ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНЕ ОТ УРОВНЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

Авторы
Файлы

Халиков Р.М. Козлов Г.В. Статья в формате PDF 113 KB

В настоящее время предполагается, что увеличение жесткости полимерной цепи и, следовательно, ослабление молекулярной подвижности приводит к снижению коэффициента диффузии D полимеров. Наиболее ярко этот эффект проявляется в температурной зависимости D: увеличение температуры испытаний и, как следствие, усиление молекулярной подвижности приводит к существенному росту D. В рамках фpaктального анализа уровень молекулярной подвижности может быть количественно охаpaктеризован фpaктальной размерностью D_ц участка цепи между точками ее топологической фиксации (узлами зацеплений, сшивками и т.д.). В случае полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) была обнаружена очень сильная зависимость D от D_ц, выражаемая следующим соотношением:

, (1)

где D дается в см²/с.

Цель настоящего сообщения - исследование зависимости коэффициента диффузии от уровня молекулярной подвижности для поливинилтриметилсилана (ПВТМС) в рамках фpaктальной модели с использованием температурной зависимости D для четырех углеводородов (С₂Н₄, С₂Н₆, С₃Н₆ и С₃Н₈).

Использованы экспериментальные значения коэффициента диффузии 13 газов в ПВТМС. Экспериментальные температурные зависимости D для С₂Н₄ и С₃Н₈ рассчитаны по уравнению аррениусовского типа:

, (2)

где приняты экспериментальные величины константы D₀ и энергии активации диффузии Е_D (R - универсальная газовая постоянная, Т - температура испытаний. Зависимость D(Т) рассчитывалась в интервале Т=293-403 К. Величины диаметра молекулы d_M газов-пенетрантов взяты из литературных источников. Температура стеклования Т_с для ПВТМС принята равной 440 К.

Как отмечалось выше, в рамках фpaктального анализа уровень молекулярной подвижности можно охаpaктеризовать размерностью D_ц, которая оценивается из уравнения:

, (3)

где φ_кл - относительная доля областей локального порядка (кластеров), хаpaктеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи и равно 4,0 для ПВТМС.

В свою очередь, величина φ_кл как функция Т определяется согласно следующему перколяционному соотношению:

. (4)

Уравнения (3) и (4) позволяют расчет φ_кл и, следовательно, D_ц исходя только из известных базовых хаpaктеристик полимера: Т_с и С_∞. Было обнаружено, что в интервале Т=293-403 К наблюдается систематическое увеличение D_ц в пределах 1,046-1,590, сопровождаемое ростом D. Это позволило аналитически выразить соотношение между D и D_ц в форме степенной функции:

, (5)

где К и Δ - константы для каждого газа-пенетранта.

Сравнение температурных зависимостей D для двух газов (С₂Н₄ и С₃Н₈), рассчитанных по уравнениям (2) и (5), показало их хорошее соответствие.

Таблица 1. Значения констант К и D в уравнении (5) для углеводородов

Углеводород	d_M, Å	К	Δ
С₂Н₄	4,17	1,06	1,37
С₂Н₆	4,44	0,39	2,80
С₃Н₆	4,99	0,14	4,18
С₃Н₈	5,12	0,034	9,30

Величины констант К и Δ в уравнении (5) обнаружили систематическое изменение с вариацией диаметра молекулы d_M газа-пенетранта, что следует из данных таблицы 1. Это систематическое изменение позволило выразить указанные константы с помощью следующих уравнений:

, (6)

. (7)

Как следует из уравнений (6) и (7), наблюдается очень сильная степенная зависимость К и Δ (и, следовательно, коэффициента диффузии) от величины d_M. Аналогичная сильная зависимость D(d_M) получена и экспериментально: так, при переходе от Не (d_M=1,82 Å) к С₄Н₁₀ (d_M=5,66 Å) величина D в случае ПВТМС уменьшается почти на 6 порядков.

