КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ

Авторы
Файлы

Валиахметова О.Ю. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 127 KB

Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом пpaктически полезных свойств [1-6]. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [7,8], микроволновой спектроскопии [9], дифpaкции электронов [10,11] и дипольных моментов [12-14] было показано, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-трaнc-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм трaнc-трaнc- (II) и цис-цис- (III) незначительна.

Эти данные были подтверждены ab initio расчетами энергии и геометрии конформеров диоксиборана (R = R¹ = H) [15]. Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации метилборной кислоты, CH₃B(OH)₂, с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-311G(d,p)] квантово-химических приближений в рамках пакета HyperChem [16] в условиях, моделирующих поведение молекул этого вещества в газовой фазе.

Нами установлено, что ППЭ исследуемого соединения содержит три минимума (конформеры I-III), и два максимума, отвечающих ортогональным формам IV и V.

Таблица 1. Расчетные энергетические параметры конформационной изомеризации метилборной кислоты (ккал/моль)

Параметры*

Базисы (метод RHF)

АМ1

STO-3G

3-21G

6-31G(d)

6-311G(d,p)

∆E_II

∆E_III

∆E_II^≠

∆E_III^≠

4.2

3.5

11.6

9.1

2.7

3.1

15.0

13.6

4.9

3.3

11.2

8.6

3.2

11.5

9.8

3.0

10.9

9.4

*) Относительно конформера I

Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-трaнc-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 3-4 ккал/моль (∆E_IIи ∆E_III). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации, вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II (∆E_II^≠) и отвечает ортогональной форме IV. Вместе с тем усложнение базиса расчета (за исключением результатов 3-21G) приводит к сближению стационарных точек IV и V (∆E_II^≠ и ∆E_III^≠); параллельно этому наблюдается и сближение энергетических уровней форм II и III, которые в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p) оказываются вырожденными по энергии.

Необходимо также отметить, что расчетные значения потенциальных барьеров конформационной изомеризации, полученные в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p), в целом достаточно близки к экспериментальным результатам измерения барьера вращения вокруг связи В-О в диметилборном ангидриде (8.5 ккал/моль, ЯМР ¹H [17]), димезитилметоксиборанах (12.6-13.7 ккал/моль, ЯМР ¹H [18] и ¹³С [19]), а также в диметилметоксиборане (8.9 ккал/моль, ЯМР ¹³С [20]). Расхождение расчетных и экспериментальных результатов можно объяснить различием в строении сравниваемых молекулярных фрагментов: с одной стороны это С-В(ОR)₂, а с другой - С₂В-OR. В этой связи следует особо подчеркнуть полное совпадение данных, полученных при использовании базиса 6-311G(d,p) (9.4 ккал/моль) с экспериментом для мезитилдиметоксиборана (9.4 ккал/моль [18]), поскольку в данном случае речь идет об одинаковом окружении атома бора [фрагмент С-В(ОR)₂]; другими словами, учитывается электронное влияние второго атома кислорода, связанного с бором.

Таким образом, анализ конформационных превращений метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этого соединения в газовой фазе является цис-трaнc-конформер I.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
Matteson D.S., Soloway A.H., Tomlinson D.W., Campbell J.D., Nixon G.A. // J. Med. Chem. 1964. V.7. N 9. P.640.
Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1977. V.55. N.12. P.3071.
Звонкова З.В., Глушкова В.И. // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып.5. С.559.
Kawashima Y., Takeo H., Matsumura C. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. V.78. N.3. P.493.
Gundersen G., Jonvik T., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1981. V.A35. N 5. P. 325.
Gundersen G. // Kem. Közlem. 1978. V.49. N.2. P.261.
De Moor J.E., Van Der Kelen G.P. // J. Organometal. Chem. 1967. V.9. N.1. P.23.
Exner O., Jehlička V. // Coll. Chech. Chem. Comm. 1972. V.37. N.10. P.2169.
Lumbroso H., Grau A. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N.5. P.1866.
Fjeldberg T., Gundersen G., Jonvik T., Seip H.M., Saebo S. // Acta Chem. Scand. 1980. V.A34. N.8. P.547.
HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
Lanthier G.F., Graham W.A.G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N 13. P.715.
Finocchiaro P., Gust D., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 21. P.7029.
Brown N.M.D., Davidson F., Wilson J.W. // J. Organometal. Chem. 1981. V.210. N 1. P.1.
Stampf E.J., Odom J.D., Saari S.V., Kim Y.H., Bergana M.M., Durig J.R. // J. Mol. Struct. 1990. V.239. P.113.

