ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ
Термодинамические константы диссоциации протонированного основания определяются следующими соотношениями [11]:
(1)
В уравнении (1) - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(лиония), в любой точке потенциометрического титрования; - равновесные концентрации нейтрального и протонированного трехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой; - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.
Как отмечалось ранее [10], известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии [2,4,13] основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH+] для двухкислотного основания. Было показано [3,9,10,11], что в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 2 и рис. 1 видно, что в процессе нейтрализации концентрации последующих ионов (например, [ВH33+]) даже превышают таковые иона [ВH+].
Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах [9,10,11]. При этом равновесные концентрации всех частиц , образующихся при титровании трехкислотного основания сильной одноосновной пара-толуолсульфокислотой, могут быть определены на диаграммах -lg а(лиония) - lgC. Оценка значений коэффициентов активности f0, f1, f2, f3 проводится по более оптимальному методу Дэвиса [12]:
(2)
Рис. 1. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0.03904 н. раствора 3,4,4´-триаминодифенилоксида 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц:
1-1: lg [B], 2-2: lg[BH+], 3-3: lg[BH22+], 4-4: lg[BH33+].
Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде ацетона осуществляли при 25.0 ± 0.20С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [5,6]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [8], не превышало для ацетона ±0.01 мас.%.
В табл. 1 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ацетона в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО4 и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.
Таблица 1. Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO4/1000г ацетона) и данные для определения Е0 цепи (I)
|
m |
E, B |
α (HClO4) |
-0.0595×lg (mα) |
(m×α)0.5 |
E´ |
|
0.024375 |
0.523 |
0.926559 |
-0.097947836 |
0.150282685 |
0.620948 |
|
0.0121875 |
0.518 |
0.955441 |
-0.115065961 |
0.107909368 |
0.633066 |
|
0.0060937 |
0.514 |
0.973990 |
-0.132480572 |
0.077040285 |
0.646481 |
|
0.0030468 |
0.509 |
0.984219 |
-0.150122322 |
0.054760561 |
0.659122 |
|
0.0015234 |
0.504 |
0.990425 |
-0.167871182 |
0.038843450 |
0.671871 |
|
0.0007617 |
0.496 |
0.993475 |
-0.185703007 |
0.027508729 |
0.681703 |
Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (3) [1,9,10,11].
(3)
Величина , равная разности ( ), определена по программе «mnk» (метод наименьших квадратов) по зависимости при lg m = 0. Получена величина = 0.5515 с коэффициентом регрессии r = 0.9936.
Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе «cubic» по приближению функции при , где .
, r = 0.9999.
Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ацетона, равная Ео = 0.7127 В. Попутно отметим, что показатель константы диссоциации хлорной кислоты в ацетоне равен: .
Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл.2 и рис.1, и их коэффициентами активностей , дают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных триоснований в среде органических растворителей.
Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:
.
Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФА. В литературе [7] известна величина рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.1. Нами было [11] получено значение рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.
В табл. 2 сведены все исходные данные для расчетов констант диссоциации по уравнению (1) при титровании 0.03904 н. раствора 3,4,4´-триаминодифенилоксида, широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона.
Как видно из таблицы и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы. Поэтому в расчетах рКа все концентрации должны быть учтены. Протонированные трехкислотные основания хаpaктеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.
Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,4,4´-триаминодифенилметана в среде ацетона равны: рК1 = 7.99 ± 0.11, рК2 = 6.94 ± 0.11, рК3 = 5.82 ± 0.09.
Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности протонированных оснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рКа любых трехкислотных оснований при совместной нейтрализации функциональных групп.
