Тысяча полезных мелочей    

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С ДИМЕТИЛТРИСУЛЬФИДОМ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С ДИМЕТИЛТРИСУЛЬФИДОМ

Бутов Г.М. Иванкина О.М. Мохов В.М. Иванов В.А. В статье рассмотрены реакции 1,3-дегидроадамантана, относящегося к напряженным мостиковым [3.3.1]пропелланам, с диметилтрисульфидом. Установлено, что при взаимодействии образуются 1,3-бис(метилтио)адамантан, 1-(метилдитио)-3-(метилтио)адамантан и 1,3-бис(метилдитио)адамантан в соотношении 1:4,5:1. Структуры полученных соединений подтверждены методами хромато-масс-спектометрии и ЯМР1Н-спектроскопии. Выход целевого 1-(метилдитио)-3-(метилтио)адамантана составляет 50 %. Было предположено, что реакция протекает по радикальному механизму. Приведено описание эксперимента. Статья в формате PDF 335 KB

В литературе [3-7] описаны реакции некоторых пропелланов c дисульфидами: [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом [5, 7]; [4.1.1]пропеллана - 2,3-метано-2,4-дидегидроадамантана с диметилдисульфидом [2], [3.1.1]пропеллана - 2,4-метано-2,4-дидегидроадамантана [3] с диметилдисульфидом, дифенилдисульфидом и метилфенилдисульфидом, а также его диметильного аналога - 2,4-(диметилметано)-2,4-дидегидроадамантана c диметилдисульфидом [4]. В зависимости от устойчивости пропеллана реакции протекают при комнатной температуре или нагревании. Осуществлена также реакция [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом при фотохимическом инициировании [5].

Во всех случаях реакции протекали с раскрытием пропеллановой связи и образованием бисульфидов, в которых атомы серы связаны с инвертированными углеродными атомами пропеллана. Селективность реакции и строение конечных продуктов зависела от строения исходного дисульфида. При использовании симметричных дисульфидов с высокой селективностью (~100 %) образуются симметричные бис-сульфиды [2, 5, 7]. В случае применения несимметричного дисульфида (метилфенилдисульфида) реакция протекает не селективно, образуется смесь как симметричных (метил-, метил или фенил-, фенил) бис-сульфидов, так и несимметричного (метил-, фенил) бисульфида в соотношении 1:1:3. Образование смеси трех бис-сульфидов наблюдалось и при использовании в реакции смеси симметричных диметил- и дифенилдисульфидов [3]. Однако известно о существовании термического диспропорционирования смеси симметричных диалкилдисульфидов, приводящего к образованию несимметричных диалкилдисульфидов [6].

Указанные факты, говорят о свободно-радикальном хаpaктере реакций исследуемых пропелланов с дисульфидами [3, 5]. Генерирование свободного радикала из [3.1.1]пропеллана было доказано методом ЭПР в реакции с ССl4, а также по продукту его взаимодействия с пара-бензохиноном [3, 4].

1,3-Дегидроадамантан (ДГА) - относящийся в напряженным мостиковым [3.3.1]пропелланам, является перспективным реагентом в органическом синтезе, прежде всего для введения адамантильной группы в различные субстраты в сравнительно мягких условиях в одну стадию. Публикаций, посвященных реакциям ДГА с полисульфидами, за исключением тиолов [1], пpaктически нет. Кроме того отсутствуют сведения и о реакциях других пропелланов с полисульфидами. В связи с этим в данной работе впервые исследовалась реакция ДГА с одним из представителей полисульфидов - диметилтрисульфидом.

Реакцию ДГА проводили в среде кипящего диэтилового эфира (ДЭЭ) при трехкратном мольном избытке диметилтрисульфида в течение 3 часов. Далее после отгонки эфира масса выдерживалась 2 часа при 60 °С.

Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что реакция ДГА с диметилтрисульфидом протекает по схеме 1:

Схема 1

В результате реакции образуется смесь продуктов симметричного (I, III) и несимметричного строения (II) в соотношении 1:4,5:1 (I:II:III). Суммарный выход продуктов реакции после выделения составил 80 %. Строение продуктов реакции установлено методом масс-спектрометрии и ЯМР 1Н -спектроскопии.

