КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ

Авторы
Файлы

Валиахметова О.Ю. Бочкор С.А. Кузнецов В.В. Статья в формате PDF 127 KB

Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом пpaктически полезных свойств [1-6]. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [7,8], микроволновой спектроскопии [9], дифpaкции электронов [10,11] и дипольных моментов [12-14] было показано, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-трaнc-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм трaнc-трaнc- (II) и цис-цис- (III) незначительна.

Эти данные были подтверждены ab initio расчетами энергии и геометрии конформеров диоксиборана (R = R¹ = H) [15]. Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации метилборной кислоты, CH₃B(OH)₂, с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-311G(d,p)] квантово-химических приближений в рамках пакета HyperChem [16] в условиях, моделирующих поведение молекул этого вещества в газовой фазе.

Нами установлено, что ППЭ исследуемого соединения содержит три минимума (конформеры I-III), и два максимума, отвечающих ортогональным формам IV и V.

Таблица 1. Расчетные энергетические параметры конформационной изомеризации метилборной кислоты (ккал/моль)

Параметры*

Базисы (метод RHF)

АМ1

STO-3G

3-21G

6-31G(d)

6-311G(d,p)

∆E_II

∆E_III

∆E_II^≠

∆E_III^≠

4.2

3.5

11.6

9.1

2.7

3.1

15.0

13.6

4.9

3.3

11.2

8.6

3.2

11.5

9.8

3.0

10.9

9.4

*) Относительно конформера I

Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-трaнc-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 3-4 ккал/моль (∆E_IIи ∆E_III). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации, вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II (∆E_II^≠) и отвечает ортогональной форме IV. Вместе с тем усложнение базиса расчета (за исключением результатов 3-21G) приводит к сближению стационарных точек IV и V (∆E_II^≠ и ∆E_III^≠); параллельно этому наблюдается и сближение энергетических уровней форм II и III, которые в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p) оказываются вырожденными по энергии.

Необходимо также отметить, что расчетные значения потенциальных барьеров конформационной изомеризации, полученные в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p), в целом достаточно близки к экспериментальным результатам измерения барьера вращения вокруг связи В-О в диметилборном ангидриде (8.5 ккал/моль, ЯМР ¹H [17]), димезитилметоксиборанах (12.6-13.7 ккал/моль, ЯМР ¹H [18] и ¹³С [19]), а также в диметилметоксиборане (8.9 ккал/моль, ЯМР ¹³С [20]). Расхождение расчетных и экспериментальных результатов можно объяснить различием в строении сравниваемых молекулярных фрагментов: с одной стороны это С-В(ОR)₂, а с другой - С₂В-OR. В этой связи следует особо подчеркнуть полное совпадение данных, полученных при использовании базиса 6-311G(d,p) (9.4 ккал/моль) с экспериментом для мезитилдиметоксиборана (9.4 ккал/моль [18]), поскольку в данном случае речь идет об одинаковом окружении атома бора [фрагмент С-В(ОR)₂]; другими словами, учитывается электронное влияние второго атома кислорода, связанного с бором.

Таким образом, анализ конформационных превращений метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этого соединения в газовой фазе является цис-трaнc-конформер I.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
Matteson D.S., Soloway A.H., Tomlinson D.W., Campbell J.D., Nixon G.A. // J. Med. Chem. 1964. V.7. N 9. P.640.
Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1977. V.55. N.12. P.3071.
Звонкова З.В., Глушкова В.И. // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып.5. С.559.
Kawashima Y., Takeo H., Matsumura C. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. V.78. N.3. P.493.
Gundersen G., Jonvik T., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1981. V.A35. N 5. P. 325.
Gundersen G. // Kem. Közlem. 1978. V.49. N.2. P.261.
De Moor J.E., Van Der Kelen G.P. // J. Organometal. Chem. 1967. V.9. N.1. P.23.
Exner O., Jehlička V. // Coll. Chech. Chem. Comm. 1972. V.37. N.10. P.2169.
Lumbroso H., Grau A. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N.5. P.1866.
Fjeldberg T., Gundersen G., Jonvik T., Seip H.M., Saebo S. // Acta Chem. Scand. 1980. V.A34. N.8. P.547.
HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
Lanthier G.F., Graham W.A.G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N 13. P.715.
Finocchiaro P., Gust D., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 21. P.7029.
Brown N.M.D., Davidson F., Wilson J.W. // J. Organometal. Chem. 1981. V.210. N 1. P.1.
Stampf E.J., Odom J.D., Saari S.V., Kim Y.H., Bergana M.M., Durig J.R. // J. Mol. Struct. 1990. V.239. P.113.