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ ВОСПИТАТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ НА ПЕДИАТРИЧЕСКОМ ФАКУЛЬТЕТЕ КГМУ

Статья в формате PDF 94 KB...

23 05 2026 7:10:22

КОМПЛЕКСНЫЙ АНАЛИЗ РЕГИОНАЛЬНОГО РИТЕЙЛА КАК ОСНОВА ФОРМИРОВАНИЯ ТОРГОВО-ЛОГИСТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ РЕГИОНА

Статья в формате PDF 264 KB...

22 05 2026 7:16:31

НОВЫЕ ПОДХОДЫ К ТЕРАПИИ КРИЗИСНЫХ КАРДИОЛОГИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЙ В ПРАКТИКЕ ВРАЧА ВЫЕЗДНОЙ БРИГАДЫ СКОРОЙ МЕДИЦИНСКОЙ ПОМОЩИ

Статья в формате PDF 110 KB...

21 05 2026 22:17:38

АВТОРИТЕТ ПРЕПОДАВАТЕЛЯ-ВРАЧА

Статья в формате PDF 94 KB...

20 05 2026 6:42:10

ПРИРОДНЫЙ АНТИВИТАМИН ПАНТОТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ В ВЫСШЕМ РАСТЕНИИ КАК РЕГУЛЯТОР РОСТА

Статья в формате PDF 243 KB...

19 05 2026 22:48:17

РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПОЛИМОРФИЗМА ИНТЕРЛЕЙКИНА – 8 – 251 ТА СРЕДИ ЖЕНЩИН АЗЕРБАЙДЖАНА БОЛЬНЫМИ ЭНДОМЕТРИОЗОМ

Впервые было изучено интерлейкина – 8 – 251 ТА среди женщин Азербайджана больными эндометриозом. 50 пpaктически здоровых и 70 женщин больных эндомертиозом находились под нашем наблюдением. Исследование показали что, генетический полиморизм интерлейкина – 8 А/Т 251 играет роль в потогенезе эндометриоза. ...

18 05 2026 9:32:42

ЭКСПЕРТНО-ОБУЧАЮЩИЕ СИСТЕМЫ В ОБРАЗОВАНИИ

Статья в формате PDF 310 KB...

17 05 2026 8:59:15

Доклиническая диагностика диффузнотоксического зоба методом кардиоинтервалографии

Статья в формате PDF 107 KB...

16 05 2026 22:34:45

ФИНАНСОВОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ РЕАЛИЗАЦИИ ПРИОРИТЕТНОГО НАЦИОНАЛЬНОГО ПРОЕКТА «ОБРАЗОВАНИЕ» В РОССИИ

Статья в формате PDF 116 KB...

15 05 2026 14:45:19

Глобальный пик эндоэкологического отравления – биологический предел существования человечества

Статья в формате PDF 128 KB...

14 05 2026 11:17:57

ФОРМИРОВАНИЕ КОММУНИКАТИВНОЙ КОМПЕТЕНТНОСТИ СОВРЕМЕННОГО ВРАЧА

Статья в формате PDF 119 KB...

13 05 2026 6:38:46

ЗАГРЯЗНЕНИЕ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ ПОЧВ БОТАНИЧЕСКОГО САДА ЮФУ

Статья в формате PDF 291 KB...

12 05 2026 20:42:30

ВИЧ/СПИД ИНФЕКЦИЕЙ У ВОЕННОСЛУЖАЩИХ НА ТЕРРИТОРИИ РСО-АЛАНИЯ ЗА ПЕРИОД С 2000 ПО 2008 ГГ. ПРОГНОЗ

Статья в формате PDF 110 KB...

