ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ > Полезные советы
Тысяча полезных мелочей    

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ ПРОТОНИРОВАННЫХ ОСНОВАНИЙ

Танганов Б.Б. Багаева Т.В. Ангапов В.Д. Алексеева И.А. Разработана методика определения констант диссоциации протонированных трехкислотных оснований, отличающаяся новым подходом к оценке и учету концентраций всех равновесных частиц, для расчета ионной силы раствора. Статья в формате PDF 152 KB

Термодинамические константы диссоциации протонированного основания определяются следующими соотношениями [11]:

            (1)

В уравнении (1)  - активность ионов лиония, то есть сольватированного иона водорода, в последующем примем обозначение а(лиония), в любой точке потенциометрического титрования;  - равновесные концентрации нейтрального и протонированного трехкислотного основания в процессе титрования сильной кислотой;  - коэффициенты активности нейтральной и протонированных форм полиоснования.

Как отмечалось ранее [10], известные методы оценок ионной силы при кислотно-основном равновесии [2,4,13] основаны на использовании концентрации первой ионизированной частицы, например, [ВH+] для двухкислотного основания. Было показано [3,9,10,11], что в расчетах констант диссоциации не следует пренебрегать равновесными концентрациями остальных ионов, так как их величины в различных точках титрования сопоставимы с концентрацией первого протонированного иона, а из данных табл. 2 и рис. 1 видно, что в процессе нейтрализации концентрации последующих ионов (например, [ВH33+]) даже превышают таковые иона [ВH+].

Наиболее приемлемым способом оценки ионной силы, определяемой с учетом равновесных концентраций всех заряженных частиц, является представление кривой титрования основания в логарифмических координатах [9,10,11]. При этом равновесные концентрации всех частиц , образующихся при титровании трехкислотного основания сильной одноосновной пара-толуолсульфокислотой, могут быть определены на диаграммах -lg а(лиония) - lgC. Оценка значений коэффициентов активности f0, f1, f2, f3 проводится по более оптимальному методу Дэвиса [12]:

                                       (2)

Рис. 1. Логарифмическая диаграмма процесса титрования 0.03904 н. раствора 3,4,4´-триаминодифенилоксида 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона, дающая возможность определения концентраций равновесных частиц:

1-1: lg [B], 2-2: lg[BH+], 3-3: lg[BH22+], 4-4: lg[BH33+].

Измерения ЭДС и потенциометрическое титрование в среде ацетона осуществляли при 25.0 ± 0.20С на рН-метре-милливольтметре METROHM-632 (Швейцария). Растворитель очищен и обезвожен по известным методикам [5,6]. Содержание воды, определенное модифицированным методом К.Фишера [8], не превышало для ацетона ±0.01 мас.%.

В табл. 1 приведены данные измерения ЭДС цепи (I) в среде ацетона в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты, а также результаты оценки степени диссоциации HClО4 и исходные величины для расчета стандартного потенциала цепи.

Таблица 1. Изменение ЭДС цепи (I) в зависимости от моляльной концентрации хлорной кислоты (m, моль HClO4/1000г ацетона) и данные для определения Е0 цепи (I)

m

E, B

α (HClO4)

-0.0595×lg ()

(m×α)0.5

0.024375

0.523

0.926559

-0.097947836

0.150282685

0.620948

0.0121875

0.518

0.955441

-0.115065961

0.107909368

0.633066

0.0060937

0.514

0.973990

-0.132480572

0.077040285

0.646481

0.0030468

0.509

0.984219

-0.150122322

0.054760561

0.659122

0.0015234

0.504

0.990425

-0.167871182

0.038843450

0.671871

0.0007617

0.496

0.993475

-0.185703007

0.027508729

0.681703

Степень диссоциации хлорной кислоты может быть оценена по уравнению (3) [1,9,10,11].

               (3)

Величина , равная разности  ( ), определена по программе «mnk» (метод наименьших квадратов) по зависимости  при lg m = 0. Получена величина  = 0.5515 с коэффициентом регрессии r = 0.9936.

Значение стандартного потенциала цепи (I) определено по авторской компьютерной программе «cubic» по приближению функции  при , где .

, r = 0.9999.

Таким образом, получена величина стандартного потенциала цепи (I) в среде ацетона, равная Ео = 0.7127 В. Попутно отметим, что показатель константы диссоциации хлорной кислоты в ацетоне равен: .

