ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПОЛИВИНИЛТРИМЕТИЛСИЛАНЕ ОТ УРОВНЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ

1

• Авторы
• Файлы

Халиков Р.М. Козлов Г.В. Статья в формате PDF 113 KB

В настоящее время предполагается, что увеличение жесткости полимерной цепи и, следовательно, ослабление молекулярной подвижности приводит к снижению коэффициента диффузии D полимеров. Наиболее ярко этот эффект проявляется в температурной зависимости D: увеличение температуры испытаний и, как следствие, усиление молекулярной подвижности приводит к существенному росту D. В рамках фpaктального анализа уровень молекулярной подвижности может быть количественно охаpaктеризован фpaктальной размерностью D_ц участка цепи между точками ее топологической фиксации (узлами зацеплений, сшивками и т.д.). В случае полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) была обнаружена очень сильная зависимость D от D_ц, выражаемая следующим соотношением:

,                   (1)

где D дается в см²/с.

Цель настоящего сообщения - исследование зависимости коэффициента диффузии от уровня молекулярной подвижности для поливинилтриметилсилана (ПВТМС) в рамках фpaктальной модели с использованием температурной зависимости D для четырех углеводородов (С₂Н₄, С₂Н₆, С₃Н₆ и С₃Н₈).

Использованы экспериментальные значения коэффициента диффузии 13 газов в ПВТМС. Экспериментальные температурные зависимости D для С₂Н₄ и С₃Н₈ рассчитаны по уравнению аррениусовского типа:

,                     (2)

где приняты экспериментальные величины константы D₀ и энергии активации диффузии Е_D (R - универсальная газовая постоянная, Т - температура испытаний. Зависимость D(Т) рассчитывалась в интервале Т=293-403 К. Величины диаметра молекулы d_M газов-пенетрантов взяты из литературных источников. Температура стеклования Т_с для ПВТМС принята равной 440 К.

Как отмечалось выше, в рамках фpaктального анализа уровень молекулярной подвижности можно охаpaктеризовать размерностью D_ц, которая оценивается из уравнения:

,                (3)

где φ_кл - относительная доля областей локального порядка (кластеров), хаpaктеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи и равно 4,0 для ПВТМС.

В свою очередь, величина φ_кл как функция Т определяется согласно следующему перколяционному соотношению:

.                (4)

Уравнения (3) и (4) позволяют расчет φ_кл и, следовательно, D_ц исходя только из известных базовых хаpaктеристик полимера: Т_с и С_∞. Было обнаружено, что в интервале Т=293-403 К наблюдается систематическое увеличение D_ц в пределах 1,046-1,590, сопровождаемое ростом D. Это позволило аналитически выразить соотношение между D и D_ц в форме степенной функции:

,                   (5)

где К и Δ - константы для каждого газа-пенетранта.

Сравнение температурных зависимостей D для двух газов (С₂Н₄ и С₃Н₈), рассчитанных по уравнениям (2) и (5), показало их хорошее соответствие.

Таблица 1. Значения констант К и D в уравнении (5) для углеводородов

Углеводород	dM, Å	К	Δ
С2Н4	4,17	1,06	1,37
С2Н6	4,44	0,39	2,80
С3Н6	4,99	0,14	4,18
С3Н8	5,12	0,034	9,30

Величины констант К и Δ в уравнении (5) обнаружили систематическое изменение с вариацией диаметра молекулы d_M газа-пенетранта, что следует из данных таблицы 1. Это систематическое изменение позволило выразить указанные константы с помощью следующих уравнений:

,                    (6)

.               (7)

Как следует из уравнений (6) и (7), наблюдается очень сильная степенная зависимость К и Δ (и, следовательно, коэффициента диффузии) от величины d_M. Аналогичная сильная зависимость D(d_M) получена и экспериментально: так, при переходе от Не (d_M=1,82 Å) к С₄Н₁₀ (d_M=5,66 Å) величина D в случае ПВТМС уменьшается почти на 6 порядков.

Для проверки общности соотношений (5)-(7) был выполнен расчет D по ним для ПВТМС и 10 газов-пенетрантов, чья величина d_M изменялась в достаточно широком интервале (d_M=1,82-5,66 Å). Сравнение полученных экспериментально и рассчитанных указанным методом коэффициентов диффузии для ПВТМС приведено в таблице 2. Как можно видеть, несмотря на существенную погрешность для некоторых газов (например, Не), расчет дает корректный интервал изменения D при Т=293 К, а именно, на 6 порядков величины. В общем случае такая погрешность обусловлена самой степенной формой соотношений (5)-(7) и большими величинами показателей в них.

Таблица 2. Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (5) коэффициентов диффузии D для ПВТМС

Газ	dM, Å	D, см2/с
		эксперимент	расчет по уравнению (5)
Не	1,78	370	1660
Ne	2,30	95	139
О2	2,89	7,6	7,2
СО2	3,02	5,0	4,1
N2	3,04	3,6	3,7
СН4	3,18	1,8	2,1
Rn	3,77	0,08	0,23
С2Н2	3,38	0,64	0,93
С2Н4	3,85	0,80	0,17
С4Н10	5,66	0,001	0,003

Таким образом, результаты настоящего сообщения показали, что величина коэффициента диффузии разных газов в поливинилтриметилсилане контролируется двумя факторами: уровнем молекулярной подвижности, хаpaктеризуемым фpaктальной размерностью D_ц, и размером молекул газа-пенетранта. Как и в случае ПЭВП (уравнение (1)), получена очень сильная степенная зависимость D от обоих указанных факторов, объясняющая очень большую вариацию D для ограниченного интервала изменения D_ц=1,046-1,590 и d_M=1,82-5,66 Å.

---