Тысяча полезных мелочей    

ЕДИНЫЙ ЗАКОН ВАРИАЦИЙ ЛЮБЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ

ЕДИНЫЙ ЗАКОН ВАРИАЦИЙ ЛЮБЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ

Зенкевич И.Г. Закономерности изменения различных физико-химических констант органических соединений (А) в гомологических рядах идентичны и могут быть описаны простейшим линейным рекуррентным соотношением А(n+1) = aA(n) + b, связывающим их значения с величинами соответствующих констант для предыдущих гомологов. Статья в формате PDF 149 KB Различные физико-химические константы органических соеди­нений [температуры кипения (Ткип), температуры плавления (Тпл), кри­­ти­ческие температуры, показатели преломления (nD20), относи­тель­­ные плотности (d420), вязкости (h), поверхностные натяжения (s), ко­эф­фици­енты распределения в гетерофазных системах (Кр) и др.] со­храняют свое значение для хаpaктеристики и идентифика­ции орга­ни­ческих сое­ди­нений до настоящего времени. Однако по объ­ек­тив­ным причи­нам, к числу которых, прежде всего, относятся слож­нос­ти син­теза и препаративного разделения компонентов ре­акционных смесей, боль­­шое число изомеров и др., далеко не все ве­щества оха­paктери­зо­ваны пол­ными наборами всех возможных кон­стант. Этот факт объясняет актуальность теоре­тического расче­та значений разнооб­разных свойств органических соединений.

Среди многочисленных известных в настоящее время подходов к решению подобных задач, одна из групп методов основана на вы­явлении зависимостей, хаpaктеризующих изменения разных свойств (А) от положения соединений в соответ­ст­вующих гомоло­ги­ческих рядах, т.е. A = f(nC), где nC - число атомов углерода в мо­ле­­куле. Сложность такого подхода связана с их принципиально не­линейным хаpaктером. В качестве ил­люс­трации на Рис. 1а приве­ден график зависимости Ткип(nC) для перфтор-н-алканов CnF2n+2, а на Рис. 1б - динамических вязкостей h(nC) для н-алканов. Такие зави­си­мос­ти могут быть как возрастающими (см. рисунок), так и убыва­ю­щи­ми (например, относительные плотности бромалканов), а также вы­пуклыми (см. рисунок), либо вогнутыми.

Аппроксимация подобных зависимостей полиномами разных фик­сированных степеней А = a0 + a1nС + a2nС2 + ... + aknСk (k = const) представляет собой пример формально-математического ре­шения задачи, которое обеспечивает приемлемую точность только в незначительных пределах вариаций числа атомов углерода в моле­кулах и не позволяет с приемлемой точностью вычислять экстрапо­ли­рованные значения неизвестных констант гомологов с большим числом атомов углерода по данным о простейших члeнах рядов.

Между тем, недавно выявлено общее соотношение, позволяю­щее при­ве­с­ти вариации лю­бых свойств органических соединений (А) в пре­делах гомологических рядов к линей­ному виду, что обес­печивает возможность их расчета для высших гомологов экстрапо­ляцией с высокой точностью. Оно связывает значения А любых чле­нов ряда со значениями этих же свойств для предыдущих гомо­логов, т.е. от­носится к рекуррентным уравнениям, ранее не приме­няв­шимся для решения подобных задач [1,2,5]:

A(n+1) = a A(n) + b          (1)

Значения a и b вычисляют методом наименьших квадратов; коэф­фициенты корреляции такой линейной зависимости для любых свойств органических соеди­не­ний (r) составляют не менее 0.999 (!).

Число примеров для иллюстрации возможностей применения этого универсального соотношения пpaктически неограниченно (лю­бые свойства органических соединений любых гомологических рядов). Для графического представления выбраны всего два из них, которые можно сравнить с приведенными выше графиками нели­ней­ных зависимостей, а именно температуры кипения перфтор-н-алканов (Рис. 2а, ср. с Рис. 1а) и динамические вяз­кос­ти н-алканов (Рис. 2б, ср. с Рис. 1б). Параметры соответствующих корреляцион­ных рекуррентных уравнений приведены в подписи к рисунку.

