ЕДИНЫЙ ЗАКОН ВАРИАЦИЙ ЛЮБЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ

Среди многочисленных известных в настоящее время подходов к решению подобных задач, одна из групп методов основана на выявлении зависимостей, хаpaктеризующих изменения разных свойств (А) от положения соединений в соответствующих гомологических рядах, т.е. A = f(nC), где nC - число атомов углерода в молекуле. Сложность такого подхода связана с их принципиально нелинейным хаpaктером. В качестве иллюстрации на Рис. 1а приведен график зависимости Ткип(nC) для перфтор-н-алканов CnF2n+2, а на Рис. 1б - динамических вязкостей h(nC) для н-алканов. Такие зависимости могут быть как возрастающими (см. рисунок), так и убывающими (например, относительные плотности бромалканов), а также выпуклыми (см. рисунок), либо вогнутыми.
Аппроксимация подобных зависимостей полиномами разных фиксированных степеней А = a0 + a1nС + a2nС2 + ... + aknСk (k = const) представляет собой пример формально-математического решения задачи, которое обеспечивает приемлемую точность только в незначительных пределах вариаций числа атомов углерода в молекулах и не позволяет с приемлемой точностью вычислять экстраполированные значения неизвестных констант гомологов с большим числом атомов углерода по данным о простейших члeнах рядов.
Между тем, недавно выявлено общее соотношение, позволяющее привести вариации любых свойств органических соединений (А) в пределах гомологических рядов к линейному виду, что обеспечивает возможность их расчета для высших гомологов экстраполяцией с высокой точностью. Оно связывает значения А любых членов ряда со значениями этих же свойств для предыдущих гомологов, т.е. относится к рекуррентным уравнениям, ранее не применявшимся для решения подобных задач [1,2,5]:
A(n+1) = a A(n) + b (1)
Значения a и b вычисляют методом наименьших квадратов; коэффициенты корреляции такой линейной зависимости для любых свойств органических соединений (r) составляют не менее 0.999 (!).
Число примеров для иллюстрации возможностей применения этого универсального соотношения пpaктически неограниченно (любые свойства органических соединений любых гомологических рядов). Для графического представления выбраны всего два из них, которые можно сравнить с приведенными выше графиками нелинейных зависимостей, а именно температуры кипения перфтор-н-алканов (Рис. 2а, ср. с Рис. 1а) и динамические вязкости н-алканов (Рис. 2б, ср. с Рис. 1б). Параметры соответствующих корреляционных рекуррентных уравнений приведены в подписи к рисунку.
Аналогичные рекуррентные зависимости соблюдаются для значений показателей преломления, плотностей, поверхностных натяжений, критических температур, критических давлений, энергий ионизации, диэлектрических проницаемостей, дипольных моментов, коэффициентов распределения в гетерофазных системах и других свойств [2,5].
Уравнение (1) имеет следующее алгебраическое решение:
A(n) = k an + b (an - 1) / (a - 1) (2)
где a, b, k - константы
Из такого решения следует несколько важных следствий. Во-первых, уравнение (2) фактически представляет собой ряд, поскольку (an - 1) / (a - 1) = an-1 + an-2 + ... + a + 1. Однако интересно заметить, что степень (n) этого полинома не постоянна, а равна числу атомов углерода в молекуле гомолога (nC), т.е. меняется в зависимости от положения соединения в ряду. Насколько известно автору, подобные математические соотношения переменных степеней никогда ранее не применяли для хаpaктеристики закономерностей вариаций физико-химических констант гомологов.
Во-вторых, при значениях коэффициентов a = 1, b ¹ 0 уравнения (1) и (2) трaнcформируются арифметические прогрессии A(n) = k + bn, а при a > 1 и b = 0 - в геометрические A(n) = kan. Следовательно, оба эти уравнения фактически объединяют два хорошо известных вида прогрессий в единую форму «арифметико-геометрических» прогрессий. Именно этим объясняется возможность применения рекуррентных соотношений для аппроксимации различных свойств органических соединений.
В третьих, из того факта, что уравнения (1) и (2) описывают как арифметические, так и геометрические прогрессии, следует еще одно уникальное свойство рекуррентных соотношений. Если они выполняются для значений различных свойств (А), то остаются справедливыми и для логарифмов этих значений (lgA), а также для любых степенных функций, в том числе экспоненциальных (eA).