Масс-спектры всех продуктов имеют четко выраженные молекулярные ионы: m/z 228, 63 % (I), 260, 18 % (II) и 292 24 % (III). Особенностью масс-спектров продуктов является отсутствие хаpaктерного для 1-замещенного адамантана молекулярного иона m/z 135. В тоже время в масс-спектрах присутствуют пики с массами m/z 133, что подтверждает строение 1,3-дизамещенных адамантанов. Наиболее интенсивными (100 %) являются пики 1-замещенного адамантил-катиона, полученного после отщепления метилсульфидного- (от I) МеS• или метилдисульфидного МеSS радикала (от II и III) (таблица).

Данные хроматографии и масс-спектрометрии продуктов реакции

Продукт

Время выхода, мин

Масс-спектр, m/z (интенсивность, %)

1,3-Ди(метилтио)-адамантан (I)

13.27

228 (M+,63 %), 213 (15 %), 195, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 139 (8 %), 133 (26 %),125 ([AdS - C3H6]+, 50 %), 105, 91, 77, 61, 41, 27

1-Метилтио-3-метил-дитиоадамантан (II)

14.96

260 (M+·, 18 %), 213, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 163, 133 (27 %), 125 ([AdS - C3H6]+, 34 %), 108, 91, 61, 41

1,3-Ди(метилдитио)-адамантан (III)

16.49

292 (M+·, 24 %), 239 (5 %), 213 ([AdSSCH3]+, 100 %), 197, 181 (6 %), 165 ([AdS]+, 25 %). 133 (15 %), 119, 105, 91, 77, 64, 47

Таким образом, ДГА в реакции с диметилтрисульфидом ведет себя аналогично [1.1.1]-, [3.1.1]- и [4.1.1]-пропелланам. Реакция протекает с раскрытием пропеллановой связи с образованием 1,3-дизамещенных производных адамантана. Выход основного продукта реакции II составляет более 50 %. Данная реакция открывает путь к синтезу труднодоступных серосодержащих несимметричных 1,3-дизамещенных производных адамантана, в которых присутствуют как сульфидные, так и дисульфидные группы, а атомы серы связаны с узловыми углеродными атомами. При этом продукты получаются за одну стадию. Синтез подобных структур методами комбинаторной химии трудоемок и многостадиен. Заслуживает внимание также образование побочного 1,3-бис(метилдитио)адамантана (III), содержащего термически лабильные дисульфидные группы.

Образование побочных продуктов I и III можно объяснить с позиций радикального механизма реакции (схема 2).

Учитывая, что ДГА термически устойчив в условиях реакции (35-60 °С), а трисульфидная связь нет, можно предположить первоначальный гомолиз связи S-S трисульфида с образованием двух типов радикалов: МеS и МеSS. Эти радикалы атакуют пропеллановую связь ДГА. При этом образуются также два типа 1-адамантильных радикалов, содержащих в 3-ем положении метилсульфидную (а) или метилдисульфидную группы (b). Полученные радикалы в дальнейшем рекомбинируют с оставшимися тиильными радикалами с образованием продукта II. Однако, по-видимому, часть тиильных МеS и дитиильных МеSS радикалов выходит из клетки растворителя и рекомбинирует с 1-адамантильными радикалами a, b приводя к образованию симметричных продуктов I и III.

Схема 2

Экспериментальная часть

Для реакции использовали реактивный диметилтрисульфид, CAS [3658-80-8].

В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, прилили раствор 1,51 г (0,012 моль) диметилтрисульфида в 25 мл ДЭЭ, к которому добавили раствор 0,536 г (0,004 моль) ДГА в 10 мл ДЭЭ. Массу нагревали до температуры кипения растворителя и выдерживали 3 часа. Далее растворитель отогнали, а реакционную массу еще выдерживали при 60 °С в течение 2 часов. Затем под вакуумом отгоняли исходный трисульфид и смесь продуктов реакции, идущих одной фpaкцией. Суммарный выход продуктов составил 80 %.

