ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ > Полезные советы
Тысяча полезных мелочей    

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ

4273be2a
Танганов Б.Б. Багаева Т.В. Ангапов В.Д. Алексеева И.А. Разработана методика определения констант диссоциации протонированных трехкислотных оснований, отличающаяся новым подходом к оценке и учету концентраций всех равновесных частиц, для расчета ионной силы раствора. Статья в формате PDF 152 KB

Термодинамические константы диссоциации протонированного основания определяются следующими соотношениями [11]:

            (1)

В уравнении (1)  - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(лиония), в любой точке потенциометрического титрования;  - равновесные концентрации нейтрального и протонированного трехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой;  - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.

Как отмечалось ранее [10], известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии [2,4,13] основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH+] для двухкислотного основания. Было показано [3,9,10,11], что в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 2 и рис. 1 видно, что в процессе нейтрализации концентрации последующих ионов (например, [ВH33+]) даже превышают таковые иона [ВH+].

Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах [9,10,11]. При этом равновесные концентрации всех частиц , образующихся при титровании трехкислотного основания сильной одноосновной пара-толуолсульфокислотой, могут быть определены на диаграммах -lg а(лиония) - lgC. Оценка значений коэффициентов активности f0, f1, f2, f3 проводится по более оптимальному методу Дэвиса [12]:

                                       (2)

Рис. 1. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0.03904 н. раствора 3,4,4´-триаминодифенилоксида 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц:

1-1: lg [B], 2-2: lg[BH+], 3-3: lg[BH22+], 4-4: lg[BH33+].

Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде ацетона осуществляли при 25.0 ± 0.20С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [5,6]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [8], не превышало для ацетона ±0.01 мас.%.

В табл. 1 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ацетона в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО4 и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

Таблица 1. Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO4/1000г ацетона) и данные для определения Е0 цепи (I)

m

E, B

α (HClO4)

-0.0595×lg ()

(m×α)0.5

0.024375

0.523

0.926559

-0.097947836

0.150282685

0.620948

0.0121875

0.518

0.955441

-0.115065961

0.107909368

0.633066

0.0060937

0.514

0.973990

-0.132480572

0.077040285

0.646481

0.0030468

0.509

0.984219

-0.150122322

0.054760561

0.659122

0.0015234

0.504

0.990425

-0.167871182

0.038843450

0.671871

0.0007617

0.496

0.993475

-0.185703007

0.027508729

0.681703

Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (3) [1,9,10,11].

               (3)

Величина , равная разности  ( ), определена по программе «mnk» (метод наименьших квадратов) по зависимости  при lg m = 0. Получена величина  = 0.5515 с коэффициентом регрессии r = 0.9936.

Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе «cubic» по приближению функции  при , где .

, r = 0.9999.

Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ацетона, равная Ео = 0.7127 В. Попутно отметим, что показатель константы диссоциации хлорной кислоты в ацетоне равен: .

Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл.2 и рис.1, и их коэффициентами активностей , дают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных триоснований в среде органических растворителей.

Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:

.

Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФА. В литературе [7] известна величина рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.1. Нами было [11] получено значение рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.

В табл. 2 сведены все исходные данные для расчетов констант диссоциации по уравнению (1) при титровании 0.03904 н. раствора 3,4,4´-триаминодифенилоксида, широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона.

Как видно из таблицы и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы. Поэтому в расчетах рКа все концентрации должны быть учтены. Протонированные трехкислотные основания хаpaктеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.

Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,4,4´-триаминодифенилметана в среде ацетона равны: рК1 = 7.99 ± 0.11, рК2 = 6.94 ± 0.11, рК3 = 5.82 ± 0.09.

Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности протонированных оснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рКа любых трехкислотных оснований при совместной нейтрализации функциональных групп.

