ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ > Полезные советы
Тысяча полезных мелочей    

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ

Танганов Б.Б. Багаева Т.В. Ангапов В.Д. Алексеева И.А. Разработана методика определения констант диссоциации протонированных трехкислотных оснований, отличающаяся новым подходом к оценке и учету концентраций всех равновесных частиц, для расчета ионной силы раствора. Статья в формате PDF 152 KB

Термодинамические константы диссоциации протонированного основания определяются следующими соотношениями [11]:

            (1)

В уравнении (1)  - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(лиония), в любой точке потенциометрического титрования;  - равновесные концентрации нейтрального и протонированного трехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой;  - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.

Как отмечалось ранее [10], известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии [2,4,13] основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH+] для двухкислотного основания. Было показано [3,9,10,11], что в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 2 и рис. 1 видно, что в процессе нейтрализации концентрации последующих ионов (например, [ВH33+]) даже превышают таковые иона [ВH+].

Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах [9,10,11]. При этом равновесные концентрации всех частиц , образующихся при титровании трехкислотного основания сильной одноосновной пара-толуолсульфокислотой, могут быть определены на диаграммах -lg а(лиония) - lgC. Оценка значений коэффициентов активности f0, f1, f2, f3 проводится по более оптимальному методу Дэвиса [12]:

                                       (2)

Рис. 1. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0.03904 н. раствора 3,4,4´-триаминодифенилоксида 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц:

1-1: lg [B], 2-2: lg[BH+], 3-3: lg[BH22+], 4-4: lg[BH33+].

Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде ацетона осуществляли при 25.0 ± 0.20С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [5,6]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [8], не превышало для ацетона ±0.01 мас.%.

В табл. 1 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ацетона в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО4 и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

Таблица 1. Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO4/1000г ацетона) и данные для определения Е0 цепи (I)

m

E, B

α (HClO4)

-0.0595×lg ()

(m×α)0.5

0.024375

0.523

0.926559

-0.097947836

0.150282685

0.620948

0.0121875

0.518

0.955441

-0.115065961

0.107909368

0.633066

0.0060937

0.514

0.973990

-0.132480572

0.077040285

0.646481

0.0030468

0.509

0.984219

-0.150122322

0.054760561

0.659122

0.0015234

0.504

0.990425

-0.167871182

0.038843450

0.671871

0.0007617

0.496

0.993475

-0.185703007

0.027508729

0.681703

Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (3) [1,9,10,11].

               (3)

Величина , равная разности  ( ), определена по программе «mnk» (метод наименьших квадратов) по зависимости  при lg m = 0. Получена величина  = 0.5515 с коэффициентом регрессии r = 0.9936.

Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе «cubic» по приближению функции  при , где .

, r = 0.9999.

Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ацетона, равная Ео = 0.7127 В. Попутно отметим, что показатель константы диссоциации хлорной кислоты в ацетоне равен: .

Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл.2 и рис.1, и их коэффициентами активностей , дают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных триоснований в среде органических растворителей.

Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:

.

Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФА. В литературе [7] известна величина рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.1. Нами было [11] получено значение рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.

В табл. 2 сведены все исходные данные для расчетов констант диссоциации по уравнению (1) при титровании 0.03904 н. раствора 3,4,4´-триаминодифенилоксида, широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона.

Как видно из таблицы и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы. Поэтому в расчетах рКа все концентрации должны быть учтены. Протонированные трехкислотные основания хаpaктеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.

Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,4,4´-триаминодифенилметана в среде ацетона равны: рК1 = 7.99 ± 0.11, рК2 = 6.94 ± 0.11, рК3 = 5.82 ± 0.09.

Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности протонированных оснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рКа любых трехкислотных оснований при совместной нейтрализации функциональных групп.

Таблица 2. Расчет констант диссоциации протонированного 3,4,4´-триаминодифенилоксида в среде ацетона по ур.(1)

V, мл

Е, В

-lg a (лиония)

[B]

[BH+]

[BH22+]

[BH33+]