11 05 2026 2:37:19

УПРАЖНЕНИЯ НА РАСТЯГИВАНИЕ КАК СРЕДСТВО БОРЬБЫ С МЫШЕЧНЫМ И ЭМОЦИОНАЛЬНЫМ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕМ

Статья в формате PDF 91 KB...

10 05 2026 12:19:48

ПРИМЕНЕНИЯ БИМОДЕЛЕЙ В КАЧЕСТВЕ УЧЕБНЫХ ПОСОБИЙ. СОВРЕМЕННАЯ КОНЦЕПЦИЯ И 120 ЛЕТНЯЯ ИСТОРИЯ БИОМОДЕЛЕЙ В ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ ЧЕЛЮСТНО-ЛИЦЕВОЙ ХИРУРГИИ И СТОМАТОЛОГИИ

Статья в формате PDF 276 KB...

09 05 2026 23:56:32

СОЦИАЛЬНО-ПОВЕДЕНЧЕСКАЯ КОМПЕТЕНТНОСТЬ КАК ФАКТОР УСПЕШНОСТИ МОЛОДЫХ СПЕЦИАЛИСТОВ НА СОВРЕМЕННОМ РЫНКЕ ТРУДА

Статья в формате PDF 132 KB...

08 05 2026 10:52:28

Возрастные параметры прироста массы тела бычков симментальской породы при смешанной инвазии фасциолеза и дикроцелиоза в Кабардино-Балкарской Республике

В возрастные периоды от 6 до 9 мес. инвазированные смешанной инвазией фасциолеза и дикроцелиоза бычки симментальской породы пастбищного содержания отставали в приросте массы тела на 9,7 %, в возрасте от 12 до 15 мес. на 12,9 % и в возрасте от 15 до 18 мес. на 15,5 %, что отрицательно влияет на убойные и технологические качества животных. ...

07 05 2026 5:59:31

ГИС-ТЕХНОЛОГИИ В ОБЛАСТИ ОБРАЩЕНИЯ С ОТХОДАМИ

Статья в формате PDF 254 KB...

06 05 2026 1:17:35

ФИЛОСОФСКИЕ ОСНОВАНИЯ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ПАТОЛОГИИ: ПРИНЦИП ПОДОБИЯ

В основе современной научной теории патологии должны лежать фундаментальные философские принципы бытия материи, из которых выводятся и обосновываются ее основные положения. В данной работе проведен анализ принципа подобия как частного выражения философского принципа субстанциального единства мира. Делается вывод, что один общий биологический процесс лежит в основе как нормальных, так и патологических явлений: приспособление есть сущность болезни. ...

05 05 2026 18:28:52

ОСНОВЫ ВЫЯВЛЕНИЯ, ДИАГНОСТИКИ И ЛЕЧЕНИЯ ТУБЕРКУЛЕЗА (учебное пособие)

Статья в формате PDF 107 KB...

04 05 2026 23:51:46

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ УПРАВЛЕНИЯ РЕКРЕАЦИОННЫМ ПОТЕНЦИАЛОМ ОТРАСЛЕЙ СФЕРЫ УСЛУГ: ТЕОРЕТИКО-МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЙ АСПЕКТ

Статья в формате PDF 100 KB...

03 05 2026 5:53:43

СОРТИМЕНТНО-СОРТНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕРЕВЬЕВ НА ПРОБНОЙ ПЛОЩАДИ РАЗНОВОЗРАСТНОГО СОСНЯКА

Исторически развитие лесной таксации происходило на основе многовекового позитивного (для лесного хозяйства, также и для леса как экологической системы) опыта взаимодействия людей с деревьями. Исходя из биотехнического принципа в лесной таксации, показана возможность моделирования возрастных распределений лесных деревьев по сортности бревен, экспертно назначаемых таксатором на стволе растущих деревьев подеревной глазомерной таксацией. ...