ЕДИНЫЙ ЗАКОН ВАРИАЦИЙ ЛЮБЫХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ
Среди многочисленных известных в настоящее время подходов к решению подобных задач, одна из групп методов основана на выявлении зависимостей, хаpaктеризующих изменения разных свойств (А) от положения соединений в соответствующих гомологических рядах, т.е. A = f(nC), где nC - число атомов углерода в молекуле. Сложность такого подхода связана с их принципиально нелинейным хаpaктером. В качестве иллюстрации на Рис. 1а приведен график зависимости Ткип(nC) для перфтор-н-алканов CnF2n+2, а на Рис. 1б - динамических вязкостей h(nC) для н-алканов. Такие зависимости могут быть как возрастающими (см. рисунок), так и убывающими (например, относительные плотности бромалканов), а также выпуклыми (см. рисунок), либо вогнутыми.
Аппроксимация подобных зависимостей полиномами разных фиксированных степеней А = a0 + a1nС + a2nС2 + ... + aknСk (k = const) представляет собой пример формально-математического решения задачи, которое обеспечивает приемлемую точность только в незначительных пределах вариаций числа атомов углерода в молекулах и не позволяет с приемлемой точностью вычислять экстраполированные значения неизвестных констант гомологов с большим числом атомов углерода по данным о простейших члeнах рядов.
Между тем, недавно выявлено общее соотношение, позволяющее привести вариации любых свойств органических соединений (А) в пределах гомологических рядов к линейному виду, что обеспечивает возможность их расчета для высших гомологов экстраполяцией с высокой точностью. Оно связывает значения А любых членов ряда со значениями этих же свойств для предыдущих гомологов, т.е. относится к рекуррентным уравнениям, ранее не применявшимся для решения подобных задач [1,2,5]:
A(n+1) = a A(n) + b (1)
Значения a и b вычисляют методом наименьших квадратов; коэффициенты корреляции такой линейной зависимости для любых свойств органических соединений (r) составляют не менее 0.999 (!).
Число примеров для иллюстрации возможностей применения этого универсального соотношения пpaктически неограниченно (любые свойства органических соединений любых гомологических рядов). Для графического представления выбраны всего два из них, которые можно сравнить с приведенными выше графиками нелинейных зависимостей, а именно температуры кипения перфтор-н-алканов (Рис. 2а, ср. с Рис. 1а) и динамические вязкости н-алканов (Рис. 2б, ср. с Рис. 1б). Параметры соответствующих корреляционных рекуррентных уравнений приведены в подписи к рисунку.
Аналогичные рекуррентные зависимости соблюдаются для значений показателей преломления, плотностей, поверхностных натяжений, критических температур, критических давлений, энергий ионизации, диэлектрических проницаемостей, дипольных моментов, коэффициентов распределения в гетерофазных системах и других свойств [2,5].
Уравнение (1) имеет следующее алгебраическое решение:
A(n) = k an + b (an - 1) / (a - 1) (2)
где a, b, k - константы
Из такого решения следует несколько важных следствий. Во-первых, уравнение (2) фактически представляет собой ряд, поскольку (an - 1) / (a - 1) = an-1 + an-2 + ... + a + 1. Однако интересно заметить, что степень (n) этого полинома не постоянна, а равна числу атомов углерода в молекуле гомолога (nC), т.е. меняется в зависимости от положения соединения в ряду. Насколько известно автору, подобные математические соотношения переменных степеней никогда ранее не применяли для хаpaктеристики закономерностей вариаций физико-химических констант гомологов.
Во-вторых, при значениях коэффициентов a = 1, b ¹ 0 уравнения (1) и (2) трaнcформируются арифметические прогрессии A(n) = k + bn, а при a > 1 и b = 0 - в геометрические A(n) = kan. Следовательно, оба эти уравнения фактически объединяют два хорошо известных вида прогрессий в единую форму «арифметико-геометрических» прогрессий. Именно этим объясняется возможность применения рекуррентных соотношений для аппроксимации различных свойств органических соединений.
