Тысяча полезных мелочей    

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С ДИМЕТИЛТРИСУЛЬФИДОМ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 1,3-ДЕГИДРОАДАМАНТАНА С ДИМЕТИЛТРИСУЛЬФИДОМ

Бутов Г.М. Иванкина О.М. Мохов В.М. Иванов В.А. В статье рассмотрены реакции 1,3-дегидроадамантана, относящегося к напряженным мостиковым [3.3.1]пропелланам, с диметилтрисульфидом. Установлено, что при взаимодействии образуются 1,3-бис(метилтио)адамантан, 1-(метилдитио)-3-(метилтио)адамантан и 1,3-бис(метилдитио)адамантан в соотношении 1:4,5:1. Структуры полученных соединений подтверждены методами хромато-масс-спектометрии и ЯМР1Н-спектроскопии. Выход целевого 1-(метилдитио)-3-(метилтио)адамантана составляет 50 %. Было предположено, что реакция протекает по радикальному механизму. Приведено описание эксперимента. Статья в формате PDF 335 KB

В литературе [3-7] описаны реакции некоторых пропелланов c дисульфидами: [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом [5, 7]; [4.1.1]пропеллана - 2,3-метано-2,4-дидегидроадамантана с диметилдисульфидом [2], [3.1.1]пропеллана - 2,4-метано-2,4-дидегидроадамантана [3] с диметилдисульфидом, дифенилдисульфидом и метилфенилдисульфидом, а также его диметильного аналога - 2,4-(диметилметано)-2,4-дидегидроадамантана c диметилдисульфидом [4]. В зависимости от устойчивости пропеллана реакции протекают при комнатной температуре или нагревании. Осуществлена также реакция [1.1.1]пропеллана с дифенилдисульфидом при фотохимическом инициировании [5].

Во всех случаях реакции протекали с раскрытием пропеллановой связи и образованием бисульфидов, в которых атомы серы связаны с инвертированными углеродными атомами пропеллана. Селективность реакции и строение конечных продуктов зависела от строения исходного дисульфида. При использовании симметричных дисульфидов с высокой селективностью (~100 %) образуются симметричные бис-сульфиды [2, 5, 7]. В случае применения несимметричного дисульфида (метилфенилдисульфида) реакция протекает не селективно, образуется смесь как симметричных (метил-, метил или фенил-, фенил) бис-сульфидов, так и несимметричного (метил-, фенил) бисульфида в соотношении 1:1:3. Образование смеси трех бис-сульфидов наблюдалось и при использовании в реакции смеси симметричных диметил- и дифенилдисульфидов [3]. Однако известно о существовании термического диспропорционирования смеси симметричных диалкилдисульфидов, приводящего к образованию несимметричных диалкилдисульфидов [6].

Указанные факты, говорят о свободно-радикальном хаpaктере реакций исследуемых пропелланов с дисульфидами [3, 5]. Генерирование свободного радикала из [3.1.1]пропеллана было доказано методом ЭПР в реакции с ССl4, а также по продукту его взаимодействия с пара-бензохиноном [3, 4].

1,3-Дегидроадамантан (ДГА) - относящийся в напряженным мостиковым [3.3.1]пропелланам, является перспективным реагентом в органическом синтезе, прежде всего для введения адамантильной группы в различные субстраты в сравнительно мягких условиях в одну стадию. Публикаций, посвященных реакциям ДГА с полисульфидами, за исключением тиолов [1], пpaктически нет. Кроме того отсутствуют сведения и о реакциях других пропелланов с полисульфидами. В связи с этим в данной работе впервые исследовалась реакция ДГА с одним из представителей полисульфидов - диметилтрисульфидом.

Реакцию ДГА проводили в среде кипящего диэтилового эфира (ДЭЭ) при трехкратном мольном избытке диметилтрисульфида в течение 3 часов. Далее после отгонки эфира масса выдерживалась 2 часа при 60 °С.

Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что реакция ДГА с диметилтрисульфидом протекает по схеме 1:

Схема 1

В результате реакции образуется смесь продуктов симметричного (I, III) и несимметричного строения (II) в соотношении 1:4,5:1 (I:II:III). Суммарный выход продуктов реакции после выделения составил 80 %. Строение продуктов реакции установлено методом масс-спектрометрии и ЯМР 1Н -спектроскопии.