I0.5

0.2

0.192

8.7512

0.029282

0.017193

0.003022

0.000389

0.128035

0.4

0.197

8.6672

0.029282

0.020863

0.003668

0.000472

0.141041

0.6

0.201

8.6000

0.029282

0.024356

0.004282

0.000552

0.152391

0.8

0.206

8.5159

0.029011

0.029282

0.005196

0.000669

0.167464

1.0

0.211

8.4319

0.023907

0.029282

0.006305

0.000812

0.175799

1.2

0.216

8.3479

0.019701

0.029282

0.007651

0.000986

0.185412

1.4

0.221

8.2638

0.016235

0.029282

0.009284

0.001196

0.196446

1.6

0.226

8.1798

0.013379

0.029282

0.011266

0.001451

0.209055

1.8

0.232

8.0799

0.010607

0.029282

0.014210

0.001831

0.226495

2.0

0.237

7.9949

0.008741

0.029282

0.017244

0.002221

0.243158

2.2

0.243

7.8941

0.006930

0.029282

0.021751

0.002802

0.265994

2.4

0.252

7.7428

0.004892

0.027826

0.029282

0.003970

0.300566

2.6

0.257

7.6588

0.004031

0.022931

0.029282

0.004817

0.302830

2.8

0.263

7.5580

0.003196

0.018180

0.029282

0.006076

0.308214

3.0

0.270

7.4403

0.002437

0.013866

0.029282

0.007966

0.318348

3.2

0.277

7.3227

0.001859

0.010575

0.029282

0.010445

0.332948

3.4

0.284

7.2050

0.001418

0.008066

0.029282

0.013695

0.352454

3.6

0.292

7.0706

0.001040

0.005918

0.029282

0.018664

0.381461

3.8

0.298

6.9697

0.000825

0.004692

0.029282

0.023542

0.408474

4.0

0.305

6.8521

0.000629

0.003578

0.027778

0.029282

0.434872

4.2

0.312

6.7344

0.000480

0.002729

0.021186

0.029282

0.418934

4.4

0.319

6.6168

0.000366

0.002082

0.016159

0.029282

0.406358

Продолжение табл. 2

V, мл

f1

f2

f3

рК1

рК2

рК3

0.2

0.3811

0.1446

0.05492

8.101

-

-

0.4

0.3498

0.1218

0.04243

8.064

-

-

0.6

0.3252

0.1052

0.03404

8.032

-

-

0.8

0.2959

0.0870

0.02558

7.991

-

-

1.0

0.2812

0.0785

0.02192

7.969

-

-

1.2

0.2653

0.0698

0.01838

7.944

-

-

1.4

0.2485

0.0612

0.01508

7.915

-

-

1.6

0.2310

0.0528

0.01208

7.883

-

-

1.8

0.2093

0.0433

0.00895

-

7.080

-

2.0

0.1910

0.0360

0.00678

-

7.040

-

2.2

0.1692

0.0281

0.00469

-

6.986

-

2.4

0.1421

0.0198

0.00275

-

6.908

-

2.6

0.1405

0.0193

0.00266

-

6.903

-

2.8

0.1369

0.0183

0.00245

-

6.892

-

3.0

0.1304

0.0166

0.00211

-

6.870

-

3.2

0.1217

0.0144

0.00171

-

6.839

-

3.4

0.1113

0.0120

0.00130

-

-

5.909

3.6

0.0980

0.00929

0.000880

-

-

5.851

3.8

0.0875

0.00736

0.000620

-

-

5.800

4.0

0.0786

0.00592

0.000446

-

-

5.752

4.2

0.0838

0.00675

0.000543

-

-

5.781

4.4

0.0882

0.00749

0.000636

-

-

5.804

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Александров В.В., Лебедь В.И., Шихова Т.М., Заславский Б.Г. // Электрохимия.-1968. -Т.4.- №6.- С.711.
  2. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.- М.-Л.: -Химия.- 1964.- 262 с.
  3. Анорганикум. -М.: Мир.-1984. -Т.2. -С.120.
  4. Бейтс Р. Определение рН. Теория и пpaктика. - Л.: Химия.- 1972.- 400 с.
  5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители /Пер. с англ. М.: Издатинлит.- 1958.- 519 с.
  6. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир.-1976.- 541 с.
  7. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. -М.: Химия.- 1982.-120 с.
  8. Танганов Б.Б. Химия и хим. технология. Деп. ОНИИТЭХим.1984. №976 хпД84).
  9. Танганов Б.Б. Химические методы анализа: Уч. пособ.-Улан-Удэ.- 2005.-550 с.
  10. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2005.-Т.75.- Вып.11.-С.1775.
  11. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2006.-Т.76.- Вып.11.-С. 1800.
  12. Davies C.W. // J.Chem.Soc.-1938.- P.2093.
  13. Speakman J.C. //J.Chem.Soc.-1940.- P.855.