В третьих, из того факта, что уравнения (1) и (2) описывают как арифметические, так и геометрические прогрессии, следует еще одно уникальное свойство рекуррентных соотношений. Если они выполняются для значений различных свойств (А), то остаются справедливыми и для логарифмов этих значений (lgA), а также для любых степенных функций, в том числе экспоненциальных (eA).
И, наконец, формула (2) как алгебраическое решение рекуррентного уравнения (1) впервые позволяет придать строгий математический смысл факту существования предельных значений некоторых физико-химических свойств, который ранее был известен только на эмпирическом уровне. Из этой формулы следует, что при гипотетическом увеличении числа атомов углерода в молекуле (nC →∞) значения констант гомологов (А) могут как неограниченно возрастать (при a > 1), так и стремиться к конечному пределу, а именно А(nC →∞) = b / (a - 1) при a < 1. Некоторые из свойств каждого типа перечислены ниже.
Не имеют пределов при nC →∞ |
Стремятся к предельным значениям при nC →∞ |
Температуры кипения |
Показатели преломления |
Критические температуры |
Плотности |
Вязкости |
Поверхностные натяжения |
Коэффициенты распределения в гетерофазных системах |
Критические давления |
Хроматографические индексы удерживания |
Энергии ионизации |
|
Диэлектрические проницаемости |
|
Дипольные моменты |
Вне зависимости от отсутствия или существования предельных значений при nC →∞ рекуррентные соотношения вида (1) применимы для описания любых свойств органических соединений.
Возможности использования не применявшихся ранее в химии рекуррентных соотношений представляются крайне разнообразными. Такой подход не только позволяет вычислять константы ранее не охаpaктеризованных органических соединений, но и (не менее важно) легко проверять уже существующие справочные данные с целью выявления среди них ненадежных величин.
В качестве типичного примера обработки данных с использованием рекуррентных соотношений можно рассмотреть проверку справочных данных по температурам кипения перфторкарбоновых кислот CnF2n+1CO2H [4]. Для первых восьми члeнов ряда значения этих констант (0С) равны: 72.4 (CF3CO2H), 96.4 (C2F5), 120-122 (C3F7), 144.6 (C4F9), 162.7 (C5F11), 178.4 (C6F13), 190 (C7F15), и 202.4 (C8F17). Температура кипения перфтордекановой кислоты C9F19CO2H в настоящее время неизвестна, а для перфторундекановой кислоты C10F21CO2H значение Ткип (245 0C) [4] в сравнении с данными для предыдущих гомологов представляется аномально высоким. Сам факт приведения такой сомнительной величины в справочном издании [4] свидетельствует о том, что приемлемые способы контроля надежности физико-химических констант органических соединений в настоящее время отсутствуют.
Однако для этих целей как нельзя лучше подходят рекуррентные соотношения вида (1). Температуры кипения всех гомологов С2-С9 перфторалкановых кислот подчиняются общему рекуррентному соотношению Tb(n+1) = a Tb(n) + b, где a = 0.845 ± 0.011; b = 40.8 ± 1.8; r = 0.9996, S0 = 0.9. Высокий коэффициент корреляции подтверждает корректность всех значений Ткип, а график этой зависимости имеет столь же «идеальный» вид, как и графики, представленные на Рис. 2. Далее, используя параметры этой общей для соединений рассматриваемого класса зависимости, можно легко вычислить неизвестное ранее значение температуры кипения перфтордекановой кислоты:
Tкип(C9F19CO2H) ≈ 0.845 ´ 202.4 + 40.8 ≈ 212 0C
Применив это же соотношение дважды, получаем оценку температуры кипения перфторундекановой кислоты, которая оказывается на 25 0С меньшей, чем справочное значение:
Tкип(C10F21CO2H) ≈ 0.845 ´ 212 + 40.8 ≈ 220 0C
Таким образом, известная величина Ткип этого соединения (245 0С) [4] явно ненадежна и требует пересмотра.