Таблица 2. Расчет констант диссоциации протонированного 3,4,4´-триаминодифенилоксида в среде ацетона по ур.(1)

V, мл

Е, В

-lg a (лиония)

[B]

[BH+]

[BH22+]

[BH33+]

I0.5

0.2

0.192

8.7512

0.029282

0.017193

0.003022

0.000389

0.128035

0.4

0.197

8.6672

0.029282

0.020863

0.003668

0.000472

0.141041

0.6

0.201

8.6000

0.029282

0.024356

0.004282

0.000552

0.152391

0.8

0.206

8.5159

0.029011

0.029282

0.005196

0.000669

0.167464

1.0

0.211

8.4319

0.023907

0.029282

0.006305

0.000812

0.175799

1.2

0.216

8.3479

0.019701

0.029282

0.007651

0.000986

0.185412

1.4

0.221

8.2638

0.016235

0.029282

0.009284

0.001196

0.196446

1.6

0.226

8.1798

0.013379

0.029282

0.011266

0.001451

0.209055

1.8

0.232

8.0799

0.010607

0.029282

0.014210

0.001831

0.226495

2.0

0.237

7.9949

0.008741

0.029282

0.017244

0.002221

0.243158

2.2

0.243

7.8941

0.006930

0.029282

0.021751

0.002802

0.265994

2.4

0.252

7.7428

0.004892

0.027826

0.029282

0.003970

0.300566

2.6

0.257

7.6588

0.004031

0.022931

0.029282

0.004817

0.302830

2.8

0.263

7.5580

0.003196

0.018180

0.029282

0.006076

0.308214

3.0

0.270

7.4403

0.002437

0.013866

0.029282

0.007966

0.318348

3.2

0.277

7.3227

0.001859

0.010575

0.029282

0.010445

0.332948

3.4

0.284

7.2050

0.001418

0.008066

0.029282

0.013695

0.352454

3.6

0.292

7.0706

0.001040

0.005918

0.029282

0.018664

0.381461

3.8

0.298

6.9697

0.000825

0.004692

0.029282

0.023542

0.408474

4.0

0.305

6.8521

0.000629

0.003578

0.027778

0.029282

0.434872

4.2

0.312

6.7344

0.000480

0.002729

0.021186

0.029282

0.418934

4.4

0.319

6.6168

0.000366

0.002082

0.016159

0.029282

0.406358

Продолжение табл. 2

V, мл

f1

f2

f3

рК1

рК2

рК3

0.2

0.3811

0.1446

0.05492

8.101

-

-

0.4

0.3498

0.1218

0.04243

8.064

-

-

0.6

0.3252

0.1052

0.03404

8.032

-

-

0.8

0.2959

0.0870

0.02558

7.991

-

-

1.0

0.2812

0.0785

0.02192

7.969

-

-

1.2

0.2653

0.0698

0.01838

7.944

-

-

1.4

0.2485

0.0612

0.01508

7.915

-

-

1.6

0.2310

0.0528

0.01208

7.883

-

-

1.8

0.2093

0.0433

0.00895

-

7.080

-

2.0

0.1910

0.0360

0.00678

-

7.040

-

2.2

0.1692

0.0281

0.00469

-

6.986

-

2.4

0.1421

0.0198

0.00275

-

6.908

-

2.6

0.1405

0.0193

0.00266

-

6.903

-

2.8

0.1369

0.0183

0.00245

-

6.892

-

3.0

0.1304

0.0166

0.00211

-

6.870

-

3.2

0.1217

0.0144

0.00171

-

6.839

-

3.4

0.1113

0.0120

0.00130

-

-

5.909

3.6

0.0980

0.00929

0.000880

-

-

5.851

3.8

0.0875

0.00736

0.000620

-

-

5.800

4.0

0.0786

0.00592

0.000446

-

-

5.752

4.2

0.0838

0.00675

0.000543

-

-

5.781

4.4

0.0882

0.00749

0.000636

-

-

5.804

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Александров В.В., Лебедь В.И., Шихова Т.М., Заславский Б.Г. // Электрохимия.-1968. -Т.4.- №6.- С.711.
  2. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.- М.-Л.: -Химия.- 1964.- 262 с.
  3. Анорганикум. -М.: Мир.-1984. -Т.2. -С.120.
  4. Бейтс Р. Определение рН. Теория и пpaктика. - Л.: Химия.- 1972.- 400 с.
  5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители /Пер. с англ. М.: Издатинлит.- 1958.- 519 с.
  6. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир.-1976.- 541 с.
  7. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. -М.: Химия.- 1982.-120 с.