Стандартный потенциал цепи (I), наряду с равновесными концентрациями нейтральной молекулы основания и заряженных частиц , образующихся в процессе титрования основания, оцененных по табл.2 и рис.1, и их коэффициентами активностей , дают возможность определения термодинамических констант кислотности протонированных триоснований в среде органических растворителей.

Оценка активности лионий-ионов в процессе титрования основания возможна по уравнению Нернста:

.

Рассматриваемая методика, отличающаяся от известных применением логарифмических зависимостей при оценке ионной силы и коэффициентов активности ионов, была апробирована на примере 1,3-дифенилгуанидина (ДФГ) в среде ДМФА. В литературе [7] известна величина рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.1. Нами было [11] получено значение рКа (ДФГ/ДМФА) = 9.15 ± 0.03, свидетельствующее о достаточной надежности и воспроизводимости предлагаемого метода.

В табл. 2 сведены все исходные данные для расчетов констант диссоциации по уравнению (1) при титровании 0.03904 н. раствора 3,4,4´-триаминодифенилоксида, широко применяемого в синтезе полибензимидазолов, 0.1541 н. раствором хлорной кислоты в среде ацетона.

Как видно из таблицы и рисунка, равновесные концентрации частиц, находящихся в титруемом растворе, вполне сопоставимы. Поэтому в расчетах рКа все концентрации должны быть учтены. Протонированные трехкислотные основания хаpaктеризуются близостью констант кислотности, подтверждаемой одним совместным скачком потенциала на кривой потенциометрического титрования, которую мы здесь не приводим.

Рассчитанные в соответствующих буферных областях величины термодинамических констант диссоциации протонированного 3,4,4´-триаминодифенилметана в среде ацетона равны: рК1 = 7.99 ± 0.11, рК2 = 6.94 ± 0.11, рК3 = 5.82 ± 0.09.

Разработанная методика определения термодинамических констант кислотности протонированных оснований в среде органических растворителей вполне приемлема при экспериментальном определении рКа любых трехкислотных оснований при совместной нейтрализации функциональных групп.

Таблица 2. Расчет констант диссоциации протонированного 3,4,4´-триаминодифенилоксида в среде ацетона по ур.(1)

V, мл

Е, В

-lg a (лиония)

[B]

[BH+]

[BH22+]

[BH33+]