Хромато-масс-спектрометрию проводили на приборе HEWLETT-PACKARD GC 5890 SERIES IL/MSD 5972 SERIES, ионизирующее напряжение 70 эВ. Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе «Varian Mercury-300 (рабочая частота 300 МГц.) Растворитель - четыреххлористый углерод, внутренний стандарт - ГМДС.

Список литературы

  1. Но Б.И., Бутов Г.М., Мохов. // ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, №. 1. - С. 154-155.
  2. Majerski Z., Zuanic M. // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - №109. - Р. 3496-3498.
  3. Majerski K.M., Majerski Z., Rakvin B., and Veksli Z. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 545-548.
  4. Majerski K.M., Cvitas D.С., and Veljkovib J. // J. Org. Chem. - 1994. - №59. - Р. 2374-2380.
  5. McGarry P.F., Johnston L.J., and Scaiano J.C. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 6133-6135.
  6. Nelander B. and Sunner S. // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - №94 (10). - Р. 3576-3577.
  7. Wiberg, K. B.; Waddell, S. T.; Laidig, K. // Tetrahedron Lett. - 1986. - №27 (14). - Р. 1553-1556.


ПЕРСПЕКТИВА ПРИМЕНЕНИЯ ФТОРИДА АММОНИЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ

ПЕРСПЕКТИВА ПРИМЕНЕНИЯ ФТОРИДА АММОНИЯ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ ИЗ ЛАТЕКСОВ Изучена коагулирующая способность фторида аммония при выделении каучука из латекса СКС- 30АРК. Исследовано влияние температуры и концентрации раствора фторида аммония на полноту коагуляции. Проведена оценка свойств резиновых смесей и вулканизатов на основе каучука СКС-30 АРК, выделенного из латекса фторидом аммония. ...

12 08 2026 15:35:38

К вопросу о малигнизации папиллом гортани

К вопросу о малигнизации папиллом гортани Статья в формате PDF 122 KB...

09 08 2026 1:13:28

НАЙДАНОВА СЭСЭГМА БАДМАЕВНА

НАЙДАНОВА СЭСЭГМА БАДМАЕВНА Статья в формате PDF 72 KB...

02 08 2026 12:29:12

БАЙКАЛ — ПРИРОДНОЕ НАСЛЕДИЕ СИБИРИ

БАЙКАЛ — ПРИРОДНОЕ НАСЛЕДИЕ СИБИРИ Статья в формате PDF 387 KB...

30 07 2026 1:17:23

ПРАВОСЛАВИЕ И РАСКОЛ (ПО ПРОИЗВЕДЕНИЯМ ВЛАДИМИРА ЛИЧУТИНА «РАСКОЛ» И «СКИТАЛЬЦЫ»)

ПРАВОСЛАВИЕ И РАСКОЛ (ПО ПРОИЗВЕДЕНИЯМ ВЛАДИМИРА ЛИЧУТИНА «РАСКОЛ» И «СКИТАЛЬЦЫ») В работе рассматривается русский религиозный раскол, отраженный в творчестве Владимира Личутина, исследуются причины, истоки и последствия этой трагедии, разьявшей общество на две непримиримые стороны в XVII веке, который, по мнению автора, продолжается и поныне. Показано развитие национального самосознания нации, на которое влияют этнические приоритеты. Они обусловлены коллективной идентичностью на базе общности «крови и почвы», его едином историческом прошлом, территории, религиозными воззрениями этнос. Повествователь является посредником между изображенным и читателем, нередко выступая в роли свидетеля и истолкователя показанных лиц и событий. Ключевые слова: раскол, православие, Никон, царь Алексей Михайлович, Беловодье ...

