КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ > Полезные советы
Тысяча полезных мелочей    

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ

Валиахметова О.Ю. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 127 KB

Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом пpaктически полезных свойств [1-6]. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [7,8], микроволновой спектроскопии [9], дифpaкции электронов [10,11] и дипольных моментов [12-14] было показано, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-трaнc-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм трaнc-трaнc- (II) и цис-цис- (III) незначительна.

Эти данные были подтверждены ab initio расчетами энергии и геометрии конформеров диоксиборана (R = R1 = H) [15]. Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации метилборной кислоты, CH3B(OH)2, с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-311G(d,p)] квантово-химических приближений в рамках пакета HyperChem [16] в условиях, моделирующих поведение молекул этого вещества в газовой фазе.

Нами установлено, что ППЭ исследуемого соединения содержит три минимума (конформеры I-III), и два максимума, отвечающих ортогональным формам IV и V.

Таблица 1. Расчетные энергетические параметры конформационной изомеризации метилборной кислоты (ккал/моль)

Параметры*

Базисы (метод RHF)

АМ1

STO-3G

3-21G

6-31G(d)

6-311G(d,p)

∆EII

∆EIII

∆EII

∆EIII

4.2

3.5

11.6

9.1

2.7

3.1

15.0

13.6

4.9

3.3

11.2

8.6

3.2

3.2

11.5

9.8

3.0

3.0

10.9

9.4

*) Относительно конформера I

Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-трaнc-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 3-4 ккал/моль (∆EII и ∆EIII). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации, вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II (∆EII) и отвечает ортогональной форме IV. Вместе с тем усложнение базиса расчета (за исключением результатов 3-21G) приводит к сближению стационарных точек IV и V (∆EII и ∆EIII); параллельно этому наблюдается и сближение энергетических уровней форм II и III, которые в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p) оказываются вырожденными по энергии.

Необходимо также отметить, что расчетные значения потенциальных барьеров конформационной изомеризации, полученные в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p), в целом достаточно близки к экспериментальным результатам измерения барьера вращения вокруг связи В-О в диметилборном ангидриде (8.5 ккал/моль, ЯМР 1H [17]), димезитилметоксиборанах (12.6-13.7 ккал/моль, ЯМР 1H [18] и 13С [19]), а также в диметилметоксиборане (8.9 ккал/моль, ЯМР 13С [20]). Расхождение расчетных и экспериментальных результатов можно объяснить различием в строении сравниваемых молекулярных фрагментов: с одной стороны это С-В(ОR)2, а с другой - С2В-OR. В этой связи следует особо подчеркнуть полное совпадение данных, полученных при использовании базиса 6-311G(d,p) (9.4 ккал/моль) с экспериментом для мезитилдиметоксиборана (9.4 ккал/моль [18]), поскольку в данном случае речь идет об одинаковом окружении атома бора [фрагмент С-В(ОR)2]; другими словами, учитывается электронное влияние второго атома кислорода, связанного с бором.

Таким образом, анализ конформационных превращений метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этого соединения в газовой фазе является цис-трaнc-конформер I.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
  2. Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
  3. Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
  4. Matteson D.S., Soloway A.H., Tomlinson D.W., Campbell J.D., Nixon G.A. // J. Med. Chem. 1964. V.7. N 9. P.640.
  5. Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
  6. Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
  7. Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1977. V.55. N.12. P.3071.
  8. Звонкова З.В., Глушкова В.И. // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып.5. С.559.
  9. Kawashima Y., Takeo H., Matsumura C. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. V.78. N.3. P.493.
  10. Gundersen G., Jonvik T., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1981. V.A35. N 5. P. 325.
  11. Gundersen G. // Kem. Közlem. 1978. V.49. N.2. P.261.
  12. De Moor J.E., Van Der Kelen G.P. // J. Organometal. Chem. 1967. V.9. N.1. P.23.
  13. Exner O., Jehlička V. // Coll. Chech. Chem. Comm. 1972. V.37. N.10. P.2169.
  14. Lumbroso H., Grau A. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N.5. P.1866.
  15. Fjeldberg T., Gundersen G., Jonvik T., Seip H.M., Saebo S. // Acta Chem. Scand. 1980. V.A34. N.8. P.547.
  16. HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
  17. Lanthier G.F., Graham W.A.G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N 13. P.715.
  18. Finocchiaro P., Gust D., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 21. P.7029.
  19. Brown N.M.D., Davidson F., Wilson J.W. // J. Organometal. Chem. 1981. V.210. N 1. P.1.
  20. Stampf E.J., Odom J.D., Saari S.V., Kim Y.H., Bergana M.M., Durig J.R. // J. Mol. Struct. 1990. V.239. P.113.