Аналогичные рекуррентные зависимости соблюдаются для зна­че­ний показателей преломления, плотностей, поверхностных на­тя­же­ний, критических температур, критических давлений, энергий иониза­ции, диэлектрических проницае­мос­тей, дипольных момен­тов, коэф­фи­циентов распределения в гетерофазных системах и дру­гих свойств [2,5].

Уравнение (1) имеет следующее алгебра­и­ческое решение:

A(n) = k an + b (an - 1) / (a - 1)             (2)

где a, b, k - константы

Из такого решения следует несколько важных следствий. Во-пер­вых, уравнение (2) фактически представляет собой ряд, поскольку (an - 1) / (a - 1) = an-1 + an-2 + ... + a + 1. Однако интересно заметить, что степень (n) этого полинома не постоянна, а равна числу атомов углерода в молекуле гомолога (nC), т.е. меняется в зависимости от положения соединения в ряду. Насколько известно автору, подоб­ные математические соотношения переменных степеней никогда ра­­нее не применяли для хаpaктеристики закономерностей вариаций физико-химических констант гомологов.

Во-вторых, при значениях коэффициентов a = 1, b ¹ 0 уравнения (1) и (2) трaнcформируются арифмети­ческие прогрессии A(n) = k + bn, а при a > 1 и b = 0 - в геометрические A(n) = kan. Следовательно, оба эти уравнения фактически объединяют два хорошо известных вида прогрессий в единую форму «арифметико-геометрических» прог­рес­сий. Именно этим объясняется возможность применения ре­кур­рентных соотношений для аппроксимации различных свойств ор­га­нических соединений.

В третьих, из того факта, что уравнения (1) и (2) описывают как арифметические, так и геометрические прогрессии, следует еще од­но уникальное свойство рекуррентных соотношений. Если они вы­полняются для значений различных свойств (А), то остаются спра­ведливыми и для логарифмов этих значений (lgA), а также для лю­бых степенных функций, в том числе экспоненциальных (eA).

И, наконец, формула (2) как алгебраическое решение рекуррент­ного уравнения (1) впервые позволяет придать строгий математи­чес­кий смысл факту существования предельных значений некото­рых физико-химических свойств, который ранее был известен толь­ко на эмпирическом уровне. Из этой формулы следует, что при ги­по­тетическом увеличении числа атомов углерода в молекуле (nC →∞) значения констант гомологов (А) могут как неограниченно воз­растать (при a > 1), так и стремиться к конечному пределу, а именно А(nC →∞) = b / (a - 1) при a < 1. Некоторые из свойств каждого ти­па перечислены ниже.

Не имеют пределов при nC →∞

Стремятся к предельным значениям при nC →∞

Температуры кипения

Показатели преломления

Критические температуры

Плотности

Вязкости

Поверхностные натяжения

Коэффициенты распределения в гетерофазных системах

Критические давления

Хроматографические индексы удер­живания

Энергии ионизации

 

Диэлектрические проницаемости

 

Дипольные моменты

Вне зависимости от отсутствия или существования предельных значений при nC →∞ рекуррентные соотношения вида (1) примени­мы для описания любых свойств органических соединений.

Возможности использования не применявшихся ранее в хи­мии рекур­рентных соотношений пред­ста­в­ляются крайне разнооб­раз­ны­ми. Та­кой подход не только позво­ляет вычислять константы ранее не оха­paктеризованных органичес­ких соединений, но и (не ме­нее важ­но) легко проверять уже сущест­вую­щие справочные дан­ные с целью выявления среди них нена­деж­ных величин.