И, наконец, формула (2) как алгебраическое решение рекуррентного уравнения (1) впервые позволяет придать строгий математический смысл факту существования предельных значений некоторых физико-химических свойств, который ранее был известен только на эмпирическом уровне. Из этой формулы следует, что при гипотетическом увеличении числа атомов углерода в молекуле (nC →∞) значения констант гомологов (А) могут как неограниченно возрастать (при a > 1), так и стремиться к конечному пределу, а именно А(nC →∞) = b / (a - 1) при a < 1. Некоторые из свойств каждого типа перечислены ниже.
|
Не имеют пределов при nC →∞ |
Стремятся к предельным значениям при nC →∞ |
|
Температуры кипения |
Показатели преломления |
|
Критические температуры |
Плотности |
|
Вязкости |
Поверхностные натяжения |
|
Коэффициенты распределения в гетерофазных системах |
Критические давления |
|
Хроматографические индексы удерживания |
Энергии ионизации |
|
|
Диэлектрические проницаемости |
|
|
Дипольные моменты |
Вне зависимости от отсутствия или существования предельных значений при nC →∞ рекуррентные соотношения вида (1) применимы для описания любых свойств органических соединений.
Возможности использования не применявшихся ранее в химии рекуррентных соотношений представляются крайне разнообразными. Такой подход не только позволяет вычислять константы ранее не охаpaктеризованных органических соединений, но и (не менее важно) легко проверять уже существующие справочные данные с целью выявления среди них ненадежных величин.
В качестве типичного примера обработки данных с использованием рекуррентных соотношений можно рассмотреть проверку справочных данных по температурам кипения перфторкарбоновых кислот CnF2n+1CO2H [4]. Для первых восьми члeнов ряда значения этих констант (0С) равны: 72.4 (CF3CO2H), 96.4 (C2F5), 120-122 (C3F7), 144.6 (C4F9), 162.7 (C5F11), 178.4 (C6F13), 190 (C7F15), и 202.4 (C8F17). Температура кипения перфтордекановой кислоты C9F19CO2H в настоящее время неизвестна, а для перфторундекановой кислоты C10F21CO2H значение Ткип (245 0C) [4] в сравнении с данными для предыдущих гомологов представляется аномально высоким. Сам факт приведения такой сомнительной величины в справочном издании [4] свидетельствует о том, что приемлемые способы контроля надежности физико-химических констант органических соединений в настоящее время отсутствуют.
Однако для этих целей как нельзя лучше подходят рекуррентные соотношения вида (1). Температуры кипения всех гомологов С2-С9 перфторалкановых кислот подчиняются общему рекуррентному соотношению Tb(n+1) = a Tb(n) + b, где a = 0.845 ± 0.011; b = 40.8 ± 1.8; r = 0.9996, S0 = 0.9. Высокий коэффициент корреляции подтверждает корректность всех значений Ткип, а график этой зависимости имеет столь же «идеальный» вид, как и графики, представленные на Рис. 2. Далее, используя параметры этой общей для соединений рассматриваемого класса зависимости, можно легко вычислить неизвестное ранее значение температуры кипения перфтордекановой кислоты:
Tкип(C9F19CO2H) ≈ 0.845 ´ 202.4 + 40.8 ≈ 212 0C
Применив это же соотношение дважды, получаем оценку температуры кипения перфторундекановой кислоты, которая оказывается на 25 0С меньшей, чем справочное значение:
Tкип(C10F21CO2H) ≈ 0.845 ´ 212 + 40.8 ≈ 220 0C
Таким образом, известная величина Ткип этого соединения (245 0С) [4] явно ненадежна и требует пересмотра.
Использование рекуррентных соотношений позволяет изменить методологию уже, казалось бы, давно сложившихся алгоритмов вычислений. Так, например, в хроматографии нередко возникает задача предсказания параметров удерживания гомологов (что также можно рассматривать как одно из свойств органических соединений) по данным о нескольких предыдущих члeнах тех же самых рядов. Теоретически метод решения таких задач считается давно известным [3], поскольку существует общее соотношение, определяющее закономерности изменения времен удерживания (tR) в зависимости от числа атомов углерода в молекулах гомологов:
lg (tR - t0) = a nC + b (3)
где t0 - так называемое «мертвое» время хроматографической системы (время удерживания теоретически несорбирующегося компонента); коэффициенты a и b вычисляют методом наименьших квадратов.