I0.5

0.2

0.192

8.7512

0.029282

0.017193

0.003022

0.000389

0.128035

0.4

0.197

8.6672

0.029282

0.020863

0.003668

0.000472

0.141041

0.6

0.201

8.6000

0.029282

0.024356

0.004282

0.000552

0.152391

0.8

0.206

8.5159

0.029011

0.029282

0.005196

0.000669

0.167464

1.0

0.211

8.4319

0.023907

0.029282

0.006305

0.000812

0.175799

1.2

0.216

8.3479

0.019701

0.029282

0.007651

0.000986

0.185412

1.4

0.221

8.2638

0.016235

0.029282

0.009284

0.001196

0.196446

1.6

0.226

8.1798

0.013379

0.029282

0.011266

0.001451

0.209055

1.8

0.232

8.0799

0.010607

0.029282

0.014210

0.001831

0.226495

2.0

0.237

7.9949

0.008741

0.029282

0.017244

0.002221

0.243158

2.2

0.243

7.8941

0.006930

0.029282

0.021751

0.002802

0.265994

2.4

0.252

7.7428

0.004892

0.027826

0.029282

0.003970

0.300566

2.6

0.257

7.6588

0.004031

0.022931

0.029282

0.004817

0.302830

2.8

0.263

7.5580

0.003196

0.018180

0.029282

0.006076

0.308214

3.0

0.270

7.4403

0.002437

0.013866

0.029282

0.007966

0.318348

3.2

0.277

7.3227

0.001859

0.010575

0.029282

0.010445

0.332948

3.4

0.284

7.2050

0.001418

0.008066

0.029282

0.013695

0.352454

3.6

0.292

7.0706

0.001040

0.005918

0.029282

0.018664

0.381461

3.8

0.298

6.9697

0.000825

0.004692

0.029282

0.023542

0.408474

4.0

0.305

6.8521

0.000629

0.003578

0.027778

0.029282

0.434872

4.2

0.312

6.7344

0.000480

0.002729

0.021186

0.029282

0.418934

4.4

0.319

6.6168

0.000366

0.002082

0.016159

0.029282

0.406358

Продолжение табл. 2

V, мл

f1

f2

f3

рК1

рК2

рК3

0.2

0.3811

0.1446

0.05492

8.101

-

-

0.4

0.3498

0.1218

0.04243

8.064

-

-

0.6

0.3252

0.1052

0.03404

8.032

-

-

0.8

0.2959

0.0870

0.02558

7.991

-

-

1.0

0.2812

0.0785

0.02192

7.969

-

-

1.2

0.2653

0.0698

0.01838

7.944

-

-

1.4

0.2485

0.0612

0.01508

7.915

-

-

1.6

0.2310

0.0528

0.01208

7.883

-

-

1.8

0.2093

0.0433

0.00895

-

7.080

-

2.0

0.1910

0.0360

0.00678

-

7.040

-

2.2

0.1692

0.0281

0.00469

-

6.986

-

2.4

0.1421

0.0198

0.00275

-

6.908

-

2.6

0.1405

0.0193

0.00266

-

6.903

-

2.8

0.1369

0.0183

0.00245

-

6.892

-

3.0

0.1304

0.0166

0.00211

-

6.870

-

3.2

0.1217

0.0144

0.00171

-

6.839

-

3.4

0.1113

0.0120

0.00130

-

-

5.909

3.6

0.0980

0.00929

0.000880

-

-

5.851

3.8

0.0875

0.00736

0.000620

-

-

5.800

4.0

0.0786

0.00592

0.000446

-

-

5.752

4.2

0.0838

0.00675

0.000543

-

-

5.781

4.4

0.0882

0.00749

0.000636

-

-

5.804

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Александров В.В., Лебедь В.И., Шихова Т.М., Заславский Б.Г. // Электрохимия.-1968. -Т.4.- №6.- С.711.
  2. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований.- М.-Л.: -Химия.- 1964.- 262 с.
  3. Анорганикум. -М.: Мир.-1984. -Т.2. -С.120.
  4. Бейтс Р. Определение рН. Теория и пpaктика. - Л.: Химия.- 1972.- 400 с.
  5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители /Пер. с англ. М.: Издатинлит.- 1958.- 519 с.
  6. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. -М.: Мир.-1976.- 541 с.
  7. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. -М.: Химия.- 1982.-120 с.
  8. Танганов Б.Б. Химия и хим. технология. Деп. ОНИИТЭХим.1984. №976 хпД84).
  9. Танганов Б.Б. Химические методы анализа: Уч. пособ.-Улан-Удэ.- 2005.-550 с.
  10. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2005.-Т.75.- Вып.11.-С.1775.
  11. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. //ЖОХ.-2006.-Т.76.- Вып.11.-С. 1800.
  12. Davies C.W. // J.Chem.Soc.-1938.- P.2093.
  13. Speakman J.C. //J.Chem.Soc.-1940.- P.855.


СПЛАВ Ti–50,8 ат.% Ni И ТЕХНОЛОГИИ ЖИВЫХ СИСТЕМ

СПЛАВ Ti–50,8 ат.% Ni И ТЕХНОЛОГИИ ЖИВЫХ СИСТЕМ Статья в формате PDF 102 KB...

08 08 2022 8:28:47

ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ В ДОМАШНИХ УСЛОВИЯХ

ВЫРАЩИВАНИЕ КРИСТАЛЛОВ В ДОМАШНИХ УСЛОВИЯХ Статья в формате PDF 539 KB...

23 07 2022 3:49:20

СОРТИМЕНТНО-СТОИМОСТНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕРЕВЬЕВ НА ПРОБНОЙ ПЛОЩАДИ РАЗНОВОЗРАСТНОГО СОСНЯКА

СОРТИМЕНТНО-СТОИМОСТНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДЕРЕВЬЕВ НА ПРОБНОЙ ПЛОЩАДИ РАЗНОВОЗРАСТНОГО СОСНЯКА Способ глазомерного учета выхода сортиментов из деревьев лесного древостоя широко применялся в дореволюционное время под названием коммерческая таксация. Исходя из биотехнического принципа в лесной экономике показана возможность выполнения коммерческой таксации древостоя моделированием стоимостных и возрастных распределений лесных деревьев по текущим рыночным ценам на круглые лесоматериалы. ...