Использование рекуррентных соотношений позволяет изменить методологию уже, казалось бы, давно сложившихся алгоритмов вычислений. Так, например, в хроматографии нередко возникает задача предсказания параметров удерживания гомологов (что также можно рассматривать как одно из свойств органических соединений) по данным о нескольких предыдущих члeнах тех же самых рядов. Теоретически метод решения таких задач считается давно известным [3], поскольку существует общее соотношение, определяющее закономерности изменения времен удерживания (tR) в зависимости от числа атомов углерода в молекулах гомологов:
lg (tR - t0) = a nC + b (3)
где t0 - так называемое «мертвое» время хроматографической системы (время удерживания теоретически несорбирующегося компонента); коэффициенты a и b вычисляют методом наименьших квадратов.
Если значение t0 предварительно не определено экспериментально, то его можно оценить по временам удерживания трех последовательных гомологов (tR1, tR2 и tR3) [3]:
t0 ≈(tR22 - tR1 ´ tR3) / (tR1 + tR3 - 2tR2) (4)
Оба соотношения (3) и (4) являются следствием известных физико-химических закономерностей хроматографических процессов, но, тем не менее, их применение не всегда позволяет решить задачу из-за слишком больших погрешностей результатов. В качестве примера можно рассмотреть оценку времен удерживания н-алканов С11-С13 на капиллярной колонке с полидиметилсилоксановой фазой OV-101 при 110 0С по данным о временах удерживания н-алканов С5-С10 (мин): 6.33 (пентан), 6.50 (гексан), 6.80 (гептан), 7.37 (октан), 8.41 (нонан) и 10.31 (декан). Используя приведенные в Табл. 1 параметры корреляционного уравнения (3) легко убедиться, что таким способом можно получить приемлемое значение tR (с ошибкой -0.22 мин) только для «ближайшего» гомолога, элюируемого непосредственно после группы н-алканов С5-С10. Для следующих члeнов этого ряда ошибки достигают -0.78 мин (С12) и -1.88 мин (С13), что при работе с капиллярными колонками пpaктически бесполезно (в столь большие интервалы времен удерживания могут попадать сигналы нескольких десятков компонентов сложных смесей). В то же время рекуррентное соотношение (1) в виде tR(n+1) = a tR(n) + b позволяет получить намного более точные оценки времен удерживания не только ундекана, но и двух следующих за ним гомологов при существенно более простых вычислениях (не требуются оценки времен удерживания несорбирующегося компонента и логарифмирование значений tR - t0).
Таблица 1. Параметры корреляционного уравнения (3) и рекуррентного соотношения (1) для оценки газохроматографических времен удерживания н-алканов
Параметр уравнения |
Уравнение (3) |
Уравнение (1) |
t0 |
6.11 (оценка по формуле 4) |
Оценка не требуется |
r |
0.9999 |
0.9999 |
S0 |
0.008 |
0.008 |
a |
0.257 ± 0.002 |
1.848 ± 0.005 |
b |
-1.950 ± 0.013 |
-5.20 ± 0.03 |
Расчет времен удерживания н-алканов С11-С13 |
||
Экспериментальное значение tR, мин |
Расчетное значение tR (ошибка, мин) |
Расчетное значение tR (ошибка, мин) |
С11 (13.86) |
13.64 (-0.22) |
13.91 (+0.05) |
С12 (20.31) |
19.72 (-0.78) |
20.50 (+0.19) |
С13 (32.59) |
30.71 (-1.88) |
32.69 (+0.10) |
Таким образом, рекуррентные соотношения представляют собой класс функций, обладающих весьма интересными свойствами, что позволяет использовать их для аппроксимации самых разнообразных зависимостей (несколько «необычных» примеров приведены в работе [5]). Что же касается различных свойств органических соединений, то впервые установленный факт единого описания закономерностей их изменения в гомологических рядах заслуживает формулировки в виде общего закона [2,5]: большинство известных свойств органических соединений линейно зависит от значений этих же свойств для предыдущих гомологов.