Если значение t0 предварительно не определено экспериментально, то его можно оценить по временам удерживания трех последовательных гомологов (tR1, tR2 и tR3) [3]:
t0 ≈(tR22 - tR1 ´ tR3) / (tR1 + tR3 - 2tR2) (4)
Оба соотношения (3) и (4) являются следствием известных физико-химических закономерностей хроматографических процессов, но, тем не менее, их применение не всегда позволяет решить задачу из-за слишком больших погрешностей результатов. В качестве примера можно рассмотреть оценку времен удерживания н-алканов С11-С13 на капиллярной колонке с полидиметилсилоксановой фазой OV-101 при 110 0С по данным о временах удерживания н-алканов С5-С10 (мин): 6.33 (пентан), 6.50 (гексан), 6.80 (гептан), 7.37 (октан), 8.41 (нонан) и 10.31 (декан). Используя приведенные в Табл. 1 параметры корреляционного уравнения (3) легко убедиться, что таким способом можно получить приемлемое значение tR (с ошибкой -0.22 мин) только для «ближайшего» гомолога, элюируемого непосредственно после группы н-алканов С5-С10. Для следующих члeнов этого ряда ошибки достигают -0.78 мин (С12) и -1.88 мин (С13), что при работе с капиллярными колонками пpaктически бесполезно (в столь большие интервалы времен удерживания могут попадать сигналы нескольких десятков компонентов сложных смесей). В то же время рекуррентное соотношение (1) в виде tR(n+1) = a tR(n) + b позволяет получить намного более точные оценки времен удерживания не только ундекана, но и двух следующих за ним гомологов при существенно более простых вычислениях (не требуются оценки времен удерживания несорбирующегося компонента и логарифмирование значений tR - t0).
Таблица 1. Параметры корреляционного уравнения (3) и рекуррентного соотношения (1) для оценки газохроматографических времен удерживания н-алканов
|
Параметр уравнения |
Уравнение (3) |
Уравнение (1) |
|
t0 |
6.11 (оценка по формуле 4) |
Оценка не требуется |
|
r |
0.9999 |
0.9999 |
|
S0 |
0.008 |
0.008 |
|
a |
0.257 ± 0.002 |
1.848 ± 0.005 |
|
b |
-1.950 ± 0.013 |
-5.20 ± 0.03 |
|
Расчет времен удерживания н-алканов С11-С13 |
||
|
Экспериментальное значение tR, мин |
Расчетное значение tR (ошибка, мин) |
Расчетное значение tR (ошибка, мин) |
|
С11 (13.86) |
13.64 (-0.22) |
13.91 (+0.05) |
|
С12 (20.31) |
19.72 (-0.78) |
20.50 (+0.19) |
|
С13 (32.59) |
30.71 (-1.88) |
32.69 (+0.10) |
Таким образом, рекуррентные соотношения представляют собой класс функций, обладающих весьма интересными свойствами, что позволяет использовать их для аппроксимации самых разнообразных зависимостей (несколько «необычных» примеров приведены в работе [5]). Что же касается различных свойств органических соединений, то впервые установленный факт единого описания закономерностей их изменения в гомологических рядах заслуживает формулировки в виде общего закона [2,5]: большинство известных свойств органических соединений линейно зависит от значений этих же свойств для предыдущих гомологов.
1а 1б
Рисунок 1. Графическая иллюстрация типичной нелинейной зависимости нормальных температур кипения (0С) гомологов от числа атомов углерода (nC) в молекуле (на примере перфтор-н-алканов CnF2n+2, 1 → n → 10 (а); аналогичная нелинейная зависимость динамической вязкости (спз, 20 0С)
от nC на примере н-алканов С5-С16 (б).
2а 2б
Рисунок 2. Линейная рекуррентная зависимость температур кипения Ткип(n+1) = a Ткип(n) + b для перфтор-н-алканов С2-С10: a = 0.876 ± 0.003, b = 32.0 ± 0.4, r = 0.9999, S0 = 1.1 (a); аналогичная линейная зависимость для динамических вязкостей h(n+1) = a h(n) + b для н-алканов:
a = 1.204 ± 0.006, b = 0.053 ± 0.010, r = 0.9999, S0 = 0.02 (б).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Зенкевич И.Г. Расчет температур кипения органических соединений по данным для предшествующих гомологов с использованием рекуррентных соотношений // Тез III научной сессии НИИ Химии СПб ун-та. СПб: 2004. С. 229-232.
- Зенкевич И.Г. Общие закономерности изменения физико-химических свойств органических соединений в гомологических рядах //Журн. органич. химии. 2006. Т. 42. № 1. С. 9-20.
- Leibnitz E., Struppe H.G. Hangbuch der Chromatographie. Leipzig, Academische Verlag, 1984.
- Siegemund G., Feiring A., Smart R., Behr F., McKusick B. Fluorine compounds. Organic. Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 5th Edn. V. A11. Verlagegesellschaft mbH. Weinheim, Germany, 1988.
- Zenkevich I.G. Simple Approximation of Any Constants of Homologues Using Single Recurrent Functions // Lecture Series on Computer and Computational Sciences. 2005. V. 4B. P. 1574-1577.
Статья в формате PDF 133 KB...
12 04 2026 13:11:49
В настоящее время важно пройти сложнейший этап перехода к новому типу социально-экономического развития быстро, компетентно, опираясь на собственные творческие возможности.
Именно этим целям служит разработанная нами модель педагогических основ формирования целостного образовательного прострaнcтва, основу которого составляет внедрение непрерывного образования в интегрированном профессиональном учебном заведении.