18 07 2022 22:30:40

БИОТЕХНИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

БИОТЕХНИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА Статья в формате PDF 182 KB...

13 07 2022 21:36:52

ОБРАЗОВАНИЕ: КОММУНИКАЦИОННЫЙ ПОДХОД

ОБРАЗОВАНИЕ: КОММУНИКАЦИОННЫЙ ПОДХОД Статья в формате PDF 114 KB...

08 07 2022 9:41:16

ПЕТРОЛОГИЯ ПОРОДНЫХ ТИПОВ И ГЕНЕЗИС БОРОВЛЯНСКОГО КОМПЛЕКСА ГОРНОГО АЛТАЯ

ПЕТРОЛОГИЯ ПОРОДНЫХ ТИПОВ И ГЕНЕЗИС БОРОВЛЯНСКОГО КОМПЛЕКСА ГОРНОГО АЛТАЯ Приведены данные по петрографии, петрологии, геохимии и генезису магматитов боровлянского комплекса Горного Алтая. Гранитоиды отнесены к пералюминиевому I – типу Sr – не деплетиованному, Y – деплетированному. Расплавы для пород боровлянского комплекса образовались в результате мантийно-корового взаимодействия со значительной модификацией мантийной составляющей путём контаминации расплавов из нижней коры. Такие расплавы могут возникать в результате термальной релаксации в нижней коре с плавлением кварцевых эклогитов и гранатовых амфиболитов LIL – обогащённого мантийного клина, а мантийно-производные компоненты – в результате адиабатической декомпрессии в верхней мантии с участием большого количества летучих компонентов. ...

04 07 2022 6:25:40

РАЗВИТИЕ МАРКЕТИНГА В КАЗАХСТАНЕ

РАЗВИТИЕ МАРКЕТИНГА В КАЗАХСТАНЕ Статья в формате PDF 124 KB...

29 06 2022 9:37:35

НЕЙРОКИБЕРНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ АДАПТИВНЫХ РЕАКЦИЙ У ВОЕННОСЛУЖАЩИХ

НЕЙРОКИБЕРНЕТИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ИЗУЧЕНИЮ АДАПТИВНЫХ РЕАКЦИЙ У ВОЕННОСЛУЖАЩИХ Исследования мозговых механизмов пограничных нейрофизиологических расстройств находятся еще в начальной стадии. Следовательно, весьма продуктивно проведение исследование этой проблемы с применением математических методов в определении ценности диагностических тестов, выбора и оценки способов восстановления функций мозговых структур. ...

28 06 2022 11:48:50

ЗАЩИТА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ОТ КОРРОЗИИ

ЗАЩИТА ПОВЕРХНОСТИ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ ОТ КОРРОЗИИ Статья в формате PDF 118 KB...

27 06 2022 7:12:57

ОБЩЕБИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОРФОФУНКЦИОНАЛЬНОГО СИНТЕЗА ПРИ ИЗУЧЕНИИ НЕРВНОЙ И СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТОЙ СИСТЕМ МЛЕКОПИТАЮЩИХ

ОБЩЕБИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МОРФОФУНКЦИОНАЛЬНОГО СИНТЕЗА ПРИ ИЗУЧЕНИИ НЕРВНОЙ И СЕРДЕЧНО-СОСУДИСТОЙ СИСТЕМ МЛЕКОПИТАЮЩИХ Авторами проведено комплексное исследование сосудистых и нервных структур всего органокомплекса брюшной полости, что позволило подтвердить общие морфологические закономерности, свойственные млекопитающим отряда хищных, выявить хаpaктерные видовые и внутривидовые особенности васкуляризации и иннервации у пушных зверей клеточного содержания. Полученные новые данные о морфологии сосудистых и нервных образований органов брюшной полости млекопитающих являются оригинальными и дают не только полное представление об изученных структурах, но позволяют морфофункционально интерпретировать адаптогенные процессы, протекающие в интегративно-координационных системах организма пушных зверей, находящихся под интенсивным антропогенным воздействием в процессе доместикации. ...

25 06 2022 3:40:41

ШАТОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ

ШАТОВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСЕЕВИЧ Статья в формате PDF 224 KB...

23 06 2022 14:24:22

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::