ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНЕ ОТ УРОВНЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ
В настоящее время предполагается, что увеличение жесткости полимерной цепи и, следовательно, ослабление молекулярной подвижности приводит к снижению коэффициента диффузии D полимеров. Наиболее ярко этот эффект проявляется в температурной зависимости D: увеличение температуры испытаний и, как следствие, усиление молекулярной подвижности приводит к существенному росту D. В рамках фpaктального анализа уровень молекулярной подвижности может быть количественно охаpaктеризован фpaктальной размерностью Dц участка цепи между точками ее топологической фиксации (узлами зацеплений, сшивками и т.д.). В случае полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) была обнаружена очень сильная зависимость D от Dц, выражаемая следующим соотношением:
, (1)
где D дается в см2/с.
Цель настоящего сообщения - исследование зависимости коэффициента диффузии от уровня молекулярной подвижности для поливинилтриметилсилана (ПВТМС) в рамках фpaктальной модели с использованием температурной зависимости D для четырех углеводородов (С2Н4, С2Н6, С3Н6 и С3Н8).
Использованы экспериментальные значения коэффициента диффузии 13 газов в ПВТМС. Экспериментальные температурные зависимости D для С2Н4 и С3Н8 рассчитаны по уравнению аррениусовского типа:
, (2)
где приняты экспериментальные величины константы D0 и энергии активации диффузии ЕD (R - универсальная газовая постоянная, Т - температура испытаний. Зависимость D(Т) рассчитывалась в интервале Т=293-403 К. Величины диаметра молекулы dM газов-пенетрантов взяты из литературных источников. Температура стеклования Тс для ПВТМС принята равной 440 К.
Как отмечалось выше, в рамках фpaктального анализа уровень молекулярной подвижности можно охаpaктеризовать размерностью Dц, которая оценивается из уравнения:
, (3)
где φкл - относительная доля областей локального порядка (кластеров), хаpaктеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи и равно 4,0 для ПВТМС.
В свою очередь, величина φкл как функция Т определяется согласно следующему перколяционному соотношению:
. (4)
Уравнения (3) и (4) позволяют расчет φкл и, следовательно, Dц исходя только из известных базовых хаpaктеристик полимера: Тс и С∞. Было обнаружено, что в интервале Т=293-403 К наблюдается систематическое увеличение Dц в пределах 1,046-1,590, сопровождаемое ростом D. Это позволило аналитически выразить соотношение между D и Dц в форме степенной функции:
, (5)
где К и Δ - константы для каждого газа-пенетранта.
Сравнение температурных зависимостей D для двух газов (С2Н4 и С3Н8), рассчитанных по уравнениям (2) и (5), показало их хорошее соответствие.
Таблица 1. Значения констант К и D в уравнении (5) для углеводородов
|
Углеводород |
dM, Å |
К |
Δ |
|
С2Н4 |
4,17 |
1,06 |
1,37 |
|
С2Н6 |
4,44 |
0,39 |
2,80 |
|
С3Н6 |
4,99 |
0,14 |
4,18 |
|
С3Н8 |
5,12 |
0,034 |
9,30 |
Величины констант К и Δ в уравнении (5) обнаружили систематическое изменение с вариацией диаметра молекулы dM газа-пенетранта, что следует из данных таблицы 1. Это систематическое изменение позволило выразить указанные константы с помощью следующих уравнений:
, (6)
. (7)
Как следует из уравнений (6) и (7), наблюдается очень сильная степенная зависимость К и Δ (и, следовательно, коэффициента диффузии) от величины dM. Аналогичная сильная зависимость D(dM) получена и экспериментально: так, при переходе от Не (dM=1,82 Å) к С4Н10 (dM=5,66 Å) величина D в случае ПВТМС уменьшается почти на 6 порядков.
Для проверки общности соотношений (5)-(7) был выполнен расчет D по ним для ПВТМС и 10 газов-пенетрантов, чья величина dM изменялась в достаточно широком интервале (dM=1,82-5,66 Å). Сравнение полученных экспериментально и рассчитанных указанным методом коэффициентов диффузии для ПВТМС приведено в таблице 2. Как можно видеть, несмотря на существенную погрешность для некоторых газов (например, Не), расчет дает корректный интервал изменения D при Т=293 К, а именно, на 6 порядков величины. В общем случае такая погрешность обусловлена самой степенной формой соотношений (5)-(7) и большими величинами показателей в них.
Таблица 2. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (5) коэффициентов диффузии D для ПВТМС
|
Газ |
dM, Å |
D, см2/с |
|
|
эксперимент |
расчет по уравнению (5) |
||
|
Не |
1,78 |
370 |
1660 |
|
Ne |
2,30 |
95 |
139 |
|
О2 |
2,89 |
7,6 |
7,2 |
|
СО2 |
3,02 |
5,0 |
4,1 |
|
N2 |
3,04 |
3,6 |
3,7 |
|
СН4 |
3,18 |
1,8 |
2,1 |
|
Rn |
3,77 |
0,08 |
0,23 |
|
С2Н2 |
3,38 |
0,64 |
0,93 |
|
С2Н4 |
3,85 |
0,80 |
0,17 |
|
С4Н10 |
5,66 |
0,001 |
0,003 |
Таким образом, результаты настоящего сообщения показали, что величина коэффициента диффузии разных газов в поливинилтриметилсилане контролируется двумя факторами: уровнем молекулярной подвижности, хаpaктеризуемым фpaктальной размерностью Dц, и размером молекул газа-пенетранта. Как и в случае ПЭВП (уравнение (1)), получена очень сильная степенная зависимость D от обоих указанных факторов, объясняющая очень большую вариацию D для ограниченного интервала изменения Dц=1,046-1,590 и dM=1,82-5,66 Å.