В качестве типичного примера обработки данных с использова­ни­ем рекуррентных соотношений можно рассмотреть проверку спра­­вочных данных по температурам кипения перфторкарбоновых кислот CnF2n+1CO2H [4]. Для первых восьми члeнов ряда значения этих констант (0С) равны: 72.4 (CF3CO2H), 96.4 (C2F5), 120-122 (C3F7), 144.6 (C4F9), 162.7 (C5F11), 178.4 (C6F13), 190 (C7F15), и 202.4 (C8F17). Температура кипения перфтордекановой кислоты C9F19CO2H в настоящее время неизвестна, а для перфторундека­но­вой кислоты C10F21CO2H значение Ткип (245 0C) [4] в сравнении с дан­ными для предыдущих гомологов представляется аномально вы­соким. Сам факт приведения такой сомнительной величины в спра­воч­ном издании [4] свидетельствует о том, что приемлемые спосо­бы контроля надежности физико-химических констант органичес­ких соединений в настоящее время отсутствуют.

Однако для этих целей как нельзя лучше подходят рекуррент­ные соотношения вида (1). Температуры кипения всех гомологов С29 перфторалкановых кислот подчиняются общему рекуррент­но­му соотношению Tb(n+1) = a Tb(n) + b, где a = 0.845 ± 0.011; b = 40.8 ± 1.8; r = 0.9996, S0 = 0.9. Высокий коэффициент корреляции под­твер­ждает корректность всех значений Ткип, а график этой зависи­мос­ти имеет столь же «идеальный» вид, как и графики, представ­лен­ные на Рис. 2. Да­лее, ис­пользуя пара­метры этой общей для сое­динений рассматриваемо­го клас­са зависи­мости, можно легко вычи­слить неизвестное ранее значе­ние темпе­ра­туры кипения перфтор­дека­новой кислоты:

Tкип(C9F19CO2H) ≈ 0.845 ´ 202.4 + 40.8 ≈ 212 0C

Применив это же соотношение дважды, получаем оценку темпе­ра­туры кипения перфторундекановой кислоты, которая оказывается на 25 0С меньшей, чем справочное значение:

Tкип(C10F21CO2H) ≈ 0.845 ´ 212 + 40.8 ≈ 220 0C

Таким образом, известная величина Ткип этого соединения (245 0С) [4] яв­но ненадежна и требует пересмотра.

Использование рекуррентных соотношений позволяет изменить методологию уже, казалось бы, давно сложившихся алгоритмов вы­числений. Так, например, в хроматографии нередко возникает зада­ча предсказания параметров удерживания гомологов (что также мож­но рассматривать как одно из свойств органических соедине­ний) по данным о нескольких предыдущих члeнах тех же самых ря­дов. Теоретически метод решения таких задач считается давно из­вестным [3], посколь­ку существует общее соотношение, определя­ю­щее закономерности изменения времен удерживания (tR) в зависи­мости от числа атомов уг­ле­рода в молекулах гомологов:

lg (tR - t0) = a nC + b            (3)

где t0 - так называемое «мертвое» время хроматографической систе­мы (время удерживания теоретически несорбирующегося компо­нен­та); коэффициенты a и b вычисляют методом наименьших квад­ратов.

Если значение t0 предварительно не определено эксперимен­таль­но, то его можно оценить по временам удерживания трех по­сле­до­вательных гомологов (tR1, tR2 и tR3) [3]:

t0 (tR22 - tR1 ´ tR3) / (tR1 + tR3 - 2tR2)      (4)

