КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ > Полезные советы
Тысяча полезных мелочей    

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ

КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ

Валиахметова О.Ю. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 127 KB

Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом пpaктически полезных свойств [1-6]. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [7,8], микроволновой спектроскопии [9], дифpaкции электронов [10,11] и дипольных моментов [12-14] было показано, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-трaнc-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм трaнc-трaнc- (II) и цис-цис- (III) незначительна.

Эти данные были подтверждены ab initio расчетами энергии и геометрии конформеров диоксиборана (R = R1 = H) [15]. Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации метилборной кислоты, CH3B(OH)2, с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-311G(d,p)] квантово-химических приближений в рамках пакета HyperChem [16] в условиях, моделирующих поведение молекул этого вещества в газовой фазе.

Нами установлено, что ППЭ исследуемого соединения содержит три минимума (конформеры I-III), и два максимума, отвечающих ортогональным формам IV и V.

Таблица 1. Расчетные энергетические параметры конформационной изомеризации метилборной кислоты (ккал/моль)

Параметры*

Базисы (метод RHF)

АМ1

STO-3G

3-21G

6-31G(d)

6-311G(d,p)

∆EII

∆EIII

∆EII

∆EIII

4.2

3.5

11.6

9.1

2.7

3.1

15.0

13.6

4.9

3.3

11.2

8.6

3.2

3.2

11.5

9.8

3.0

3.0

10.9

9.4

*) Относительно конформера I

Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-трaнc-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 3-4 ккал/моль (∆EII и ∆EIII). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации, вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II (∆EII) и отвечает ортогональной форме IV. Вместе с тем усложнение базиса расчета (за исключением результатов 3-21G) приводит к сближению стационарных точек IV и V (∆EII и ∆EIII); параллельно этому наблюдается и сближение энергетических уровней форм II и III, которые в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p) оказываются вырожденными по энергии.

Необходимо также отметить, что расчетные значения потенциальных барьеров конформационной изомеризации, полученные в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p), в целом достаточно близки к экспериментальным результатам измерения барьера вращения вокруг связи В-О в диметилборном ангидриде (8.5 ккал/моль, ЯМР 1H [17]), димезитилметоксиборанах (12.6-13.7 ккал/моль, ЯМР 1H [18] и 13С [19]), а также в диметилметоксиборане (8.9 ккал/моль, ЯМР 13С [20]). Расхождение расчетных и экспериментальных результатов можно объяснить различием в строении сравниваемых молекулярных фрагментов: с одной стороны это С-В(ОR)2, а с другой - С2В-OR. В этой связи следует особо подчеркнуть полное совпадение данных, полученных при использовании базиса 6-311G(d,p) (9.4 ккал/моль) с экспериментом для мезитилдиметоксиборана (9.4 ккал/моль [18]), поскольку в данном случае речь идет об одинаковом окружении атома бора [фрагмент С-В(ОR)2]; другими словами, учитывается электронное влияние второго атома кислорода, связанного с бором.

Таким образом, анализ конформационных превращений метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этого соединения в газовой фазе является цис-трaнc-конформер I.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
  2. Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
  3. Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
  4. Matteson D.S., Soloway A.H., Tomlinson D.W., Campbell J.D., Nixon G.A. // J. Med. Chem. 1964. V.7. N 9. P.640.
  5. Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
  6. Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
  7. Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1977. V.55. N.12. P.3071.
  8. Звонкова З.В., Глушкова В.И. // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып.5. С.559.
  9. Kawashima Y., Takeo H., Matsumura C. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. V.78. N.3. P.493.
  10. Gundersen G., Jonvik T., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1981. V.A35. N 5. P. 325.
  11. Gundersen G. // Kem. Közlem. 1978. V.49. N.2. P.261.
  12. De Moor J.E., Van Der Kelen G.P. // J. Organometal. Chem. 1967. V.9. N.1. P.23.
  13. Exner O., Jehlička V. // Coll. Chech. Chem. Comm. 1972. V.37. N.10. P.2169.
  14. Lumbroso H., Grau A. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N.5. P.1866.
  15. Fjeldberg T., Gundersen G., Jonvik T., Seip H.M., Saebo S. // Acta Chem. Scand. 1980. V.A34. N.8. P.547.
  16. HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
  17. Lanthier G.F., Graham W.A.G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N 13. P.715.
  18. Finocchiaro P., Gust D., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 21. P.7029.
  19. Brown N.M.D., Davidson F., Wilson J.W. // J. Organometal. Chem. 1981. V.210. N 1. P.1.
  20. Stampf E.J., Odom J.D., Saari S.V., Kim Y.H., Bergana M.M., Durig J.R. // J. Mol. Struct. 1990. V.239. P.113.


РОЛЬ ЗАНЯТИЙ БАСКЕТБОЛОМ В ФОРМИРОВАНИИ ЛИЧНОСТИ

РОЛЬ ЗАНЯТИЙ БАСКЕТБОЛОМ В ФОРМИРОВАНИИ ЛИЧНОСТИ Статья в формате PDF 326 KB...