Для проверки общности соотношений (5)-(7) был выполнен расчет D по ним для ПВТМС и 10 газов-пенетрантов, чья величина d_M изменялась в достаточно широком интервале (d_M=1,82-5,66 Å). Сравнение полученных экспериментально и рассчитанных указанным методом коэффициентов диффузии для ПВТМС приведено в таблице 2. Как можно видеть, несмотря на существенную погрешность для некоторых газов (например, Не), расчет дает корректный интервал изменения D при Т=293 К, а именно, на 6 порядков величины. В общем случае такая погрешность обусловлена самой степенной формой соотношений (5)-(7) и большими величинами показателей в них.

Таблица 2. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (5) коэффициентов диффузии D для ПВТМС

Газ	d_M, Å	D, см²/с
Газ	d_M, Å	эксперимент	расчет по уравнению (5)
Не	1,78	370	1660
Ne	2,30	95	139
О₂	2,89	7,6	7,2
СО₂	3,02	5,0	4,1
N₂	3,04	3,6	3,7
СН₄	3,18	1,8	2,1
Rn	3,77	0,08	0,23
С₂Н₂	3,38	0,64	0,93
С₂Н₄	3,85	0,80	0,17
С₄Н₁₀	5,66	0,001	0,003

Таким образом, результаты настоящего сообщения показали, что величина коэффициента диффузии разных газов в поливинилтриметилсилане контролируется двумя факторами: уровнем молекулярной подвижности, хаpaктеризуемым фpaктальной размерностью D_ц, и размером молекул газа-пенетранта. Как и в случае ПЭВП (уравнение (1)), получена очень сильная степенная зависимость D от обоих указанных факторов, объясняющая очень большую вариацию D для ограниченного интервала изменения D_ц=1,046-1,590 и d_M=1,82-5,66 Å.

КЕРАМИЧЕСКИЕ И СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ СТОМАТОЛОГИИ

Статья в формате PDF 180 KB...

31 10 2026 18:30:35

ЭМОТИВНЫЙ КОНЦЕПТ «ОБИДА» В ХУДОЖЕСТВЕННОМ ПРОСТРАНСТВЕ

В статье на основе материала «Национального корпуса русского языка» дан анализ вербальному и невербальному воплощению эмотивного концепта «обида» в художественном тексте. На языковом уровне рассмотрена сочетаемость лексемы «обида» с другими словами-эмотивами. На неязыковом уровне охаpaктеризованы невербальные компоненты проявления данной эмоции (плач, взгляд, жесты). Представленный анализ позволяет сделать вывод о национальной специфики данного чувства. ...

30 10 2026 0:29:13

ПРОЦЕССЫ АУТОАНТИТЕЛООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ШИГЕЛЛЕЗЕ, ПРОТЕКАЮЩЕМ НА ФОНЕ АЛКОГОЛИЗМА

Статья в формате PDF 120 KB...

29 10 2026 14:38:25

СОСТОЯНИЕ ВЕГЕТАТИВНОЙ НЕРВНОЙ СИСТЕМЫ У ВНУКОВ ЛИЦ, ПОДВЕРГШИХСЯ РАДИАЦИОННОМУ ВОЗДЕЙСТВИЮ НА СЛЕДЕ ЯДЕРНОГО ВЗРЫВА 29 АВГУСТА 1949 ГОДА

Статья в формате PDF 100 KB...

28 10 2026 20:12:42

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЛЮНЫ ПРИ МУКОВИСЦИДОЗЕ У ДЕТЕЙ

Статья в формате PDF 119 KB...

27 10 2026 5:20:15

КОНВЕРГЕНЦИЯ СТАЦИОНАРНОЙ И МОБИЛЬНОЙ СВЯЗИ: ВЗГЛЯД В БУДУЩЕЕ

Статья в формате PDF 136 KB...

26 10 2026 21:25:35

ЭМОЦИОНАЛЬНОЕ НАПРЯЖЕНИЕ У СТУДЕНТОВ В СТРЕССОВОЙ СИТУАЦИИ ЭКЗАМЕНА

Статья в формате PDF 130 KB...