Оба соотношения (3) и (4) являются следствием известных фи­зи­ко-химических закономерностей хроматографических процессов, но, тем не менее, их применение не всегда позволяет решить задачу из-за слишком больших погрешностей результатов. В качестве при­ме­ра можно рассмотреть оценку времен удерживания н-алканов С1113 на ка­пил­лярной колонке с полидиметилсилоксановой фазой OV-101 при 110 0С по данным о временах удерживания н-алканов С510 (мин): 6.33 (пентан), 6.50 (гексан), 6.80 (гептан), 7.37 (октан), 8.41 (нонан) и 10.31 (декан). Используя приведенные в Табл. 1 пара­метры корре­ля­ционного уравнения (3) легко убедиться, что таким способом мож­но получить приемлемое значение tR (с ошибкой -0.22 мин) толь­ко для «ближайшего» гомолога, элюируемого непосредст­венно после группы н-алканов С510. Для следующих члeнов этого ряда ошибки достигают -0.78 мин (С12) и -1.88 мин (С13), что при ра­бо­те с капиллярными колонками пpaктически бесполезно (в столь большие интервалы времен удерживания могут попадать сигналы нескольких десятков компонентов сложных смесей). В то же время рекуррентное соотношение (1) в виде tR(n+1) = a tR(n) + b позволяет получить намного более точные оценки времен удерживания не толь­ко ундекана, но и двух следующих за ним гомологов при су­ще­ст­венно более про­стых вычислениях (не требуются оценки вре­мен удерживания несорбирующегося компонента и логарифмиро­ва­ние значений tR - t0).

Таблица 1. Параметры корреляционного уравнения (3) и рекуррен­т­ного соот­но­шения (1) для оценки газохроматографических времен удержива­ния н-алканов

Параметр уравнения

Уравнение (3)

Уравнение (1)

t0

6.11 (оценка по формуле 4)

Оценка не требуется

r

0.9999

0.9999

S0

0.008

0.008

a

0.257 ± 0.002

1.848 ± 0.005

b

-1.950 ± 0.013

-5.20 ± 0.03

Расчет времен удерживания н-алканов С1113

Экспериментальное

 значение tR, мин

Расчетное значение tR

(ошибка, мин)

Расчетное значение tR

(ошибка, мин)

С11 (13.86)

13.64 (-0.22)

13.91 (+0.05)

С12 (20.31)

19.72 (-0.78)

20.50 (+0.19)

С13 (32.59)

30.71 (-1.88)

32.69 (+0.10)

Таким образом, рекуррентные соотношения представляют собой класс функций, обладающих весьма интересными свойствами, что позволяет использовать их для аппроксимации самых разнообраз­ных зависимостей (несколько «необычных» примеров приведены в работе [5]). Что же касается различных свойств органических со­е­ди­­нений, то впер­вые установленный факт единого описа­ния зако­но­мернос­тей их изменения в гомологических рядах заслу­живает фор­мули­ров­ки в виде общего закона [2,5]: большинство из­вестных свойств ор­га­нических соединений линейно зависит от значений этих же свойств для предыдущих гомологов.

 

1а                                                                   1б

Рисунок 1. Графическая иллюстрация типичной нелинейной зависи­мос­­ти нормальных температур кипения (0С) гомологов от чис­ла атомов углерода (nC) в молекуле (на примере пер­фтор-н-алканов CnF2n+2, 1 → n → 10 (а); аналогичная не­ли­ней­ная за­висимость динамической вяз­кос­ти (спз, 20 0С)

от nC на при­мере н-алканов С516 (б).

2а                                                                   2б

Рисунок 2. Линейная рекуррентная зависимость температур кипения Ткип(n+1) = a Ткип(n) + b для перфтор-н-­ал­ка­нов С210: a = 0.876 ± 0.003, b = 32.0 ± 0.4, r = 0.9999, S0 = 1.1 (a); анало­гич­ная линейная за­ви­си­мость для динамических вязкостей h(n+1) = a h(n) + b для н-алканов:

a = 1.204 ± 0.006, b = 0.053 ± 0.010, r = 0.9999, S0 = 0.02 (б).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Зенкевич И.Г. Расчет температур кипения органичес­ких соеди­не­­ний по данным для пред­шест­­ву­ющих гомологов с использова­ни­­ем ре­­кур­рентных соотношений // Тез III научной сес­сии НИИ Химии СПб ун-та. СПб: 2004. С. 229-232.
  2. Зенкевич И.Г. Общие закономерности изменения физи­ко-хими­чес­ких свойств органических со­единений в гомологических ря­дах //Журн. органич. химии. 2006. Т. 42. № 1. С. 9-20.
  3. Leibnitz E., Struppe H.G. Hangbuch der Chromatographie. Leipzig, Academische Ver­lag, 1984.
  4. Siegemund G., Feiring A., Smart R., Behr F., McKusick B. Fluorine compounds. Orga­nic. Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemi­st­ry. 5th Edn. V. A11. Verlagegesell­schaft mbH. Weinheim, Germany, 1988.
  5. Zenkevich I.G. Simple Approximation of Any Constants of Homolo­gues Using Single Recurrent Functi­ons // Lecture Series on Com­pu­ter and Computatio­nal Sciences. 2005. V. 4B. P. 1574-1577.


