ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С ДИМЕТИЛТРИСУЛЬФИДОМ
В литературе [3-7] описаны реакции некоторых пропелланов c дисульфидами: [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом [5, 7]; [4.1.1]пропеллана - 2,3-метано-2,4-дидегидроадамантана с диметилдисульфидом [2], [3.1.1]пропеллана - 2,4-метано-2,4-дидегидроадамантана [3] с диметилдисульфидом, дифенилдисульфидом и метилфенилдисульфидом, а также его диметильного аналога - 2,4-(диметилметано)-2,4-дидегидроадамантана c диметилдисульфидом [4]. В зависимости от устойчивости пропеллана реакции протекают при комнатной температуре или нагревании. Осуществлена также реакция [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом при фотохимическом инициировании [5].
Во всех случаях реакции протекали с раскрытием пропеллановой связи и образованием бисульфидов, в которых атомы серы связаны с инвертированными углеродными атомами пропеллана. Селективность реакции и строение конечных продуктов зависела от строения исходного дисульфида. При использовании симметричных дисульфидов с высокой селективностью (~100 %) образуются симметричные бис-сульфиды [2, 5, 7]. В случае применения несимметричного дисульфида (метилфенилдисульфида) реакция протекает не селективно, образуется смесь как симметричных (метил-, метил или фенил-, фенил) бис-сульфидов, так и несимметричного (метил-, фенил) бисульфида в соотношении 1:1:3. Образование смеси трех бис-сульфидов наблюдалось и при использовании в реакции смеси симметричных диметил- и дифенилдисульфидов [3]. Однако известно о существовании термического диспропорционирования смеси симметричных диалкилдисульфидов, приводящего к образованию несимметричных диалкилдисульфидов [6].
Указанные факты, говорят о свободно-радикальном хаpaктере реакций исследуемых пропелланов с дисульфидами [3, 5]. Генерирование свободного радикала из [3.1.1]пропеллана было доказано методом ЭПР в реакции с ССl4, а также по продукту его взаимодействия с пара-бензохиноном [3, 4].
1,3-Дегидроадамантан (ДГА) - относящийся в напряженным мостиковым [3.3.1]пропелланам, является перспективным реагентом в органическом синтезе, прежде всего для введения адамантильной группы в различные субстраты в сравнительно мягких условиях в одну стадию. Публикаций, посвященных реакциям ДГА с полисульфидами, за исключением тиолов [1], пpaктически нет. Кроме того отсутствуют сведения и о реакциях других пропелланов с полисульфидами. В связи с этим в данной работе впервые исследовалась реакция ДГА с одним из представителей полисульфидов - диметилтрисульфидом.
Реакцию ДГА проводили в среде кипящего диэтилового эфира (ДЭЭ) при трехкратном мольном избытке диметилтрисульфида в течение 3 часов. Далее после отгонки эфира масса выдерживалась 2 часа при 60 °С.
Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что реакция ДГА с диметилтрисульфидом протекает по схеме 1:
Схема 1
В результате реакции образуется смесь продуктов симметричного (I, III) и несимметричного строения (II) в соотношении 1:4,5:1 (I:II:III). Суммарный выход продуктов реакции после выделения составил 80 %. Строение продуктов реакции установлено методом масс-спектрометрии и ЯМР 1Н -спектроскопии.
Масс-спектры всех продуктов имеют четко выраженные молекулярные ионы: m/z 228, 63 % (I), 260, 18 % (II) и 292 24 % (III). Особенностью масс-спектров продуктов является отсутствие хаpaктерного для 1-замещенного адамантана молекулярного иона m/z 135. В тоже время в масс-спектрах присутствуют пики с массами m/z 133, что подтверждает строение 1,3-дизамещенных адамантанов. Наиболее интенсивными (100 %) являются пики 1-замещенного адамантил-катиона, полученного после отщепления метилсульфидного- (от I) МеS• или метилдисульфидного МеSS• радикала (от II и III) (таблица).
Данные хроматографии и масс-спектрометрии продуктов реакции
|
Продукт |
Время выхода, мин |
Масс-спектр, m/z (интенсивность, %) |
|
1,3-Ди(метилтио)-адамантан (I) |
13.27 |
228 (M+,63 %), 213 (15 %), 195, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 139 (8 %), 133 (26 %),125 ([AdS - C3H6]+, 50 %), 105, 91, 77, 61, 41, 27 |
|
1-Метилтио-3-метил-дитиоадамантан (II) |
14.96 |
260 (M+·, 18 %), 213, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 163, 133 (27 %), 125 ([AdS - C3H6]+, 34 %), 108, 91, 61, 41 |
|
1,3-Ди(метилдитио)-адамантан (III) |
16.49 |
292 (M+·, 24 %), 239 (5 %), 213 ([AdSSCH3]+, 100 %), 197, 181 (6 %), 165 ([AdS]+, 25 %). 133 (15 %), 119, 105, 91, 77, 64, 47 |
Таким образом, ДГА в реакции с диметилтрисульфидом ведет себя аналогично [1.1.1]-, [3.1.1]- и [4.1.1]-пропелланам. Реакция протекает с раскрытием пропеллановой связи с образованием 1,3-дизамещенных производных адамантана. Выход основного продукта реакции II составляет более 50 %. Данная реакция открывает путь к синтезу труднодоступных серосодержащих несимметричных 1,3-дизамещенных производных адамантана, в которых присутствуют как сульфидные, так и дисульфидные группы, а атомы серы связаны с узловыми углеродными атомами. При этом продукты получаются за одну стадию. Синтез подобных структур методами комбинаторной химии трудоемок и многостадиен. Заслуживает внимание также образование побочного 1,3-бис(метилдитио)адамантана (III), содержащего термически лабильные дисульфидные группы.