28 06 2022 19:21:46

ИЗУЧЕНИЕ ВЕКТОРОВ В ШКОЛЕ. ВОПРОСЫ И ОТВЕТЫ

ИЗУЧЕНИЕ ВЕКТОРОВ В ШКОЛЕ. ВОПРОСЫ И ОТВЕТЫ Статья в формате PDF 250 KB...

27 06 2022 15:40:34

ОПТИМИЗАЦИЯ UTRA АЛГОРИТМА МЯГКОГО ХЭНДОВЕРА СЕТИ WCDMA

Статья в формате PDF 221 KB...

26 06 2022 18:19:15

THIOBARBITURIC ACID-REACTING SUBSTANCES IN PATIENTS WITH ASTHMA

THIOBARBITURIC ACID-REACTING SUBSTANCES IN PATIENTS WITH ASTHMA Статья в формате PDF 109 KB...

24 06 2022 5:33:19

ВИРТУАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ ЭКОСИСТЕМ ДЛЯ ЗАДАЧ НАРКОЛОГИИ

ВИРТУАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ ЭКОСИСТЕМ ДЛЯ ЗАДАЧ НАРКОЛОГИИ Статья в формате PDF 114 KB...

23 06 2022 1:40:12

ИЗМЕНЕНИЯ КАЧЕСТВА ЖИЗНИ БОЛЬНОГО СИФИЛИСОМ

Статья в формате PDF 100 KB...

19 06 2022 1:12:53

РОЛЬ ПОЧВЕННЫХ ВОДОРОСЛЕЙ В АНТРОПОГЕННЫХ ЭКОСИСТЕМАХ

РОЛЬ ПОЧВЕННЫХ ВОДОРОСЛЕЙ В АНТРОПОГЕННЫХ ЭКОСИСТЕМАХ Рассмотрены вопросы участия почвенных водорослей в поддержании стабильности наземных экосистем в условиях антропогенного воздействия на окружающую среду. Показано, что почвенные водоросли обладают высокой устойчивостью к нефтяному и радиоактивному загрязнению, наличию в среде поверхностно-активных веществ. Они первыми из автотрофных организмов поселяются на токсичных субстратах, участвуют в самозарастании промышленных отвалов. ...

18 06 2022 15:42:44

Сироткин Олег Семенович

Сироткин Олег Семенович Статья в формате PDF 190 KB...

17 06 2022 13:35:30

ИММУННЫЙ ОТВЕТ ПРИ ВИРУСНЫХ ИНФЕКЦИЯХ

ИММУННЫЙ ОТВЕТ ПРИ ВИРУСНЫХ ИНФЕКЦИЯХ Статья в формате PDF 168 KB...

12 06 2022 14:13:19

АЛЕКСЕЕВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ

АЛЕКСЕЕВ ВЛАДИМИР НИКОЛАЕВИЧ Статья в формате PDF 338 KB...

01 06 2022 7:36:11

АНАЛОГОВОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЗВЕНЬЕВ ДНК

АНАЛОГОВОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЗВЕНЬЕВ ДНК Статья в формате PDF 101 KB...

31 05 2022 23:46:31

ФАКТОРЫ РИСКА РАЗВИТИЯ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ СПОСОБНОСТЕЙ ОДАРЁННЫХ ДЕТЕЙ

ФАКТОРЫ РИСКА РАЗВИТИЯ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНЫХ СПОСОБНОСТЕЙ ОДАРЁННЫХ  ДЕТЕЙ В рамках решения задачи развития интеллектуальных способностей одарённых детей сегодня отчётливо просматриваются факторы риска. Значимыми факторами риска являются неудовлетворение потребностей определённых групп детей в питании, распространение среди подрастающего поколения вредных привычек, стресс, изменяющиеся условия окружающей природной среды. ...

20 05 2022 14:22:25

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЕРНООБРАЗУЮЩИХ РАСТЕНИЙ В БИОРЕМЕДИАЦИИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ МЕРЗЛОТНЫХ ПОЧВ

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЕРНООБРАЗУЮЩИХ РАСТЕНИЙ В БИОРЕМЕДИАЦИИ НЕФТЕЗАГРЯЗНЕННЫХ МЕРЗЛОТНЫХ ПОЧВ Представлены результаты использования дернообразующих сортов растений в биоремедиации нефтезагрязненных земель в почвенно-климатических условиях Якутии. Установлено влияние растений на ускорение процессов биологической очистки мерзлотных почв от загрязнений. Использование растений с развитой корневой системой в качестве заключительного этапа рекультивации позволяет сократить сроки перевода нарушенных земель в состояние, соответствующее безопасному уровню, который хаpaктеризует способность почв к естественному самоочищению. ...

19 05 2022 14:34:37

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТОРОВ РИСКА АТЕРОСКЛЕРОЗА

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФАКТОРОВ РИСКА АТЕРОСКЛЕРОЗА Статья в формате PDF 114 KB...

18 05 2022 12:26:35

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::