Моделирование целостного образовательного прострaнcтва осуществлялось нами через уточнение таких понятий, как «интеграция», «межпредметные связи», «взаимосвязь», интегративно-педагогические закономерности, интегративная деятельность, через изучение опыта зарубежных исследователей, решающих проблемы педагогической интеграции.
...
11 04 2026 10:42:23
10 04 2026 15:57:49
Статья в формате PDF
124 KB...
09 04 2026 2:23:52
Статья в формате PDF
276 KB...
08 04 2026 21:26:41
Статья в формате PDF
237 KB...
07 04 2026 17:55:38
Статья в формате PDF
153 KB...
06 04 2026 21:31:41
Статья в формате PDF
113 KB...
05 04 2026 0:23:33
Статья в формате PDF
112 KB...
04 04 2026 21:22:57
03 04 2026 2:17:32
Статья в формате PDF
365 KB...
02 04 2026 23:55:34
Статья в формате PDF
125 KB...
31 03 2026 4:23:40
Статья в формате PDF
130 KB...
30 03 2026 2:38:15
В опытах с 19 полосками миометрия, полученных от 5 женщин в конце доношенной беременности при плановом кесаревом сечении, установлено, что озонированный ( ≈0,50 мкг/мл) раствор Кребса ингибирует спонтанную сократительную активность миометрия и существенно уменьшает стимулирующий эффект адреналина, т.е. снижает его α-адренореактивность. Это объясняет эффективность озонотерапии при угрозе прерывания беременности и дискоординированной родовой деятельности.
...
29 03 2026 15:43:20
Статья в формате PDF
131 KB...
28 03 2026 15:40:32
Статья в формате PDF 325 KB...
27 03 2026 4:37:19
Статья в формате PDF
102 KB...
26 03 2026 9:52:42
Статья в формате PDF
296 KB...
25 03 2026 15:29:50
24 03 2026 22:46:36
Статья в формате PDF
239 KB...
23 03 2026 0:15:10
Статья в формате PDF
218 KB...
22 03 2026 16:57:30
Статья в формате PDF
107 KB...
21 03 2026 11:41:21
20 03 2026 4:21:27
Статья в формате PDF 231 KB...
19 03 2026 22:38:17
Статья в формате PDF
105 KB...
18 03 2026 16:10:19
Статья в формате PDF
109 KB...
17 03 2026 23:58:27
16 03 2026 7:11:50
Статья в формате PDF
124 KB...
15 03 2026 23:58:43
14 03 2026 2:11:27
Статья в формате PDF
126 KB...
12 03 2026 3:46:17
Статья в формате PDF
148 KB...
11 03 2026 20:47:21
Получено, что на 30‒й день холодовой адаптации на низкие дозы норадреналина реактивность системного давления больше контроля, а на большие дозы меньше контроля. Реактивность артерий конечности была на все дозы норадреналина меньше контроля. Нами впервые показано, что прессорное действие норадреналина на периферические артерии уменьшается на все дозы после адаптации к холоду, что способствует большему кровотоку и усилению прогрева тканей. Из данной работы следует, что дозированное действие холодного климата может способствовать уменьшению спазма артерий на норадреналин и поэтому, дозированный холод может помогать в лечении гипертонической болезни.
...
10 03 2026 17:51:31
Проведен анализ эффективности различных типов фитнес-программ в коррекции избыточной массы тела женщин юношеского и зрелого возраста. Применяемые физические нагрузки отличались хаpaктером нагрузки и наличию/отсутствию компонента коррекции питания. Исследовали антропометрические показатели, ИМТ, определяли содержание жировой массы в организме методом калипометрии в динамике 6-мecячного тренировочного цикла. Проводили промежуточные исследования: в середине, через 3 месяца от начала тренировочного цикла. В исследовании приняли участие 93 пpaктически здоровые женщины с избыточной массой тела, не имеющие эндокринных заболеваний и противопоказаний к занятиям физической культурой. Выделены группы в зависимости от типа программы (I, II), а также подгруппы (Ia, IIa) в зависимости от возраста: 18–21 год (I и II, n = 17 и n = 17, соответственно) и 36–45 лет (Ia, IIa, n = 30 и n = 29, соответственно). Показана динамика и статистическая значимость различий в группах, проведен сравнительный анализ между группами. Выявлена более высокая физиологическая эффективность программы I, базирующейся на смешанном хаpaктере тренировки, многовариантной схеме упражнений с мониторированием и коррекцией хаpaктера питания.
...
09 03 2026 16:37:46
Статья в формате PDF
251 KB...
07 03 2026 16:35:24
06 03 2026 2:24:39
Статья в формате PDF
139 KB...
05 03 2026 16:46:45
Статья в формате PDF
127 KB...
04 03 2026 11:33:41
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::