Образование побочных продуктов I и III можно объяснить с позиций радикального механизма реакции (схема 2).
Учитывая, что ДГА термически устойчив в условиях реакции (35-60 °С), а трисульфидная связь нет, можно предположить первоначальный гомолиз связи S-S трисульфида с образованием двух типов радикалов: МеS• и МеSS•. Эти радикалы атакуют пропеллановую связь ДГА. При этом образуются также два типа 1-адамантильных радикалов, содержащих в 3-ем положении метилсульфидную (а) или метилдисульфидную группы (b). Полученные радикалы в дальнейшем рекомбинируют с оставшимися тиильными радикалами с образованием продукта II. Однако, по-видимому, часть тиильных МеS• и дитиильных МеSS• радикалов выходит из клетки растворителя и рекомбинирует с 1-адамантильными радикалами a, b приводя к образованию симметричных продуктов I и III.
Схема 2
Экспериментальная часть
Для реакции использовали реактивный диметилтрисульфид, CAS [3658-80-8].
В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, прилили раствор 1,51 г (0,012 моль) диметилтрисульфида в 25 мл ДЭЭ, к которому добавили раствор 0,536 г (0,004 моль) ДГА в 10 мл ДЭЭ. Массу нагревали до температуры кипения растворителя и выдерживали 3 часа. Далее растворитель отогнали, а реакционную массу еще выдерживали при 60 °С в течение 2 часов. Затем под вакуумом отгоняли исходный трисульфид и смесь продуктов реакции, идущих одной фpaкцией. Суммарный выход продуктов составил 80 %.
Хромато-масс-спектрометрию проводили на приборе HEWLETT-PACKARD GC 5890 SERIES IL/MSD 5972 SERIES, ионизирующее напряжение 70 эВ. Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе «Varian Mercury-300 (рабочая частота 300 МГц.) Растворитель - четыреххлористый углерод, внутренний стандарт - ГМДС.
Список литературы
- Но Б.И., Бутов Г.М., Мохов. // ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, №. 1. - С. 154-155.
- Majerski Z., Zuanic M. // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - №109. - Р. 3496-3498.
- Majerski K.M., Majerski Z., Rakvin B., and Veksli Z. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 545-548.
- Majerski K.M., Cvitas D.С., and Veljkovib J. // J. Org. Chem. - 1994. - №59. - Р. 2374-2380.
- McGarry P.F., Johnston L.J., and Scaiano J.C. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 6133-6135.
- Nelander B. and Sunner S. // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - №94 (10). - Р. 3576-3577.
- Wiberg, K. B.; Waddell, S. T.; Laidig, K. // Tetrahedron Lett. - 1986. - №27 (14). - Р. 1553-1556.
В статье приведены спopные данные предшественников по составу и особенностям становления гранитоидов Абайского массива среднего девона. Новые данные, полученные авторами по петрологии и геохимии, позволяют отнести гранитоиды массива к анорогенному типу (А-тип) с щелочными минералами (рибекитом, астрофиллитом). Формирование массива протекало в три фазы: 1 – гранодиориты; 2 – граниты, умеренно-щелочные рибекитовые граниты; 3 – лейкограниты и лейкогранит-порфиры. Генерация их происходила в постколлизионной обстановке, инициированной плюмтектоникой. В северо-западной части массива в районе пологого погружения кровли, осложнённой куполовидным поднятием, зафиксировано аномальное обогащение флюидной магматогенной фазы летучими компонентами, и особенно фтором, что указывает на возможность обнаружения здесь редкометалльно-редкоземельного оруденения.
...
11 10 2026 14:34:45
Статья в формате PDF
131 KB...
08 10 2026 22:56:56
Введение в организм белых крыс ПХБ в течение 28 суток привело к нарушениям со стороны количественного и качественного состава белой крови. При одновременном введении ПХБ и ОМУ количественные и качественные изменения лейкоцитов носили не столь выраженный хаpaктер, и концу эксперимента наблюдалось их восстановление. Таким образом, применение оксиметилурацила вызывает уменьшение токсического эффекта ПХБ на количественное и метаболическое состояние лейкоцитов периферической крови.
