факторов первым стало склонение Солнца, вторым – время от 21.03, а третьим активность Солнца. В итоге параметры Земли первичны. Наиболее опасен интервал числа Вольфа 90 ≤ V ≤ 180 и сильный размах колебания во многом зависит от поведения людей. ...