ТАКТИКА ИММУНОКОРРЕГИРУЮЩЕГО ЛЕЧЕНИЯ ПРИ ИНФЕКЦИЯХ

Статья в формате PDF 117 KB...

23 03 2026 17:47:43

КАРДИОПРОТЕКТОРНОЕ ДЕЙСТВИЕ ПАРАФАРМАЦЕВТИКА ЛОНГОЛАЙФ-IBMED ПРИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ ИНФАРКТЕ МИОКАРДА

На модели экспериментального инфаркта миокарда у крыс на фоне введения препарата лонголайф-IBMED изучены изменения ЭКГ и частоты сердечных сокращений (через 1 час и через 7 суток). Показано, что испытуемый препарат обладает противоишемическим действием, улучшает коронарный кровоток в постинфарктный период, достоверно повышает выживаемость животных. ...

22 03 2026 8:31:35

Новое в технологии производства мятного масла – ректификата

Статья в формате PDF 115 KB...

21 03 2026 5:51:30

К ЭКОЛОГИИ СЕРОЙ НЕЯСЫТИ НА ТЕРРИТОРИИ ШУЙСКОГО РАЙОНА ИВАНОВСКОЙ ОБЛАСТИ

Статья в формате PDF 288 KB...

20 03 2026 10:34:29

ОСНОВЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ МЕЛКОМОДУЛЬНЫХ ЗУБЧАТЫХ ПЕРЕДАЧ

Статья в формате PDF 275 KB...

19 03 2026 8:46:30

ОЦЕНКА ДЕГРАНУЛЯЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ ЛАБРОЦИТОВ В СМЕШАННЫХ КУЛЬТУРАХ КЛЕТОК ИММУННОЙ СИСТЕМЫ И СОЕДИНИТЕЛЬНОЙ ТКАНИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПАРАМЕТРОВ КУЛЬТИВИРОВАНИЯ

Статья в формате PDF 114 KB...

18 03 2026 1:25:23

Физиологические атрезии в раннем онтогенензе человека

Статья в формате PDF 103 KB...

17 03 2026 16:44:24

Влияние короцеолитовых удобрений на биологическую активность чернозема обыкновенного и продуктивность кукурузы

Статья в формате PDF 110 KB...

16 03 2026 18:34:20

ВЕРОЯТНОСТНЫЕ ИГРЫ НА МЕДИАНУ

Статья в формате PDF 319 KB...

15 03 2026 14:20:20

ФОРМИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВА ПОЗНАВАТЕЛЬНЫХ КОММУНИКАЦИЙ. КВАЗИРЕЧЕВОЙ ДИАЛОГ В УЧЕБНОМ ПОСОБИИ

Выделены навыки социальной коммуникации, необходимые для успешного освоения химических дисциплин. Предложен один из путей снятия напряженности в процессе общения преподавателя и студента - виртуальный письменный диалог, реализованный в виде учебного пособия. Используемые в пособии методические приемы позволяют наиболее полно сформировать необходимый инструментарий познания: (логические операции + социальная коммуникация) → понимание → знание. ...