  8. Танганов Б.Б. Химия и хим. технология. Деп. ОНИИТЭХим.1984. №976 хпД84).
  9. Танганов Б.Б. Химические методы анализа: Уч. пособ.-Улан-Удэ.- 2005.-550 с.
  10. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2005.-Т.75.- Вып.11.-С.1775.
  11. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2006.-Т.76.- Вып.11.-С. 1800.
  12. Davies C.W. // J.Chem.Soc.-1938.- P.2093.
  13. Speakman J.C. //J.Chem.Soc.-1940.- P.855.


О РОЛИ АКТИВАЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ В СТРУКТУРНОЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ДЕЗОРГАНИЗАЦИИ БИОСИСТЕМ В УСЛОВИЯХ ПАТОЛОГИИ

О РОЛИ АКТИВАЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ В СТРУКТУРНОЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ДЕЗОРГАНИЗАЦИИ БИОСИСТЕМ В УСЛОВИЯХ ПАТОЛОГИИ В работе представлен анализ данных литературы и результатов собственных наблюдений авторов относительно молекулярно-клеточных механизмов структурной и функциональной дезорганизации клеток под влиянием гидроксильного радикала, супероксид анион-радикала и других активных форм кислорода в условиях патологии инфекционной и неинфекционной природы. Авторы приводят сведения относительно роли активации процессов липопероксидации в патогенезе ботулинической, газовогангренозной, синегнойной, холерной, чумной интоксикации. В работе указывается, что свободнорадикальная дезинтеграция биосистем возникает при ряде заболеваний, в частности, остром гематогенном остеомиелите, внутриутробном инфицировании плода, ожоговой болезни, гестозе, а также при развитии неоплазий различной локализации. ...

16 09 2023 4:16:41

ЛИМФАТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ТОЛСТОЙ КИШКИ В ОНТОГЕНЕЗЕ

ЛИМФАТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ТОЛСТОЙ КИШКИ В ОНТОГЕНЕЗЕ Статья в формате PDF 91 KB...

07 09 2023 5:21:53

ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА АГРОСТЕПЕЙ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАРУШЕННОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТИ ДОЛИНЫ СРЕДНЕЙ ЛЕНЫ (ЦЕНТРАЛЬНАЯ ЯКУТИЯ)

ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА АГРОСТЕПЕЙ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАРУШЕННОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТИ ДОЛИНЫ СРЕДНЕЙ ЛЕНЫ (ЦЕНТРАЛЬНАЯ ЯКУТИЯ) Анализ опыта по восстановлению методом агростепей растительности на нарушенных кормовых угодьях долины средней Лены показал, что метод при соблюдении экологических условий и видового состава участков обеспечивает восстановление растительности, проявляющееся в повышении проективного покрытия и доминировании в травостое целинных видов. Соответствие экологических условий и видового состава травостоя при подборе участков обеспечивает восстановление растительности нарушенных участков до 70–75 % и доминирование в травостое целинных видов до 60–65 % в условиях нормального и сильного засоления. ...

04 09 2023 12:56:55

ИЗМЕНЕНИЕ РЕГУЛЯЦИИ ИММУНИТЕТА И МЕТАБОЛИЗМА

ИЗМЕНЕНИЕ РЕГУЛЯЦИИ ИММУНИТЕТА И МЕТАБОЛИЗМА Статья в формате PDF 91 KB...

01 09 2023 5:21:41

ОБ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ИНЕРТНЫХ ШЛАКАХ

ОБ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ИНЕРТНЫХ ШЛАКАХ Статья в формате PDF 89 KB...

27 08 2023 0:14:57

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ В СИСТЕМЕ ПЛАЦЕНТА-ПЛОД

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ В СИСТЕМЕ ПЛАЦЕНТА-ПЛОД Статья в формате PDF 93 KB...