Статья в формате PDF
363 KB...
11 08 2026 12:47:52
Статья в формате PDF
225 KB...
09 08 2026 6:29:23
Статья в формате PDF
343 KB...
08 08 2026 9:36:52
Статья в формате PDF
251 KB...
07 08 2026 21:52:33
Статья в формате PDF
115 KB...
06 08 2026 19:53:33
Статья в формате PDF
290 KB...
05 08 2026 7:45:14
Статья в формате PDF
106 KB...
04 08 2026 1:11:50
Статья в формате PDF
120 KB...
02 08 2026 21:24:42
Статья в формате PDF
97 KB...
01 08 2026 23:53:47
Статья в формате PDF
355 KB...
31 07 2026 21:50:19
Статья в формате PDF 126 KB...
30 07 2026 18:29:52
Статья в формате PDF
306 KB...
28 07 2026 23:31:48
Получено, что на 30‒й день холодовой адаптации на низкие дозы норадреналина реактивность системного давления больше контроля, а на большие дозы меньше контроля. Реактивность артерий конечности была на все дозы норадреналина меньше контроля. Нами впервые показано, что прессорное действие норадреналина на периферические артерии уменьшается на все дозы после адаптации к холоду, что способствует большему кровотоку и усилению прогрева тканей. Из данной работы следует, что дозированное действие холодного климата может способствовать уменьшению спазма артерий на норадреналин и поэтому, дозированный холод может помогать в лечении гипертонической болезни.
...
27 07 2026 14:37:15
Статья в формате PDF
112 KB...
26 07 2026 14:42:31
Статья в формате PDF
100 KB...
24 07 2026 13:36:33
Статья в формате PDF
247 KB...
23 07 2026 12:29:49
Статья в формате PDF
94 KB...
22 07 2026 2:29:28
Статья в формате PDF
351 KB...
21 07 2026 11:12:58
Статья в формате PDF
114 KB...
20 07 2026 11:15:53
Брыжеечный лимфатический ствол белой крысы проходит вдоль ствола краниальной брыжеечной артерии без перерыва в одноименных лимфоузлах.
...
19 07 2026 10:37:54
Статья в формате PDF
111 KB...
17 07 2026 2:34:42
Статья в формате PDF
313 KB...
16 07 2026 9:54:35
Статья в формате PDF
213 KB...
15 07 2026 11:41:48
Статья в формате PDF 124 KB...
14 07 2026 1:17:31
Статья в формате PDF
261 KB...
12 07 2026 3:24:19
Статья в формате PDF
120 KB...
11 07 2026 8:15:28
Статья в формате PDF
112 KB...
10 07 2026 4:39:14
Статья в формате PDF
125 KB...
09 07 2026 6:28:41
На примере самозарастания песчаных карьеров Ленобласти рассматривается гипотеза преимущественного поселения растений-колонистов в «safe sites» – микроместообитаниях, наиболее благоприятных для растений.
...
08 07 2026 9:23:22
Статья в формате PDF
129 KB...
07 07 2026 18:46:46
Статья в формате PDF
137 KB...
06 07 2026 13:45:26
Статья в формате PDF
101 KB...
05 07 2026 8:10:38
Получены сведения о начальных стадиях развития. Согласно профильно-генетической классификации почв техногенных ландшафтов [5] морфологически выделены элювиоземы инициальные, эмбриоземы инициальные и органо-аккумулятивные. Экспериментально показано, что выделение этих типов почв вследствие низкой скорости почвообразования пока возможно только по почвенно-биологическими показателями. Установлено, что микробное сообщество молодых почв на отвалах Мирнинского ГОК имеет хаpaктерные черты для начальной стадии почвообразования: более высокую в сравнение зональной почвой численность; низкую активность утилизации целлюлозы; низкую инвентарную. Последнее свидетельствует о низкой скорости формирования органо-минерального комплекса почвы. Выявлено, возможности дифференциации типов молодых техногенных ландшафтов по способу субстратов поддерживать начальный рост тест растений.
...
04 07 2026 10:31:28
В лаборатории биохимии ФГУН «РНЦ «ВТО» им. акад. Г. А. Илизарова Росздрава» разработаны имплантационные материалы на основе кальцийфосфатных соединений, выделенных из костной ткани крупного рогатого скота. Технология получения материалов для имплантации включает в себя деминерализацию костной ткани с применением хлороводородной кислоты, осаждение из раствора кальцийфосфатных соединений, их очистку, высушивание и измельчение.
Изучен качественный и количественный состав полученных материалов с применением сканирующей электронной микроскопии, инфpaкрасной спектроскопии и метода рентгеновского электронно-зондового микроанализа. Установлено, что материалы представляют собой порошкообразные смеси с включениями гранул диаметром от 100 до 2000 мкм. В состав материалов входят остеотропные элементы кальций, фосфор, магний, сера, которые однородно распределены в материале.
...
03 07 2026 20:19:12
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