...
07 10 2026 22:54:21
Статья в формате PDF
111 KB...
06 10 2026 13:38:45
Статья в формате PDF
321 KB...
05 10 2026 3:51:37
Статья в формате PDF
107 KB...
04 10 2026 15:21:57
Статья в формате PDF
92 KB...
03 10 2026 13:38:50
Статья в формате PDF
92 KB...
01 10 2026 5:33:11
Под наблюдением автора было 298 больных инородными телами желудочнокишечного тpaкта. Обсуждаются вопросы тактики консервативного лечения. В основном тактика консервативная. У поступивших больных спустя 2-3 часа инородные тела удалены эндоскопически 185 (62%), инородные отошли самостоятельно у 88 больных. Однако, 35 (11,7%) больных были оперированы. Поэтому авторами обсуждаются сроки оперативных вмешательств. Сформулирована концепция сроков операций. Больные с перитонитом, кровотечением, непроходимостью, с инородными телами длиной более 13 см оперируются в экстренном порядке, а пациенты с фиксированными инородными телами (диагноз рентгенологически) с клиническими проявлениями (боль, повышение температуры, лейкоцитоз) оперируются в срочном порядке. В несрочном порядке авторы предлагают оперировать больных с фиксированными инородными телами на 5-7 день (диагноз рентгенологически без клинических проявлений). Летальных исходов не было.
...
30 09 2026 13:53:20
Статья в формате PDF
143 KB...
29 09 2026 6:51:34
Статья в формате PDF
224 KB...
28 09 2026 9:56:59
Статья в формате PDF
251 KB...
27 09 2026 0:16:36
Статья в формате PDF
108 KB...
26 09 2026 12:39:34
В сообщении представлены сведения о трaнcформации населения охотничье-промысловых млекопитающих при освоении Чаяндинского лицензионного участка (Западная Якутия). Материалы собраны в 2009–2011 гг. В результате проведенных учетных работ и опросных сведений на территории лицензионного участка выявлено обитание 10 видов охотничье-промысловых млекопитающих из 20 видов, обитающих на территории Западной Якутии. На настоящий момент существенных изменений численности охотничье-промысловых животных на лицензионном участке не происходит. В целом воздействие геологоразведочных работ на нефть и газ носят локальный хаpaктер.
...
25 09 2026 6:32:52
Статья в формате PDF
265 KB...
23 09 2026 15:23:31
Статья в формате PDF
141 KB...
22 09 2026 1:25:22
Показана возможность использования электрохимически активированной воды (в виде анолита и католита) для повышения урожайности зерновых и овощных (картофеля) культур и улучшения фитосанитарной ситуации с помощью модуля активации оросительной воды. Наиболее энтомоцидным действием в отношении пшеничного трипса обладал анолит с окислительно-восстановительным потенциалом +600 и +900 мВ. Католит с ОВП – 700 мВ способствовал увеличению всхожести до 96%. Хороший результат в борьбе против колорадского жука давала предпосевная обработка клубней картофеля вначале анолитом, а потом католитом. Заселенность кустов колорадским жуком и проволочником снизилась на 37–83%. Наиболее эффективно в плане оптимизации фитосанитарного состояния посевов сочетание предпосевной обработки семян с последующим опрыскиванием стeблестоя католитом или анолитом. ...
21 09 2026 23:35:37
Статья в формате PDF
130 KB...
20 09 2026 6:17:26
Статья в формате PDF
793 KB...
19 09 2026 11:48:17
Статья в формате PDF
206 KB...
18 09 2026 23:43:54
Статья в формате PDF
101 KB...
17 09 2026 6:46:28
Статья в формате PDF
184 KB...
16 09 2026 18:37:53
Брыжеечный лимфатический ствол белой крысы проходит вдоль ствола краниальной брыжеечной артерии без перерыва в одноименных лимфоузлах.
...
15 09 2026 4:18:46
Статья в формате PDF
110 KB...
14 09 2026 6:30:43
Статья в формате PDF
153 KB...
13 09 2026 20:49:56
Статья в формате PDF
107 KB...
12 09 2026 17:52:37
Статья в формате PDF
260 KB...
10 09 2026 11:35:29
В статье освящаются проблемы влияния наследственности, общего анатомо - физиологического, психологического и социально-духовного состояния организма на здоровье детей старшего дошкольного возраста с нарушением речи.
...
09 09 2026 4:53:56
Статья в формате PDF
109 KB...
07 09 2026 8:45:47
Статья в формате PDF
104 KB...
06 09 2026 19:51:43
Статья в формате PDF
108 KB...
05 09 2026 4:23:57
Статья в формате PDF
111 KB...
04 09 2026 0:30:24
Статья в формате PDF
274 KB...
03 09 2026 10:50:25
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
