ПРЕПАРАТИВНЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ В СРЕДЕ Н-АЛКАНОВ

1

• Авторы
• Резюме
• Файлы

Харнутова Е.П. Перов Э.И. Разработаны препаративные методы синтеза сульфидов металлов в среде жидких н-алканов. Представлены результаты «дробного» и «свернутого» методов синтеза сульфидов металлов. Состав соединений установлен методами химического, рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализов. Статья в формате PDF 300 KB

Существующие в настоящее время препаративные методы получения сульфидов металлов можно разделить на несколько групп. Некоторые из них эффективны и производительны, но получение чистых продуктов известными методами является достаточно трудной задачей. Около 50 % от всех методов синтеза составляют синтезы с применением газообразного сероводорода, что небезопасно с экологической точки зрения, так как ПДК H₂S в рабочей зоне составляет 10 мг/м3. Высокотемпературные синтезы в режиме спекания требуют значительных энергозатрат на нагревание смесей до 800-1000 °С и длительную гомогенизацию продукта в течение сотен часов [1, 2].

Разработанный авторами метод получения сульфидов металлов в среде жидких н-алканов [3-5] отвечает требованиям экологической безопасности и позволяет получать продукты высокого качества при сравнительно низких энергозатратах. Сущность метода заключается в осаждении сульфидов металлов в неводной среде жидких углеводородов предельного ряда CnH2n+1, где n ≤ 10, путем взаимодействия соединений металлов с образующимся в ходе реакции сероводородом.

Особенностью метода является совмещение реакции получения сероводорода при взаимодействии элементной серы с н-алканами с реакцией осаждения сульфида металла в одной реакционной среде, благодаря чему исключается контакт с токсичным газом. Содержание H2S в реакторе при проведении синтеза не превышает 0,8 мг/м3. В ходе процесса образующийся сероводород связывается в нерастворимый сульфид, что способствует увеличению выхода продукта. Метод прост в оформлении - круглодонная колба, обратный холодильник, нагревательный прибор. Так как синтез ведут при температурах кипения неводного растворителя, достигается постоянство температурного режима и хорошее перемешивание раствора.

Синтезированы кристаллические модификации сульфидов меди (II), серебра (I), кадмия (II), ртути (II), алюминия (III), галлия (III), индия (III), германия (IV), олова (II) и свинца (II). Условия синтеза и выход продуктов приведены в табл. 1.

Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена методами химического, рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализов. Рентгенофазовый анализ выполнен на приборе ДРОН-3,0 (СоКa-излучение, скорость вращения образца 1 град/мин). Соотнесение экспериментальных и литературных данных подтверждает то, что продукты синтеза не содержат примесей исходных веществ. Химический анализ на серу, серебро, кадмий, алюминий, галлий, индий, германий, олово и свинец проведен гравиметрическим методом. Для определения содержания меди и ртути использовали йодометрическое титрование. Результаты химического анализа сульфидов, представленные в табл. 2 свидетельствуют о том, что полученные сульфиды имеют пpaктически стехиометрический состав. Рентгенофлуоресцентный анализ, выполненный на энергодисперсионном спектрометре модели ED 2000, подтвердил чистоту полученных сульфидов.

Таблица 1

Условия синтеза сульфидов металлов

Исходный реагент	н-Алкан	Температура синтеза, °С	Сульфид	Выход продукта, %
Cu(CH3COO)2	н-додекан	216	CuS	91
AgCH3COO	н-декан	174	Ag2S	65
Cd(CH3COO)2×H2O	н-декан	174	CdS	95
Hg(CH3COO)2	н-декан	174	HgS	80
Al(OH)(CH3COO)2	н-ундекан	195	Al2S3	92
Ga(CH3COO)3	н-ундекан	195	Ga2S3	93
In(CH3COO)3	н-ундекан	195	In2S3	92
GeO(CH3COO)2	н-декан	174	GeS2	95
Sn(CH3COO)2	н-декан	174	SnS	75
Pb(CH3COO)2×H2O	н-додекан	216	PbS	99