25 08 2023 11:58:53

Компьютерные технологии в медицине

Компьютерные технологии в медицине Статья в формате PDF 111 KB...

22 08 2023 1:34:23

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::

АНАТОМИЯ УРЕТРОВЕЗИКАЛЬНОГО СЕГМЕНТА И ПРЕДСТАТЕЛЬНОЙ ЖЕЛЕЗЫ У МУЖЧИН, ОТНОСЯЩИХСЯ К РАЗЛИЧНЫМ РАСАМ

Проведено исследование 63 препаратов уретровезикального сегмента и предстательной железы мужчин первого зрелого периода, относящихся к различным расам: европеоидам и монголоидам. Результаты: 1. межмочеточниковая складка Мерсье, расстояние от внутреннего отверстия уретры до устья мочеточника, площадь треугольника Льето достоверно больше у монголоидов при отсутствии достоверной разницы показателей «уретрального» угла треугольника Льето. 2. уретровезикальный угол, длина супрамонтанной части простатического отдела уретры и длина всего простатического отдела уретры у монголоидов достоверно больше. 3. семенной бугорок у представителей монголоидной расы в 85,7% представлял собой утолщение центральной складки простатического отдела уретры, наличие простатической маточки не зарегистрировано ни в одном случае. Семенной бугорок представителей европеоидной расы был более выражен и представлял собой анатомическое образование бόльшими размерами, простатическая маточка зарегистрирована в 60% случаев. 4. общий объем простаты у европеоидов и монголоидов не отличался, однако, центральная ее доля у монголоидов достоверно больше, а переходная достоверно меньше.

ЭХОГРАФИЧЕСКИЕ МАРКЕРЫ ВНУТРИУТРОБНОЙ ИНФЕКЦИИ

Одной из важнейших проблем современной перинатологии является прогрессирующий рост инфекционной патологии у плода и новорожденного. Целью данной работы являлась комплексная ультразвуковая оценка фето-плацентарной системы у беременных с высоким инфекционным индексом для прогнозирования степени тяжести внутриутробного инфицирования у новорожденного. Обследовано 123 беременных в сроке гестации 30-36 недель. В зависимости от тяжести состояния все новорожденные ретроспективно были разделены на 4 группы. В контрольную (1 группа) вошли новорожденные от матерей с неосложненной беременностью, состояние ребенка при рождении удовлетворительное. В основную (1 – 4 группы) вошли новорожденные от матерей с высоким инфекционным индексом, с локальными или генерализованными проявлениями внутриутробной инфекции. В результате проведенного исследования выявлены эхографические маркеры амнионита, плацентита и собственно инфекционного поражения плода, которое наиболее значимо для прогнозирования рождения ребенка с ВУИ. Патологические показатели биофизической активности, допплерометрия отражают системные нарушения в состоянии плода, его дисстресс. Таким образом, чем больше эхографических маркеров внутриутробного инфицирования встречается у плода, тем более вероятно рождение ребенка с признаками ВУИ.

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ КОСТНОГО МОЗГА НА ОСТРУЮ И ХРОНИЧЕСКУЮ КРОВОПОТЕРИ

Сравнительным исследованием костного мозга больных, перенесших острую и хроническую кровопотери, установлено, что после острой кровопотери общее количество миелокариоцитов, количества эритрокариоцитов и гранулоцитов были существенно меньше аналогичных показателей морфологического состава костного мозга после хронической кровопотери. Уменьшение содержания гранулоцитарных миелокариоцитов после острой кровопотери было обусловлено резким снижением количества их созревающих форм, чего не наблюдалось после хронической кровопотери. При этом содержание в костном мозге зрелых форм гранулоцитов было одинаковым после обоих видов кровопотери. Уменьшение содержания в костном мозге после острой кровопотери созревающих форм гранулоцитов сопровождалось значительным уменьшением индекса созревания нейтрофилов, что свидетельствует об ускорении их созревания и выброса в кровеносное русло. Для хронической кровопотери была хаpaктерна эритроидная гиперплазия костного мозга.