КОНФОРМАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛБОРНОЙ КИСЛОТЫ
Интерес к монозамещенным борным кислотам и их эфирам связан с особенностями строения, обусловленными наличием частично двойной В-О связи, и комплексом пpaктически полезных свойств [1-6]. Ранее методами рентгеноструктурного анализа [7,8], микроволновой спектроскопии [9], дифpaкции электронов [10,11] и дипольных моментов [12-14] было показано, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) монозамещенных борных кислот и их эфиров содержит в качестве главного минимума планарный цис-трaнc-конформер (I); концентрация менее стабильных планарных форм трaнc-трaнc- (II) и цис-цис- (III) незначительна.
Эти данные были подтверждены ab initio расчетами энергии и геометрии конформеров диоксиборана (R = R1 = H) [15]. Настоящая работа посвящена изучению путей конформационной изомеризации метилборной кислоты, CH3B(OH)2, с помощью полуэмпирического (АМ1) и неэмпирических [RHF//STO-3G, 3-21G, 6-31G(d) и 6-311G(d,p)] квантово-химических приближений в рамках пакета HyperChem [16] в условиях, моделирующих поведение молекул этого вещества в газовой фазе.
Нами установлено, что ППЭ исследуемого соединения содержит три минимума (конформеры I-III), и два максимума, отвечающих ортогональным формам IV и V.
Таблица 1. Расчетные энергетические параметры конформационной изомеризации метилборной кислоты (ккал/моль)
Параметры* |
Базисы (метод RHF) |
||||
АМ1 |
STO-3G |
3-21G |
6-31G(d) |
6-311G(d,p) |
|
∆EII ∆EIII ∆EII≠ ∆EIII≠ |
4.2 3.5 11.6 9.1 |
2.7 3.1 15.0 13.6 |
4.9 3.3 11.2 8.6 |
3.2 3.2 11.5 9.8 |
3.0 3.0 10.9 9.4 |
*) Относительно конформера I
Параметры конформационной изомеризации, представленные в таблице, свидетельствуют о том, что главному минимуму на ППЭ отвечает цис-трaнc-форма I. Конформеры II и III соответствуют локальным минимумам и менее стабильны на 3-4 ккал/моль (∆EII и ∆EIII). Наиболее высокий потенциальный барьер конформационной изомеризации, вне зависимости от расчетного базиса, лежит на пути превращения формы I в конформер II (∆EII≠) и отвечает ортогональной форме IV. Вместе с тем усложнение базиса расчета (за исключением результатов 3-21G) приводит к сближению стационарных точек IV и V (∆EII≠ и ∆EIII≠); параллельно этому наблюдается и сближение энергетических уровней форм II и III, которые в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p) оказываются вырожденными по энергии.
Необходимо также отметить, что расчетные значения потенциальных барьеров конформационной изомеризации, полученные в приближениях 6-31G(d) и 6-311G(d,p), в целом достаточно близки к экспериментальным результатам измерения барьера вращения вокруг связи В-О в диметилборном ангидриде (8.5 ккал/моль, ЯМР 1H [17]), димезитилметоксиборанах (12.6-13.7 ккал/моль, ЯМР 1H [18] и 13С [19]), а также в диметилметоксиборане (8.9 ккал/моль, ЯМР 13С [20]). Расхождение расчетных и экспериментальных результатов можно объяснить различием в строении сравниваемых молекулярных фрагментов: с одной стороны это С-В(ОR)2, а с другой - С2В-OR. В этой связи следует особо подчеркнуть полное совпадение данных, полученных при использовании базиса 6-311G(d,p) (9.4 ккал/моль) с экспериментом для мезитилдиметоксиборана (9.4 ккал/моль [18]), поскольку в данном случае речь идет об одинаковом окружении атома бора [фрагмент С-В(ОR)2]; другими словами, учитывается электронное влияние второго атома кислорода, связанного с бором.
Таким образом, анализ конформационных превращений метилборной кислоты дает основание полагать, что преобладающей формой молекул этого соединения в газовой фазе является цис-трaнc-конформер I.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Ferrier R.J. Methods in Carbohydrate Chemistry. New York-London, 1972. V.6. P.419.
- Carlsohn H., Hartmann M. // Acta Polymerica. 1979. V. 30. N 7. P.420.
- Kliegel W. // Die Pharmazie. 1972. V.27. N 1. P.1.
- Matteson D.S., Soloway A.H., Tomlinson D.W., Campbell J.D., Nixon G.A. // J. Med. Chem. 1964. V.7. N 9. P.640.
- Caujolle F., Chanh P.H., Maciotta J.C. // Agressologie. 1969. V.10. N 2. P.155.
- Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, таллий. М.: Наука, 1964. 499 с.
- Rettig S.J., Trotter J. // Can. J. Chem. 1977. V.55. N.12. P.3071.
- Звонкова З.В., Глушкова В.И. // Кристаллография. 1958. Т.3. Вып.5. С.559.
- Kawashima Y., Takeo H., Matsumura C. // J. Mol. Spectroscopy. 1979. V.78. N.3. P.493.
- Gundersen G., Jonvik T., Seip R. // Acta Chem. Scand. 1981. V.A35. N 5. P. 325.
- Gundersen G. // Kem. Közlem. 1978. V.49. N.2. P.261.
- De Moor J.E., Van Der Kelen G.P. // J. Organometal. Chem. 1967. V.9. N.1. P.23.