РАЗВИТИЕ ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫХ СПОСОБНОСТЕЙ ОДАРЕННЫХ ДЕТЕЙ В СИСТЕМЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РАЗВИТИЕ ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНЫХ СПОСОБНОСТЕЙ ОДАРЕННЫХ ДЕТЕЙ В СИСТЕМЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНОГО ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ Система дополнительного экологического образования, базирующаяся на использовании современных педагогических моделей личностно-ориентированного обучения; применении передовых образовательных технологий, активных методов и форм полевой экологии, проектной деятельности, вовлечении в общественно-значимую исследовательскую и пpaктическую работу, создает оптимальные условия для развития креативных способностей одаренных детей в естественнонаучной области. ...

29 08 2026 10:24:42

СТРЕСС НА РАБОЧЕМ МЕСТЕ

СТРЕСС НА РАБОЧЕМ МЕСТЕ Статья в формате PDF 253 KB...

25 08 2026 22:28:36

ВЕДУЩИЙ МЕХАНИЗМ ИММУНОПАТОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРИ ПСОРИАТИЧЕ-СКОЙ БОЛЕЗНИ

ВЕДУЩИЙ МЕХАНИЗМ ИММУНОПАТОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРИ ПСОРИАТИЧЕ-СКОЙ БОЛЕЗНИ С целью уточнения хаpaктера иммунопатологического процесса при псориатической болезни и выяснения аутоиммунного механизма воспаления авторами проведено клинико-иммунологическое обследование 132 больных псориатической болезнью. Комплексное иммунологическое обследование пациентов с определением содержания органоспецифических и органонеспецифических аутоантител к различным тканевым и органным антигенам позволило определить аутоиммунный тип иммунной патологии как один из ведущих механизмов воспаления при данной патологии. ...

24 08 2026 8:56:46

ДЯТЛОВА ЛАРИСА ИВАНОВНА

ДЯТЛОВА ЛАРИСА ИВАНОВНА Статья в формате PDF 73 KB...

23 08 2026 17:58:10

ПЕРСПЕКТИВА ПРИМЕНЕНИЯ ФТОРИДА АММОНИЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ

ПЕРСПЕКТИВА ПРИМЕНЕНИЯ ФТОРИДА АММОНИЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ Изучена коагулирующая способность фторида аммония при выделении каучука из латекса СКС- 30АРК. Исследовано влияние температуры и концентрации раствора фторида аммония на полноту коагуляции. Проведена оценка свойств резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, выделенного из латекса фторидом аммония. ...

21 08 2026 9:35:51

ВЕЛИКАНОВА ЛЮДМИЛА ПЕТРОВНА

ВЕЛИКАНОВА ЛЮДМИЛА ПЕТРОВНА Статья в формате PDF 174 KB...

19 08 2026 23:19:56

ТРИ КОМПЕТЕНТНОСТНЫЕ МОДЕЛИ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПРОФЕССИОНАЛЬНО-ЛИЧНОСТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБУЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ

ТРИ КОМПЕТЕНТНОСТНЫЕ МОДЕЛИ ПРИМЕНИТЕЛЬНО К ПРОФЕССИОНАЛЬНО-ЛИЧНОСТНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОБУЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ Были построены модели: первая ─ модель деятельности специалиста в сфере безопасности жизнедеятельности на производственном объекте, состоящая из блоков знаний, умений, навыков, компетенций и компетентностей, выявленных на основе определения специфики его деятельности в условиях современных трудовых отношений (рассматривалась строительная отрасль) и составления списка умений, знаний, навыков и компетентностей. Вторая ─ модель специалиста (строится на основе первой), третья – модель обучения, включает в себя такие компоненты: цель обучения, функции, задачи, содержание, формы и методы, критерии оценки. ...