СИСТЕМНОЕ ДЕЙСТВИЕ И ЭФФЕКТ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ (ЭМП) НА ГИДРАТАЦИЮ, МЕТАБОЛИЗМ ТКАНЕЙ, СОСТОЯНИЕ СТРЕССА ЗДОРОВОГО И БОЛЬНОГО ЧЕЛОВЕКА

СИСТЕМНОЕ ДЕЙСТВИЕ И ЭФФЕКТ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ (ЭМП) НА ГИДРАТАЦИЮ, МЕТАБОЛИЗМ ТКАНЕЙ, СОСТОЯНИЕ СТРЕССА ЗДОРОВОГО И БОЛЬНОГО ЧЕЛОВЕКА С помощью комплекса ядерно-физических методов, ЯМР-спектроскопии, выявлена неоднозначная степень насыщения связанной фазы воды молекулами воды и ряда химических элементов, где основу их специфической связи представляет многослойная поляризованная структура сыворотки крови и лимфы здоровых людей, пациентов с актуальными заболеваниями. Разработана иерархическая двухуровневая модель, согласно собственной концепции сопряженного действия и эффекта энергии, системного ЭМП, энергии биохимических цикловых процессов, объединенных потоком протонов, регулируемых буферной системой и гормонами стресса. ...

20 01 2023 17:32:30

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ И ЗДОРОВЬЕ НАСЕЛЕНИЯ

ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ БЕЗОПАСНОСТЬ И ЗДОРОВЬЕ НАСЕЛЕНИЯ Статья в формате PDF 119 KB...

17 01 2023 21:59:30

ЭКОЛОГИЯ И ПАРАЗИТАРНЫЕ ЗАБОЛЕВАНИЯ У ДЕТЕЙ

ЭКОЛОГИЯ И ПАРАЗИТАРНЫЕ ЗАБОЛЕВАНИЯ У ДЕТЕЙ Статья в формате PDF 125 KB...

15 01 2023 8:15:11

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ЗДОРОВЬЯ НАСЕЛЕНИЯ

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ ЗДОРОВЬЯ НАСЕЛЕНИЯ Статья в формате PDF 106 KB...

13 01 2023 1:28:35

АКТИВНОСТЬ КАТАЛАЗЫ В МИТОХОНДРИЯХ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНОВ СВИНЕЙ

АКТИВНОСТЬ КАТАЛАЗЫ В МИТОХОНДРИЯХ РАЗЛИЧНЫХ ОРГАНОВ СВИНЕЙ Исследована активность каталазы в митохондриях, супернатанте сердца и печени свиней пород крупной белой, кемеровской и ландрас. В эксперименте установлено, что по активности каталазы в митохондриях лучшими являются свиньи кемеровской породы. ...

09 01 2023 14:56:27

ОГНЕСТОЙКИЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ

ОГНЕСТОЙКИЕ НЕНАСЫЩЕННЫЕ ПОЛИЭФИРЫ Статья в формате PDF 109 KB...

08 01 2023 15:16:18

РЕШЕНИЕ IV СЕССИИ РАЕ

РЕШЕНИЕ IV СЕССИИ РАЕ Статья в формате PDF 65 KB...

06 01 2023 10:16:45

ОБ АКТУАЛЬНОСТИ НАУЧНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СОЦИАЛЬНОЙ ИНФРАСТРУКТУРЫ

ОБ АКТУАЛЬНОСТИ НАУЧНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СОЦИАЛЬНОЙ ИНФРАСТРУКТУРЫ В статье отмечается возрастающее значение научных исследований социальной инфраструктуры. Рассматриваются различные подходы к определению этого понятия, а также роль социальной инфраструктуры в формировании уровня жизни человека и развитии человеческого потенциала. ...

05 01 2023 12:37:23

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦЕНТРОБЕЖНОГО СЕПАРАТОРА

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦЕНТРОБЕЖНОГО СЕПАРАТОРА Статья в формате PDF 116 KB...

02 01 2023 23:46:17

ФЕРМЕНТНЫЕ ПРЕПАРАТЫ ИЗ ВНУТРЕННОСТЕЙ ПРУДОВЫХ РЫБ

ФЕРМЕНТНЫЕ ПРЕПАРАТЫ ИЗ ВНУТРЕННОСТЕЙ ПРУДОВЫХ РЫБ Статья в формате PDF 259 KB...

31 12 2022 16:58:27

СОВРЕМЕННОЕ СОЦИАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ В РОССИИ

СОВРЕМЕННОЕ СОЦИАЛЬНОЕ ОБРАЗОВАНИЕ В РОССИИ Статья в формате PDF 128 KB...

24 12 2022 15:17:51

КЛИНИКО-АНАТОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЛЕЧЕБНОЙ ТАКТИКИ ПРИ ВЫВИХАХ АКРОМИАЛЬНОГО КОНЦА КЛЮЧИЦЫ

КЛИНИКО-АНАТОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЛЕЧЕБНОЙ ТАКТИКИ ПРИ ВЫВИХАХ АКРОМИАЛЬНОГО КОНЦА КЛЮЧИЦЫ Изучена анатомическая изменчивость строения акромиально-ключичного сустава и прочность его связок. Разработан собственный способ лечения больных с вывихом акромиального конца ключицы. Приведены показания для консервативного и хирургического лечения вывихов ключицы. ...

18 12 2022 15:37:18

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::