1а 1б
Рисунок 1. Графическая иллюстрация типичной нелинейной зависимости нормальных температур кипения (0С) гомологов от числа атомов углерода (nC) в молекуле (на примере перфтор-н-алканов CnF2n+2, 1 → n → 10 (а); аналогичная нелинейная зависимость динамической вязкости (спз, 20 0С)
от nC на примере н-алканов С5-С16 (б).
2а 2б
Рисунок 2. Линейная рекуррентная зависимость температур кипения Ткип(n+1) = a Ткип(n) + b для перфтор-н-алканов С2-С10: a = 0.876 ± 0.003, b = 32.0 ± 0.4, r = 0.9999, S0 = 1.1 (a); аналогичная линейная зависимость для динамических вязкостей h(n+1) = a h(n) + b для н-алканов:
a = 1.204 ± 0.006, b = 0.053 ± 0.010, r = 0.9999, S0 = 0.02 (б).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Зенкевич И.Г. Расчет температур кипения органических соединений по данным для предшествующих гомологов с использованием рекуррентных соотношений // Тез III научной сессии НИИ Химии СПб ун-та. СПб: 2004. С. 229-232.
- Зенкевич И.Г. Общие закономерности изменения физико-химических свойств органических соединений в гомологических рядах //Журн. органич. химии. 2006. Т. 42. № 1. С. 9-20.
- Leibnitz E., Struppe H.G. Hangbuch der Chromatographie. Leipzig, Academische Verlag, 1984.
- Siegemund G., Feiring A., Smart R., Behr F., McKusick B. Fluorine compounds. Organic. Ullmann´s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 5th Edn. V. A11. Verlagegesellschaft mbH. Weinheim, Germany, 1988.
- Zenkevich I.G. Simple Approximation of Any Constants of Homologues Using Single Recurrent Functions // Lecture Series on Computer and Computational Sciences. 2005. V. 4B. P. 1574-1577.
Статья в формате PDF 113 KB...
07 10 2024 14:45:29
Статья в формате PDF 113 KB...
06 10 2024 8:10:30
Статья в формате PDF 111 KB...
05 10 2024 15:55:41
Статья в формате PDF 126 KB...
02 10 2024 22:47:15
Статья в формате PDF 153 KB...
01 10 2024 15:34:37
Статья в формате PDF 116 KB...
30 09 2024 3:59:23
Статья в формате PDF 111 KB...
29 09 2024 13:52:43
Статья в формате PDF 119 KB...
28 09 2024 8:58:13
Статья в формате PDF 102 KB...
26 09 2024 22:10:11
Статья в формате PDF 255 KB...
25 09 2024 12:17:32
Статья в формате PDF 114 KB...
23 09 2024 8:31:57
Статья в формате PDF 152 KB...
22 09 2024 18:54:25
Статья в формате PDF 220 KB...
21 09 2024 4:30:38
Статья в формате PDF 119 KB...
20 09 2024 17:20:36
Статья в формате PDF 183 KB...
19 09 2024 9:39:33
Статья в формате PDF 305 KB...
18 09 2024 19:36:30
17 09 2024 3:39:10
Статья в формате PDF 135 KB...
16 09 2024 0:37:45
В статье представляется методика, владение которой позволит менеджерам управлять устойчивостью предприятия в кризисные периоды развития. ...
14 09 2024 16:15:58
Статья в формате PDF 240 KB...
13 09 2024 23:26:59
Статья в формате PDF 134 KB...
12 09 2024 23:19:56
Статья в формате PDF 127 KB...
11 09 2024 17:53:10
Статья в формате PDF 195 KB...
10 09 2024 23:53:53
Статья в формате PDF 276 KB...
08 09 2024 3:19:27
Статья в формате PDF 218 KB...
07 09 2024 21:55:54
06 09 2024 22:59:52
Статья в формате PDF 103 KB...
05 09 2024 10:58:22
Статья в формате PDF 107 KB...
03 09 2024 20:56:22
Статья в формате PDF 115 KB...
02 09 2024 13:32:13
Статья в формате PDF 156 KB...
01 09 2024 20:18:52
Статья в формате PDF 129 KB...
31 08 2024 8:40:27
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::