- Exner O., Jehlička V. // Coll. Chech. Chem. Comm. 1972. V.37. N.10. P.2169.
- Lumbroso H., Grau A. // Bull. Soc. Chim. France. 1961. N.5. P.1866.
- Fjeldberg T., Gundersen G., Jonvik T., Seip H.M., Saebo S. // Acta Chem. Scand. 1980. V.A34. N.8. P.547.
- HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Lanthier G.F., Graham W.A.G. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968. N 13. P.715.
- Finocchiaro P., Gust D., Mislow K. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V.95. N 21. P.7029.
- Brown N.M.D., Davidson F., Wilson J.W. // J. Organometal. Chem. 1981. V.210. N 1. P.1.
- Stampf E.J., Odom J.D., Saari S.V., Kim Y.H., Bergana M.M., Durig J.R. // J. Mol. Struct. 1990. V.239. P.113.
Статья в формате PDF
119 KB...
24 03 2023 17:40:13
Статья в формате PDF
112 KB...
23 03 2023 12:27:51
Статья в формате PDF
299 KB...
22 03 2023 8:20:36
Дана хаpaктеристика локализации и цитологических особенностей cart-пептидсодержащих нейронов, выявленных на территории кортико-медиальной группировки миндалевидного комплекса мозга
...
21 03 2023 21:41:55
Статья в формате PDF
113 KB...
19 03 2023 20:50:40
18 03 2023 20:21:27
Статья в формате PDF
114 KB...
17 03 2023 0:32:52
Статья в формате PDF
126 KB...
16 03 2023 3:20:22
15 03 2023 19:59:28
Статья в формате PDF
122 KB...
14 03 2023 2:45:34
Статья в формате PDF
296 KB...
13 03 2023 14:12:39
Статья в формате PDF
129 KB...
12 03 2023 15:51:32
Статья в формате PDF
112 KB...
11 03 2023 9:52:24
Статья в формате PDF
222 KB...
10 03 2023 20:32:16
В статье рассмотрен прцесс химического никелирования деталей машин и оборудования как эффетивный и экономически выгодный способ получения стойких покрытий. Предлагается внедрить этот процесс в технологию восстановления деталей автотpaкторной техники из алюминиевых сплавов.
...
09 03 2023 3:53:23
08 03 2023 18:31:35
Статья в формате PDF
304 KB...
07 03 2023 9:59:37
Статья в формате PDF
365 KB...
06 03 2023 15:15:11
Статья в формате PDF
255 KB...
05 03 2023 8:45:12
Статья в формате PDF
266 KB...
04 03 2023 6:26:24
Статья в формате PDF
150 KB...
01 03 2023 8:51:51
Статья в формате PDF
129 KB...
27 02 2023 20:37:44
Статья в формате PDF
717 KB...
26 02 2023 18:26:52
Статья в формате PDF 117 KB...
25 02 2023 11:27:42
С целью оценки клинико-лабораторной эффективности плазмафереза в лечении больных с тяжелой дифтерией проведено обследование 28 пациентов с токсической дифтерией ротоглотки 3-й степени. Установлено, что использование плазмафереза в лечении больных дифтерией позволяет ускорить исчезновение симптомов интоксикации, специфического воспаления в ротоглотке, снизить частоту встречаемости осложнений заболевания и изменить их хаpaктер в сторону уменьшения тяжелых форм, а также способствует динамичному восстановлению показателей обмена гликопротеидов, активности изоферментов аминотрaнcфераз.
...
24 02 2023 14:58:49
Статья в формате PDF
142 KB...
23 02 2023 14:14:47
Статья в формате PDF
226 KB...
22 02 2023 14:31:54
Статья в формате PDF
324 KB...
21 02 2023 9:43:41
Статья в формате PDF
131 KB...
20 02 2023 10:50:34
Статья в формате PDF
124 KB...
19 02 2023 11:26:25
Статья в формате PDF
212 KB...
18 02 2023 9:40:25
17 02 2023 11:32:58
Изучен биохимический статус свиней крупной белой породы Западной Сибири. Установлено влияние возраста на активность аминотрaнcфераз, которая уменьшается в процессе онтогенеза. Полученные данные могут являться основой для постоянного мониторинга селекционируемых популяций.
...
16 02 2023 21:23:40
Статья в формате PDF
150 KB...
14 02 2023 12:28:45
Статья в формате PDF
132 KB...
13 02 2023 4:10:43
Статья в формате PDF
127 KB...
12 02 2023 16:46:59
Статья в формате PDF
171 KB...
11 02 2023 19:52:32
В данной статье раскрывается содержание таких понятий, как духовность и религиозность. Анализ названных понятий проходит в контексте рассмотрения самопознания в качестве особого вида деятельности человека. Автором также предлагаются критерии, согласно которым человек может определять степень развития своего сознания.
...
10 02 2023 13:14:17
Статья в формате PDF
118 KB...
09 02 2023 20:50:20
Статья в формате PDF
104 KB...
08 02 2023 10:33:18
Статья в формате PDF
121 KB...
06 02 2023 15:44:51
Статья в формате PDF
112 KB...
05 02 2023 1:52:35
Статья в формате PDF
120 KB...
04 02 2023 10:52:58
Статья в формате PDF
124 KB...
03 02 2023 0:35:54
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::