ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЕВРОПИЯ(II) И ЕВРОПИЯ(III) С ТРАНС-1,2- ДИАМИНОЦИКЛОГЕКСАН-N,N’-ДИЯНТАРНОЙ КИСЛОТОЙ

1

• Авторы
• Файлы

Андреев С.В. Горелов И.П. Статья в формате PDF 158 KB В литературе имеются ограниченные сведения о комплексообразовании редкоземельных элементов (РЗЭ) с комплексонами, содержащими в качестве кислотных заместителей фрагменты дикарбоновых кислот [3, 4]. Информация же об устойчивости комплексов, образованных этими элементами в аномальных степенях окисления, представлена лишь единственной статьей [1].

В настоящей работе представлены результаты полярографического исследования комплексообразования Eu(III) и Eu(II) с трaнc-1,2- диаминоциклогексан-N,N´-диянтарной кислотой (ДАЦДЯК, H₄L).

ДАЦДЯК была синтезирована нами с помощью метода, описанного ранее [2] и состоящего в конденсации трaнc-изомера 1,2-диаминоциклогексана с дикалиевой солью малеиновой кислоты в щелочной среде в течение 6 ч при 100^°С (кипящая водяная баня) с последующим охлаждением реакционного раствора до 5°С и подкислением его 3 М HCl до рН 2-2,5. Через несколько часов стояния подкисленного раствора из него выпадала ДАЦДЯК в виде белого кристаллического осадка, который отсасывали на воронке Бюхнера, промывали ледяной водой и сушили на воздухе в течение суток.

Полярограммы были сняты на автоматическом полярографе ОН-102 с насыщенным каломельным электродом сравнения и ртутным капающим индикаторным электродом. Измерения рН производили с помощью рН-метра «Эксперт-0,001-3». Удаление растворенного кислорода осуществляли продувкой растворов очищенным азотом в течение 7-10 мин. Все опыты проводили при температуре 25°С и ионной силе 0,1 (KCl).

 Предварительные исследования показали, что растворы, содержащие ионы Eu³⁺ в отсутствие комплексона, демонстрировали появление обратимой катодной волны с потенциалом полуволны Е_1/2 = -0,635 в, что объясняется обратимым восстановлением ионов Eu³⁺ до ионов Eu²⁺. Добавление ДАЦДЯК к этим растворам, имеющим рН > 3, вызывало смещение потенциала полуволны в область более отрицательных потенциалов, что указывает на комплексообразование между ионами Eu³⁺ и различными продуктами диссоциации молекул комплексона H_nL^n-4 (n = 0, 1, 2, 3 или 4). Так как все исследованные растворы содержали приблизительно 10-кратный избыток комплексона и вследствие этого обладали значительной буферной емкостью, вполне достаточной для поддержания заданных значений рН, никакие другие буферные добавки не использовались, чтобы не создавать условий для образования гетеролигандных комплексов.

Из полученных результатов можно было сделать вывод, что ионы Eu³⁺ образуют комплексы с H₄L. Для установления обратимости полярографических волн, полученных в присутствии комплексона, были построены диаграммы зависимости lg I /(I_d - I) = f{E). где I_d - диффузионный ток, мкА; I - текущее значение тока, мкА, при потенциале Е, в, для серии растворов, содержащих переменные концентрации лиганда. Во всех случаях эта зависимость выражалась прямыми линиями с углом наклона 0,058-0,061, что хорошо соответствует теоретическому значению этой величины (0,0591 при 25°С) для одноэлектронной электродной реакции и указывает на обратимый хаpaктер восстановления всех образующихся в этих системах комплексов. Из полученных диаграмм были найдены потенциалы полуволн для всех полученных полярографических волн.(табл. 1).

Таблица 1. Зависимость Е_1/2 Eu(III) от концентрации ДАЦДЯК в растворе (C_Eu = 7,66·10^{-4 М ; рН 7,95; Т = 298,2 К)}

СL, М·104	9,43	36,6	292	1330
-Е1/2, в	1,094	1,131	1,198	1,262

Так же, как от концентрации лиганда, вели чина Е_1/2 зависит от рН растворов. В области рН 3,0-5,5 и при рН > 9,5 Е_1/2 увеличивается с ростом рН, а в области рН 5,5-9,5 величина Е_1/2 пpaктически не зависит от рН. Очевидно, электродные процессы, протекающие в этой области рН, описываются уравнением: EuL^- + e ↔ EuL^2- (1).

В этом случае величина ΔЕ_1/2, т.е. разность величин Е_1/2 для Eu(III) в отсутствие комплексона и в его присутствии, связана с константами устойчивости комплексов Eu(III) и Eu(II) простым соотношением [6] : ΔЕ_1/2 = (RT/F) · lg(K₁/K₂), (2)

где К₁ и К₂ - константы устойчивости комплексов Eu(III) и Eu(II), т.е.EuL^- и EuL^2-, соответственно. Так как R, T и F - известные константы, а величина К₁ была определена ранее потенциометрическим методом (lg K₁ = 14,36 ± 0,04 [6]), становится возможным вычислить величину lg K_2, которая оказалась равной 5,08 ± 0,06.

Наконец, из данных о зависимости Е_1/2 от рН в интервале рН 2,5-5,5, где сам факт существования подобной зависимости говорит об образовании не только средних, но и протонированных комплексов с общим составом EuH_pL^p-1 (для Eu(III)) и EuH_qL^q-2 (для Eu(II)). Было показано, что Eu(II) образует в системе кроме среднего также и протонированные комплексы EuHL^- и EuH₂L⁰, величины lg K которых равны 2,83 ± 0,09 и 1,7 ± 0,1, соответственно. Эти величины находятся между соответствующими величинами для ионов Sr²⁺ и Ba²⁺, образующими комплексы аналогичного состава [5]. Поскольку и сам ионный радиус Eu²⁺ лежит между ионными радиусами Sr²⁺ и Ва²⁺, можно сделать вывод о преимущественно ионном хаpaктере связей в комплексах Eu²⁺ c ДАЦДЯК.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Горелов И.П. Полярографическое исследование комплексообразования европия(III) и европия(II) с производными дикарбоновых кислот //Журн. неорган. химии, 1974, т. 29. № 8, с.1554-1557.
2. Горелов И.П., Самсонов А.П., Никольский В.М. и др Синтез комплексонов, производных янтарной кислоты //Журн. общ. химии, 1979, т. 49, вып. 3б, с.659-664.
3. Капустников А.И., Новикова Л.Б., Костромина Н.А., Горелов И.П. Исследование комплексообразовани РЗЭ с гидроксилсодержащими комплексонами методом протонного магнитного резонанса //Журн.. неорган. химии, 1980, т. 35, № 2, с.403-409.
4. Козлов Ю.М., Тананаева Н.Н., Костромина Н.А., Горелов И.П. Спектрографиче ское изучение комплексообразования неодима (III) с 1,2-диаминопропановой-N,N´-дималоновой кислотой //Коорд. химия, 1984, т.10, № 2, с.186-189.
5. Смирнова Т.И., Горелов И.П., Якубенок В.В. Исследование комплексообразования двухвалентных металлов с цис- и трaнc - изомерами 1,4 - диаминоциклогексан-N,N´- диянтарной кислоты //Журн. неорган. химии, 1982, т. 37, № 6, с.1584-1585..
6. Eckardt D., Holleck L. Application of polarographic method for determination of stability constants //Z. Electrochem., 1965, v. 59. pp.202-207. 

---