29 07 2026 21:23:12

ВЗАИМОСВЯЗЬ УРОВНЯ МЕТАБОЛИЗМА КОЛЛАГЕНА И ПОВЕДЕНИЯ КРЫС В ТЕСТЕ «ОТКРЫТОЕ ПОЛЕ»

ВЗАИМОСВЯЗЬ УРОВНЯ МЕТАБОЛИЗМА КОЛЛАГЕНА И ПОВЕДЕНИЯ КРЫС В ТЕСТЕ «ОТКРЫТОЕ ПОЛЕ» В работе методом дискриминантного анализа исследована взаимосвязь между уровнем метаболизма коллагена и особенностями поведения крыс в тесте «Открытое поле». Обнаружено, что крысы с высокой активностью процессов катаболизма коллагена делают большее число уринаций при тестировании по сравнению с другими животными. В то же время особи с высоким уровнем анаболизма коллагена проявляют в «Открытом поле» повышенную горизонтальную двигательную активность. Учет этих хаpaктеристик поведения и массы тела крыс позволяет предсказывать особенности метаболизма коллагена у животных с точностью до 85%. ...

27 07 2026 22:45:58

ГИПОКИНЕЗИЯ И ГИПЕРКИНЕЗИЯ КАК ФАКТОРЫ РИСКА В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ

ГИПОКИНЕЗИЯ И ГИПЕРКИНЕЗИЯ КАК ФАКТОРЫ РИСКА В ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЯХ В данной статье говориться о морфологических изменениях в стенках крупных артерии мышечного типа и слизистой оболочки желудка крыс в ходе эксперимента, вызванные двигательной активностю и ее ограничением. Основные изменения наблюдались в стенках слизистой оболочки желудка и ее артериях. ...

26 07 2026 0:44:32

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕОРИИ РАДИОАКТИВНОСТИ

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ТЕОРИИ РАДИОАКТИВНОСТИ Статья в формате PDF 83 KB...

24 07 2026 23:40:56

ВОЛГИН ВАСИЛИЙ ИЛЬИЧ

ВОЛГИН ВАСИЛИЙ ИЛЬИЧ Статья в формате PDF 220 KB...

18 07 2026 21:48:33

ФОРМИРОВАНИЕ СЛИЗИСТОЙ ОБОЛОЧКИ ЖЕЛУДКА ЧЕЛОВЕКА В ЭМБРИОГЕНЕЗЕ

ФОРМИРОВАНИЕ СЛИЗИСТОЙ ОБОЛОЧКИ ЖЕЛУДКА ЧЕЛОВЕКА В ЭМБРИОГЕНЕЗЕ Статья посвящена актуальной морфологической проблеме – формирование слизистой оболочки желудка человека, в раннем эмбриогенезе. Проведен анализ и обобщение научных данных в отечественной и зарубежной литературе о формировании слизистой оболочки желудка. Рассматривается вопрос о процессе формирования врожденных пороков развития желудка. ...

17 07 2026 15:55:44

СОВРЕМЕННЫЕ GRID – ТЕХНОЛОГИИ

СОВРЕМЕННЫЕ GRID – ТЕХНОЛОГИИ Статья в формате PDF 254 KB...

16 07 2026 20:11:33

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР РЕКУРРЕНТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР РЕКУРРЕНТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Уникальные возможности линейных рекуррентных уравнений первого порядка А(n+1) = aA(n) + b позволяют хаpaктеризовать закономерности изменения различных свойств органических соединений (А) не только в пределах локальных групп гомологов, но и одновременно всех рядов с одинаковыми гомологическими разностями. Более того, рекуррентные соотношения применимы к функциям не только целочисленных (число атомов углерода в молекуле), но и равноотстоящих значений аргументов A(x+Δx) = aA(x) + b, (Δx = const). Этот способ аппроксимации проиллюстрирован на примерах температурных зависимостей растворимости различных веществ в воде и даже времен релаксации в высокочастотных полях. ...

13 07 2026 17:42:51

ИЗМЕНЕНИЯ КАЧЕСТВА ЖИЗНИ БОЛЬНОГО СИФИЛИСОМ

Статья в формате PDF 100 KB...

05 07 2026 16:51:33

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::