14 03 2026 4:31:28

ОРГАНИЗАЦИЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ СТУДЕНТОВ: УЧЕБНЫЕ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЕ РАБОТЫ: УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ ДЛЯ СТУДЕНТОВ НАПРАВЛЕНИЯ ПОДГОТОВКИ И СПЕЦИАЛЬНОСТИ «БЕЗОПАСНОСТЬ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ»»

Статья в формате PDF 150 KB...

13 03 2026 1:28:23

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРОФОРИЕНТАЦИОННОЙ РАБОТЫ В ОБРАЗОВАТЕЛЬНОМ ПРОЦЕССЕ

Статья в формате PDF 109 KB...

12 03 2026 12:24:40

Влияние облучения родителей на структурные преобразования брыжеечных лимфоузлов у мышей первого поколения

Статья в формате PDF 114 KB...

11 03 2026 16:12:44

ГИГАНТСКИЙ БЕЗОАР ЖЕЛУДКА

Статья в формате PDF 104 KB...

10 03 2026 20:59:43

СПОСОБ ФИТОЛАЗЕРОФОРЕЗА В СОЧЕТАНИИ С ЭЛЕКТРОМИОСТИМУЛЯЦИЕЙ В СПОРТЕ ВЫСШИХ ДОСТИЖЕНИЙ

Статья в формате PDF 102 KB...

09 03 2026 9:34:37

СИСТЕМА ТЕХНИЧЕСКОЙ ДИАГНОСТИКИ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ

Статья в формате PDF 122 KB...

08 03 2026 8:30:22

МИОКАРДИТЫ ПРИ ПНЕВМОНИЯХ У ВОЕННОСЛУЖАЩИХ ПО ПРИЗЫВУ

Статья в формате PDF 120 KB...

07 03 2026 11:24:43

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИЗМЕНЕНИЯ БИОХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА РАСТЕНИЙ В УСЛОВИЯХ РАЗЛИЧНОГО УРОВНЯ РАДИАЦИОННОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЧВЫ

Статья в формате PDF 114 KB...

06 03 2026 2:17:13

МИТОХОНДРИАЛЬНЫЕ ФЕРМЕНТЫ РАЗНЫХ ОРГАНОВ У СВИНЕЙ

Исследована активность трaнcфераз в митохондриях различных органов трех линий свиней породы СМ-1 новосибирской селекции. Определена активность аспартат-аминотрaнcферазы, аланин-аминотрaнcферазы в митохондриях, супернатанте скелетных мышц, сердца и печени животных. В результате эксперимента установлено, что по активности трaнcфераз в митохондриях лучшими являются свиньи линий Светлого и Совета. ...

05 03 2026 3:20:32

АНАЛИЗ СТАТИСТИКИ БАНКРОТСТВ

Статья в формате PDF 319 KB...

04 03 2026 18:57:29

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНФОРМАЦИОННО-КОММУНИКАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ В ПРОЦЕССЕ ОБУЧЕНИЯ (НА ПРИМЕРЕ РАЗРАБОТКИ ЭЛЕКТРОННОГО МУЛЬТИМЕДИЙНОГО УЧЕБНИКА «ИСТОРИЯ ПЕДАГОГИКИ И ОБРАЗОВАНИЯ»)

Федеральный государственный образовательный стандарт нового поколения предъявляет новые требования к формам и методам проведения образовательного процесса, неотъемлемой частью которого становятся информационно-коммуникационные технологии (ИКТ). В статье обоснована эффективность использования ИТК в процессе обучения. Детально приведены требования к разработке электронных образовательных комплексов. Описана структура электронного мультимедийного учебника «История педагогики и образования», содержащего: лекции по предложенным для изучения темам; задания для семинарских занятий; темы рефератов; темы курсовых работ; блок «Тестирование». Приведены конкретные пpaктические результаты эксперимента, подтверждающие эффективность использования ИКТ в процессе обучения в высшей школе. ...