ИЗУЧЕНИЕ АНТРОПОГЕННОЙ НАГРУЗКИ ПРОМЫШЛЕННОГО РАЙОНА ГОРОДА СТАВРОПОЛЯ МЕТОДОМ ЛИХЕНОИНДИКАЦИИ

ИЗУЧЕНИЕ АНТРОПОГЕННОЙ НАГРУЗКИ ПРОМЫШЛЕННОГО РАЙОНА ГОРОДА СТАВРОПОЛЯ МЕТОДОМ ЛИХЕНОИНДИКАЦИИ В статье приведены данные оценки экологического состояния атмосферной среды Промышленного района города Ставрополя, с помощью методов лихеноиндикации. Исследованиями были охвачены придорожные лесополосы проспекта Кулакова и улицы Доваторцев и лесной массив – «Русский лес». ...

13 04 2024 6:18:52

ВОСПИТАНИЕ МЕЖКУЛЬТУРНОЙ КОМПЕТЕНЦИИ

ВОСПИТАНИЕ МЕЖКУЛЬТУРНОЙ КОМПЕТЕНЦИИ Статья в формате PDF 132 KB...

12 04 2024 14:21:59

NEW APPROACH TO TERRORISM NATURE RESEARCH

NEW APPROACH TO TERRORISM NATURE RESEARCH Статья в формате PDF 50 KB...

09 04 2024 0:17:53

ОБЩЕБИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОРФОФУНКЦИОНАЛЬНОГО СИНТЕЗА ПРИ ИЗУЧЕНИИ НЕРВНОЙ И СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТОЙ СИСТЕМ МЛЕКОПИТАЮЩИХ

ОБЩЕБИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОРФОФУНКЦИОНАЛЬНОГО СИНТЕЗА ПРИ ИЗУЧЕНИИ НЕРВНОЙ И СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТОЙ СИСТЕМ МЛЕКОПИТАЮЩИХ Авторами проведено комплексное исследование сосудистых и нервных структур всего органокомплекса брюшной полости, что позволило подтвердить общие морфологические закономерности, свойственные млекопитающим отряда хищных, выявить хаpaктерные видовые и внутривидовые особенности васкуляризации и иннервации у пушных зверей клеточного содержания. Полученные новые данные о морфологии сосудистых и нервных образований органов брюшной полости млекопитающих являются оригинальными и дают не только полное представление об изученных структурах, но позволяют морфофункционально интерпретировать адаптогенные процессы, протекающие в интегративно-координационных системах организма пушных зверей, находящихся под интенсивным антропогенным воздействием в процессе доместикации. ...

06 04 2024 14:21:33

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ КУЛЬТУРА НАСЕЛЕНИЯ – ОСНОВА БЕЗОПАСНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ТРАНСПОРТА. АВТОМОБИЛЬ ‒ НЕ РОСКОШЬ

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ КУЛЬТУРА НАСЕЛЕНИЯ – ОСНОВА БЕЗОПАСНОЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ ТРАНСПОРТА. АВТОМОБИЛЬ ‒ НЕ РОСКОШЬ Противоречия между природой и человеком могут быть преодолены лишь повышением экологической грамотности специалистов и экологической культуры населения до такого уровня, когда и производственная деятельность специалистов и поведение в быту человека будут способствовать рациональному природопользованию и гармоничному развитию человеческой цивилизации и окружа­ющей природной среды. ...

03 04 2024 6:58:54

ВОПРОСЫ ПАТОГЕНЕЗА МИОМЫ МАТКИ

ВОПРОСЫ ПАТОГЕНЕЗА МИОМЫ МАТКИ Статья в формате PDF 117 KB...

28 03 2024 2:38:39

ВЛИЯНИЕ ХОЛМОВ НА ДИНАМИКУ ЛЕСНОГО ПОЖАРА

ВЛИЯНИЕ ХОЛМОВ НА ДИНАМИКУ ЛЕСНОГО ПОЖАРА Статья в формате PDF 255 KB...

25 03 2024 11:12:51

ВЛАДИМИР ИЛЬИЧ КОСТИЦЫН

ВЛАДИМИР ИЛЬИЧ КОСТИЦЫН Статья в формате PDF 706 KB...

24 03 2024 12:27:54

ГЕНДЕРНЫЕ АСПЕКТЫ СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТОЙ ПАТОЛОГИИ

ГЕНДЕРНЫЕ АСПЕКТЫ СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТОЙ ПАТОЛОГИИ Статья в формате PDF 313 KB...

21 03 2024 7:44:17

СЕТЕВЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ КОММИВОЯЖЁРА

СЕТЕВЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ КОММИВОЯЖЁРА Статья в формате PDF 423 KB...

14 03 2024 2:28:34

НОВЫЕ ПОДХОДЫ МОНИТОРИНГА ЗАГРЯЗНЕНИЯ ГЕОСИСТЕМ

НОВЫЕ ПОДХОДЫ МОНИТОРИНГА ЗАГРЯЗНЕНИЯ ГЕОСИСТЕМ Статья в формате PDF 224 KB...

08 03 2024 4:27:56

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::