Таблица 2. Расчет констант диссоциации протонированного 3,4,4´-триаминодифенилоксида в среде ацетона по ур.(1)
|
V, мл |
Е, В |
-lg a (лиония) |
[B] |
[BH+] |
[BH22+] |
[BH33+] |
I0.5 |
|
0.2 |
0.192 |
8.7512 |
0.029282 |
0.017193 |
0.003022 |
0.000389 |
0.128035 |
|
0.4 |
0.197 |
8.6672 |
0.029282 |
0.020863 |
0.003668 |
0.000472 |
0.141041 |
|
0.6 |
0.201 |
8.6000 |
0.029282 |
0.024356 |
0.004282 |
0.000552 |
0.152391 |
|
0.8 |
0.206 |
8.5159 |
0.029011 |
0.029282 |
0.005196 |
0.000669 |
0.167464 |
|
1.0 |
0.211 |
8.4319 |
0.023907 |
0.029282 |
0.006305 |
0.000812 |
0.175799 |
|
1.2 |
0.216 |
8.3479 |
0.019701 |
0.029282 |
0.007651 |
0.000986 |
0.185412 |
|
1.4 |
0.221 |
8.2638 |
0.016235 |
0.029282 |
0.009284 |
0.001196 |
0.196446 |
|
1.6 |
0.226 |
8.1798 |
0.013379 |
0.029282 |
0.011266 |
0.001451 |
0.209055 |
|
1.8 |
0.232 |
8.0799 |
0.010607 |
0.029282 |
0.014210 |
0.001831 |
0.226495 |
|
2.0 |
0.237 |
7.9949 |
0.008741 |
0.029282 |
0.017244 |
0.002221 |
0.243158 |
|
2.2 |
0.243 |
7.8941 |
0.006930 |
0.029282 |
0.021751 |
0.002802 |
0.265994 |
|
2.4 |
0.252 |
7.7428 |
0.004892 |
0.027826 |
0.029282 |
0.003970 |
0.300566 |
|
2.6 |
0.257 |
7.6588 |
0.004031 |
0.022931 |
0.029282 |
0.004817 |
0.302830 |
|
2.8 |
0.263 |
7.5580 |
0.003196 |
0.018180 |
0.029282 |
0.006076 |
0.308214 |
|
3.0 |
0.270 |
7.4403 |
0.002437 |
0.013866 |
0.029282 |
0.007966 |
0.318348 |
|
3.2 |
0.277 |
7.3227 |
0.001859 |
0.010575 |
0.029282 |
0.010445 |
0.332948 |
|
3.4 |
0.284 |
7.2050 |
0.001418 |
0.008066 |
0.029282 |
0.013695 |
0.352454 |
|
3.6 |
0.292 |
7.0706 |
0.001040 |
0.005918 |
0.029282 |
0.018664 |
0.381461 |
|
3.8 |
0.298 |
6.9697 |
0.000825 |
0.004692 |
0.029282 |
0.023542 |
0.408474 |
|
4.0 |
0.305 |
6.8521 |
0.000629 |
0.003578 |
0.027778 |
0.029282 |
0.434872 |
|
4.2 |
0.312 |
6.7344 |
0.000480 |
0.002729 |
0.021186 |
0.029282 |
0.418934 |
|
4.4 |
0.319 |
6.6168 |
0.000366 |
0.002082 |
0.016159 |
0.029282 |
0.406358 |
Продолжение табл. 2
|
V, мл |
f1 |
f2 |
f3 |
рК1 |
рК2 |
рК3 |
|
0.2 |
0.3811 |
0.1446 |
0.05492 |
8.101 |
- |
- |
|
0.4 |
0.3498 |
0.1218 |
0.04243 |
8.064 |
- |
- |
|
0.6 |
0.3252 |
0.1052 |
0.03404 |
8.032 |
- |
- |
|
0.8 |
0.2959 |
0.0870 |
0.02558 |
7.991 |
- |
- |
|
1.0 |
0.2812 |
0.0785 |
0.02192 |
7.969 |
- |
- |
|
1.2 |
0.2653 |
0.0698 |
0.01838 |
7.944 |
- |
- |
|
1.4 |
0.2485 |
0.0612 |
0.01508 |
7.915 |
- |
- |
|
1.6 |
0.2310 |
0.0528 |
0.01208 |
7.883 |
- |
- |
|
1.8 |
0.2093 |
0.0433 |
0.00895 |
- |
7.080 |
- |
|
2.0 |
0.1910 |
0.0360 |
0.00678 |
- |
7.040 |
- |
|
2.2 |
0.1692 |
0.0281 |
0.00469 |
- |
6.986 |
- |
|
2.4 |
0.1421 |
0.0198 |
0.00275 |
- |
6.908 |
- |
|
2.6 |
0.1405 |
0.0193 |
0.00266 |
- |
6.903 |
- |
|
2.8 |
0.1369 |
0.0183 |
0.00245 |
- |
6.892 |
- |
|
3.0 |
0.1304 |
0.0166 |
0.00211 |
- |
6.870 |
- |
|
3.2 |
0.1217 |
0.0144 |
0.00171 |
- |
6.839 |
- |
|
3.4 |
0.1113 |
0.0120 |
0.00130 |
- |
- |
5.909 |
|
3.6 |
0.0980 |
0.00929 |
0.000880 |
- |
- |
5.851 |
|
3.8 |
0.0875 |
0.00736 |
0.000620 |
- |
- |
5.800 |
|
4.0 |
0.0786 |
0.00592 |
0.000446 |
- |
- |
5.752 |
|
4.2 |
0.0838 |
0.00675 |
0.000543 |
- |
- |
5.781 |
|
4.4 |
0.0882 |
0.00749 |
0.000636 |
- |
- |
5.804 |
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Александров В.В., Лебедь В.И., Шихова Т.М., Заславский Б.Г. // Электрохимия.-1968. -Т.4.- №6.- С.711.
- Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.- М.-Л.: -Химия.- 1964.- 262 с.
- Анорганикум. -М.: Мир.-1984. -Т.2. -С.120.
- Бейтс Р. Определение рН. Теория и пpaктика. - Л.: Химия.- 1972.- 400 с.
- Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители /Пер. с англ. М.: Издатинлит.- 1958.- 519 с.
- Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир.-1976.- 541 с.
- Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. -М.: Химия.- 1982.-120 с.
- Танганов Б.Б. Химия и хим. технология. Деп. ОНИИТЭХим.1984. №976 хпД84).
- Танганов Б.Б. Химические методы анализа: Уч. пособ.-Улан-Удэ.- 2005.-550 с.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2005.-Т.75.- Вып.11.-С.1775.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2006.-Т.76.- Вып.11.-С. 1800.
- Davies C.W. // J.Chem.Soc.-1938.- P.2093.
- Speakman J.C. //J.Chem.Soc.-1940.- P.855.
Статья в формате PDF
286 KB...
31 10 2026 7:47:15
Статья в формате PDF
390 KB...
30 10 2026 19:39:33
Статья в формате PDF
294 KB...
29 10 2026 19:59:39
Статья в формате PDF
141 KB...
28 10 2026 16:27:50
Статья в формате PDF
131 KB...
27 10 2026 5:40:53
Статья в формате PDF
118 KB...
26 10 2026 8:34:48
Статья в формате PDF
109 KB...
25 10 2026 15:28:37
Статья в формате PDF
114 KB...
23 10 2026 12:33:20
Статья в формате PDF
100 KB...
22 10 2026 19:37:57
Статья в формате PDF
83 KB...
21 10 2026 14:57:44
Статья в формате PDF
349 KB...
20 10 2026 18:44:42
Статья в формате PDF
139 KB...
19 10 2026 3:55:15
Статья в формате PDF
152 KB...
17 10 2026 20:47:58
Статья в формате PDF
664 KB...
16 10 2026 10:26:49
Статья в формате PDF
120 KB...
15 10 2026 21:11:42
Статья в формате PDF
257 KB...
14 10 2026 20:52:41
Статья в формате PDF
99 KB...
13 10 2026 13:48:29
Статья в формате PDF
128 KB...
12 10 2026 12:20:31
Статья в формате PDF
301 KB...
11 10 2026 15:59:59
1. Второй закон Ньютона в катастрофе – это неоспоримый факт.
2. Нужно думать, что после такой катастрофы вся классическая физика полетит к черту, вместе с физиками, которые попытаются ее защищать.
3. Ученые физики всех стран попали в капкан, у них дилемма: или они признают теорию Ростовцева, или им грозит скамья подсудимых за ложную науку и обман человечества.
4. Всю классическую физику нужно пересмотреть и поставить на теоретическую основу.
...