18 08 2026 5:36:11

К ВОПРОСУ О ПЕДАГОГИЧЕСКОЙ ПОДДЕРЖКЕ ОДАРЕННЫХ ДЕТЕЙ И СРЕДСТВАХ РАЗВИТИЯ ОДАРЕННОСТИ

К ВОПРОСУ О ПЕДАГОГИЧЕСКОЙ ПОДДЕРЖКЕ ОДАРЕННЫХ ДЕТЕЙ И СРЕДСТВАХ РАЗВИТИЯ ОДАРЕННОСТИ Основная задача при работе с одаренными детьми заключается в том, чтобы поддержать в ребенке стремление к освоению высших ценностей, создать условия, в которых ребенок сможет строить свою личность самостоятельно, накапливать индивидуальный познавательный опыт. Физика наряду с другими фундаментальными науками дает возможность развивать творческие способности учащихся, навыки системного мышления. ...

17 08 2026 5:31:39

ВЛИЯНИЕ РАЗНООБРАЗИЯ ВИДОВ ТРАВЯНЫХ РАСТЕНИЙ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТИВНОСТИ ПОЙМЕННОГО ЛУГА

ВЛИЯНИЕ РАЗНООБРАЗИЯ ВИДОВ ТРАВЯНЫХ РАСТЕНИЙ НА РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТИВНОСТИ ПОЙМЕННОГО ЛУГА Цель статьи — выявление закономерностей влияния топографических и почвенных условий прирусловых территорий на прострaнcтвенную структуру видового состава трав и продуктивность пойменных лугов. ...

13 08 2026 14:51:19

НОВОЕ МИРОВОЗЗРЕНИЕ НА ПУТИ К ХХI ВЕКУ

Статья в формате PDF 143 KB...

08 08 2026 16:11:57

Оценка роли защитника в суде присяжных

Оценка роли защитника в суде присяжных Статья в формате PDF 113 KB...

07 08 2026 7:25:50

АКТУАЛЬНОСТЬ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ

АКТУАЛЬНОСТЬ ЭКОЛОГИЧЕСКОГО ОБРАЗОВАНИЯ Статья в формате PDF 129 KB...

06 08 2026 7:15:20

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ МОРФОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МИОМЕТРИЯ МАТКИ ПЕРВОРОДЯЩИХ ЖЕНЩИН С ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ РОДОВОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬЮ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ МОРФОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МИОМЕТРИЯ МАТКИ ПЕРВОРОДЯЩИХ ЖЕНЩИН С ФИЗИОЛОГИЧЕСКОЙ РОДОВОЙ ДЕЯТЕЛЬНОСТЬЮ На биопсийном материале пяти первородящих женщин в возрасте от 20 до 38 лет с физиологической родовой деятельностью проводили количественное светооптическое изучение строения миометрия матки. Оценили тканевой состав, клеточный состав и число гладкомышечных клеток в поле зрения микроскопа. Показали, что основными компонентами миометрия были гладкомышечные волокна, элементы соединительной ткани и микрососудистого русла. Гладкомышечные клетки демонстрировали разное сродство к толуидиновому синему и были условно разделены на светлые, темные и промежуточные клетки. Выявлена внутригрупповая вариация всех оцененных количественных параметров. Полученные данные могут быть базовыми при оценке тех же параметров у рожениц с патологической родовой деятельностью. ...

30 07 2026 15:17:15

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ НАКАТЫВАНИЯ ВАЛОВ

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ НАКАТЫВАНИЯ ВАЛОВ Статья в формате PDF 263 KB...

26 07 2026 2:42:22

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::