25 10 2026 18:39:19

ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ, СТАНОВЛЕНИЯ И РАЗВИТИЯ САНИТАРНО-ЭПИДЕМИОЛОГИЧЕСКОЙ СЛУЖБЫ РЕСПУБЛИКИ СЕВЕРНАЯ ОСЕТИЯ-АЛАНИЯ (РСО-А)

Статья в формате PDF 112 KB...

24 10 2026 0:40:22

ОСОБЕННОСТИ КЛИНИЧЕСКОГО ОБСЛЕДОВАНИЯ ЗДОРОВОГО И БОЛЬНОГО РЕБЕНКА (учебное пособие для врачей общей пpaктики и участковых педиатров)

Статья в формате PDF 107 KB...

23 10 2026 2:19:56

ПРИРОДНЫЕ ОСОБЕННОСТИ АЛТАЙСКОГО КРАЯ И УРОЖАЙНОСТЬ ГРЕЧИХИ

Алтайский край разнообразен по рельефу, климату и почвам. Включает 5 природных зон – от сухой степи до увлажнённых предгорий. Гречиха посевная выращивается на всей территории края, однако её посевы наиболее продуктивны в условиях лесостепи, что связано с природными ресурсами и развитым пчеловодством. Применение зонального агротехнического комплекса в лесостепи позволяет получать высокий урожай зерна (1,5–2,0 т/га). ...

22 10 2026 12:42:31

ФОРМИРОВАНИЕ ПОЧВ В УСЛОВИЯХ САМОЗАРАСТАНИЯ ОТВАЛОВ ВСКРЫШНЫХ ГОРНЫХ ПОРОД

Статья в формате PDF 113 KB...

21 10 2026 5:37:50

ПРОФЕССИОНАЛЬНО-ПЕДАГОГИЧЕСКАЯ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬ ПРЕПОДАВАТЕЛЯ ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ В УСЛОВИЯХ ИННОВАЦИОННОГО ОБРАЗОВАНИЯ

Статья в формате PDF 285 KB...

20 10 2026 9:23:11

МЕТОДОЛОГИЯ КОМПЛЕКСНОЙ ОЦЕНКИ АНТРОПОГЕННЫХ ФАКТОРОВ В ПРОГНОЗЕ КАНЦЕРОГЕННОГО РИСКА

Статья в формате PDF 135 KB...

19 10 2026 10:56:54

СТАБИЛИЗАЦИЯ ЭТАНОЛЬНОГО РАСТВОРА ЭТИЛАТА НАТРИЯ И ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В СИНТЕЗЕ ВИТАМИНА В1

Статья в формате PDF 130 KB...

18 10 2026 19:23:20

РОЛЬ ЦИТОМЕГАЛОВИРУСНОЙ ИНФЕКЦИИ В ПРОСТАТЕ ПРИ РАКЕ ПРЕДСТАТЕЛЬНОЙ ЖЕЛЕЗЫ

Статья в формате PDF 117 KB...

17 10 2026 19:14:26

ЗОЛОТО-МЕДЬ-МОЛИБДЕН-ПОРФИРОВЫЕ РУДЫ

Рассмотренные в статье особенности геологического строения и металлогении Восточной Тувы, в пределах которой сосредоточены перспективные объекты золото-медно-молибден-порфировой рудной формации, позволяют выделить золото-медно-молибденовую провинцию площадью около 70 тыс. км2. Приведена технология обогащения руды, которая обеспечивает высокие показатели извлечения золота, серебра, меди (общее извлечение в концентраты Au – 99,2 %, Ag – 92,0 %, Cu – 80,2 %). Полученный концентрат хаpaктеризуется высокими содержаниями меди (50 %), а также золота и серебра, что позволяет относить концентрат к медным концентратам высшей марки КМО (ГОСТ 48-77-74). ...