10 10 2026 19:48:15
Статья в формате PDF
241 KB...
09 10 2026 3:25:26
Статья в формате PDF
103 KB...
08 10 2026 15:34:46
Исследовали влияние продолжительного пребывания в условиях невесомости на механические свойства и электромеханическую задержку (ЭМЗ) трехглавой мышцы голени (ТМГ) у 7 космонавтов до полета и на 3-5 день после возвращения на Землю. Механические свойства ТМГ оценивали по показателям максимальной произвольной силы (МПС), максимальной силы (Ро; частота 150 имп/с), силы одиночного сокращения (Рос), времени одиночного сокращения (ВОС), времени полурасслабления (1/2 ПР), времени развития напряжения до уровня 25, 50, 75 и 90% от максимума. Рассчитывали силовой дефицит (Рд) и тетанический индекс (ТИ). ЭМЗ регистрировали во время произвольного и непроизвольного сокращения ТМГ. В ответ на световой сигнал космонавт выполнял произвольное подошвенное сгибание при условии «сократить как можно быстро и сильно». Определяли общее время реакции (ОВР), премоторное время (ПМВ) и моторное время (МТ) или иначе ЭМЗ. В ответ на супрамаксимальный одиночный электрический импульс, приложенный к n. tibialis, определяли латентный период между М-ответом и началом развития Рос. После полета Рос, МПС и Ро уменьшились на 14,8; 41,7 и 25.6%, соответственно. Величина Рд и ТИ увеличилась на 49,7 и 46,7%, соответственно. ВОС увеличилось на 7,7%, а время 1/2 ПР уменьшилось – на 20,6%. Время развития произвольного изометрического сокращения значительно увеличилось, тогда как электрически вызванное сокращение не обнаружило существенных различий. ЭМЗ произвольного сокращения увеличилась на 34,1%, а ПМВ и ОВР уменьшились на 19,0 и 14,1%, соответственно. ЭМЗ электрически вызванного сокращения существенно не изменилось. Таким образом, механические изменения предполагают, что невесомость изменяет не только периферические процессы, связанные с сокращениями, но изменяет также и центрально-нервную комaнду. ЭМЗ при вызванном одиночном сокращении простой и быстрый метод оценки изменения жесткости мышцы. Более того, ЭМЗ при вызванном одиночном сокращении мышцы может служить показателем функционального состояния нервно-мышечного аппарата, а соотношение ЭМЗ при произвольном и вызванном сокращениях показателем функционального состояния центральной нервной системы.
...
06 10 2026 22:58:45
В отличие от известной методики математика Лоскутова и кардиолога Ардашева по лечению тяжелых аритмий хирургической абляцией зон хаотизации сердца, в работе предложен в форме биоинформационной и математической моделей подход для терапевтической, противовоспалительной методики снижения хаотизации. Проведена метаболическая реконструкция патобиохимии кардиосклероза и его коррекции. Кардиосклероз рассматривается, как аутовоспалительный процесс на базе медленного (недели, месяцы) «неправильного» взаимодействия депо углеводов и жиров. Расчеты показывают, что при медленных (годы) сценариях тренировки сердца и защите его от свободных радикалов и воспалений при стрессе цитопротекторами и пептидотерапией, могут возникать мультициклы, обеспечивающие снижение хаоса. Это создает условия прекондиционирования, тесно связанные с условиями для обновления клеток в сердце.
...
05 10 2026 18:45:12
Статья в формате PDF
109 KB...
03 10 2026 22:48:38
Статья в формате PDF
307 KB...
01 10 2026 19:59:56
Статья в формате PDF
107 KB...
30 09 2026 11:10:40
Статья в формате PDF
120 KB...
27 09 2026 17:23:24
Статья в формате PDF
173 KB...
26 09 2026 16:17:28
Получены сведения о начальных стадиях развития. Согласно профильно-генетической классификации почв техногенных ландшафтов [5] морфологически выделены элювиоземы инициальные, эмбриоземы инициальные и органо-аккумулятивные. Экспериментально показано, что выделение этих типов почв вследствие низкой скорости почвообразования пока возможно только по почвенно-биологическими показателями. Установлено, что микробное сообщество молодых почв на отвалах Мирнинского ГОК имеет хаpaктерные черты для начальной стадии почвообразования: более высокую в сравнение зональной почвой численность; низкую активность утилизации целлюлозы; низкую инвентарную. Последнее свидетельствует о низкой скорости формирования органо-минерального комплекса почвы. Выявлено, возможности дифференциации типов молодых техногенных ландшафтов по способу субстратов поддерживать начальный рост тест растений.
...
25 09 2026 19:36:34
Статья в формате PDF
112 KB...
23 09 2026 18:16:12
Статья в формате PDF
108 KB...
22 09 2026 1:43:44
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