Таблица 2

Содержание металла и серы в продуктах синтеза

Продукт	Содержание элемента, %масс. (найдено/вычислено)		Мольное отношение
	металл	сера	M : S
Сульфид меди (II)	66,63 / 66,46	33,31 / 33,54	1:0,99
Сульфид серебра (I)	87,09 / 87,09	12,85 / 12,91	2:1,00
Сульфид кадмия (II)	76,69 / 77,81	21,22 / 22,19	1:0,98
Сульфид ртути (II)	85,91 / 86,22	13,46 / 13,78	1:0,98
Сульфид алюминия (III)	35,93 / 35,94	64,01 / 64,06	2:3,00
Сульфид галлия (III)	59,31 / 59,18	40,62 / 40,82	2:2,99
Сульфид индия (III)	70,45 / 70,48	29,46 / 29,52	2:2,99
Сульфид германия (VI)	53,06 / 53,10	46,26 / 46,90	1:1,98
Сульфид олова (II)	78,65 / 78,73	21,20 / 21,27	1:1,00
Сульфид свинца (II)	86,22 / 86,60	13,13 / 13,40	1:0,99

С целью упрощения технологической схемы базового синтеза, экономии времени и энергетических затрат были разработаны «свернутый» и «дробный» методы синтеза.

Технологическая схема базового метода синтеза сульфидов состоит из двух стадий. Первая стадия - подготовка исходных реагентов, вторая (основная) синтез сульфида металла. Особенность свернутого метода синтеза заключается в соединении синтеза исходных реагентов с основным синтезом сульфидов в одном и том же реакторе. В результате этого общая продолжительность синтеза сульфида металла сокращается в 1,5-2,5 раза. Свернутым методом синтеза получены сульфиды меди (II), ртути (II), германия (IV) и олова (II) в среде н-декана при температуре 174 °С. Технологические хаpaктеристики синтеза, исходные вещества и выход сульфида металла представлены в табл. 3.

Таблица 3

Свернутый синтез сульфидов металлов

Реагенты	Продолжительность синтеза, ч, tсв*/τбаз**	Сульфид	Выход продукта, %
CuO, CH3COOH, сера	8 / 12	CuS	96
HgO, CH3COOH, сера	12 / 20	HgS	87
Ge(OH)4, CH3COOH, сера	12 / 20	GeS2	98
SnO, CH3COOH, сера	12 / 15	SnS	99

Примечание: t_св* - время свернутого синтеза; τ_баз** - время базового синтеза.

Известно, что многие ацетаты, основные соли и другие соединения разлагаются при температурах 100-300 °С. Образующиеся при разложении продукты, находятся, как правило, в активированном деструктурированном состоянии. При синтезе сульфидов, где суммарный процесс лимитируется наиболее медленной стадией образования сероводорода, эти интермедиаты быстро пассивируются. Введение смеси реагентов отдельными порциями позволяет сократить время пассивации и значительно увеличить выход продукта. Для дробного синтеза сульфида серебра (I) в качестве исходного реагента использовался карбонат серебра (I), разлагающийся при температуре 100 °С. За четыре часа дробного синтеза получен удовлетворительный выход (99 %) целевого продукта.

Условия получения сульфидов металлов по разработанным методам существенно отличаются от условий синтеза сульфидов в водной среде. Из основных отличий можно выделить следующие: взаимодействие реагентов с образованием сульфида металла протекает в среде неполярных растворителей; механизм взаимодействия - молекулярный и радикально-цепной, а не ионный; возможно образование «высокотемпературных» модификаций сульфидов металлов. Сравнительное исследование физико-химических свойств методами рентгенографического, рентгенофлюоресцентного и термогравиметрического анализов сульфидов металлов, полученных известными методами и в среде н-алканов, показало их идентичность.

Список литературы

1. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды. - М.: Металлургия, 1972. - 304 с.
2. Коваль И.В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии. - 1994.- Т.63, № 4. - С. 338.
3. Перов Э.И., Ирхина (Харнутова) Е.П., Ильина Е.Г., Гончарова И.В., Федоров И.С., Головачев А.Н. Способ получения сульфида металла: патент РФ №2112743. 1998. Бюл. №16.
4. Перов Э.И., Ирхина (Харнутова) Е.П. Синтез кристаллических сульфидов меди, цинка и свинца в декане // Неорганические материалы. - 1997. - Т. 33, № 7. - С. 784-785.
5. Ирхина (Харнутова) Е.П. Экологически безопасные методы получения сульфидов металлов в среде жидких алканов: автореф. дис. ... канд. хим. наук. - Барнаул, 2000. - 18 с.

---