Масс-спектры всех продуктов имеют четко выраженные молекулярные ионы: m/z 228, 63 % (I), 260, 18 % (II) и 292 24 % (III). Особенностью масс-спектров продуктов является отсутствие хаpaктерного для 1-замещенного адамантана молекулярного иона m/z 135. В тоже время в масс-спектрах присутствуют пики с массами m/z 133, что подтверждает строение 1,3-дизамещенных адамантанов. Наиболее интенсивными (100 %) являются пики 1-замещенного адамантил-катиона, полученного после отщепления метилсульфидного- (от I) МеS• или метилдисульфидного МеSS радикала (от II и III) (таблица).

Данные хроматографии и масс-спектрометрии продуктов реакции

Продукт

Время выхода, мин

Масс-спектр, m/z (интенсивность, %)

1,3-Ди(метилтио)-адамантан (I)

13.27

228 (M+,63 %), 213 (15 %), 195, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 139 (8 %), 133 (26 %),125 ([AdS - C3H6]+, 50 %), 105, 91, 77, 61, 41, 27

1-Метилтио-3-метил-дитиоадамантан (II)

14.96

260 (M+·, 18 %), 213, 181 ([AdSCH3]+, 100 %), 163, 133 (27 %), 125 ([AdS - C3H6]+, 34 %), 108, 91, 61, 41

1,3-Ди(метилдитио)-адамантан (III)

16.49

292 (M+·, 24 %), 239 (5 %), 213 ([AdSSCH3]+, 100 %), 197, 181 (6 %), 165 ([AdS]+, 25 %). 133 (15 %), 119, 105, 91, 77, 64, 47

Таким образом, ДГА в реакции с диметилтрисульфидом ведет себя аналогично [1.1.1]-, [3.1.1]- и [4.1.1]-пропелланам. Реакция протекает с раскрытием пропеллановой связи с образованием 1,3-дизамещенных производных адамантана. Выход основного продукта реакции II составляет более 50 %. Данная реакция открывает путь к синтезу труднодоступных серосодержащих несимметричных 1,3-дизамещенных производных адамантана, в которых присутствуют как сульфидные, так и дисульфидные группы, а атомы серы связаны с узловыми углеродными атомами. При этом продукты получаются за одну стадию. Синтез подобных структур методами комбинаторной химии трудоемок и многостадиен. Заслуживает внимание также образование побочного 1,3-бис(метилдитио)адамантана (III), содержащего термически лабильные дисульфидные группы.

Образование побочных продуктов I и III можно объяснить с позиций радикального механизма реакции (схема 2).

Учитывая, что ДГА термически устойчив в условиях реакции (35-60 °С), а трисульфидная связь нет, можно предположить первоначальный гомолиз связи S-S трисульфида с образованием двух типов радикалов: МеS и МеSS. Эти радикалы атакуют пропеллановую связь ДГА. При этом образуются также два типа 1-адамантильных радикалов, содержащих в 3-ем положении метилсульфидную (а) или метилдисульфидную группы (b). Полученные радикалы в дальнейшем рекомбинируют с оставшимися тиильными радикалами с образованием продукта II. Однако, по-видимому, часть тиильных МеS и дитиильных МеSS радикалов выходит из клетки растворителя и рекомбинирует с 1-адамантильными радикалами a, b приводя к образованию симметричных продуктов I и III.

Схема 2

Экспериментальная часть

Для реакции использовали реактивный диметилтрисульфид, CAS [3658-80-8].

В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, прилили раствор 1,51 г (0,012 моль) диметилтрисульфида в 25 мл ДЭЭ, к которому добавили раствор 0,536 г (0,004 моль) ДГА в 10 мл ДЭЭ. Массу нагревали до температуры кипения растворителя и выдерживали 3 часа. Далее растворитель отогнали, а реакционную массу еще выдерживали при 60 °С в течение 2 часов. Затем под вакуумом отгоняли исходный трисульфид и смесь продуктов реакции, идущих одной фpaкцией. Суммарный выход продуктов составил 80 %.

Хромато-масс-спектрометрию проводили на приборе HEWLETT-PACKARD GC 5890 SERIES IL/MSD 5972 SERIES, ионизирующее напряжение 70 эВ. Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе «Varian Mercury-300 (рабочая частота 300 МГц.) Растворитель - четыреххлористый углерод, внутренний стандарт - ГМДС.

Список литературы

  1. Но Б.И., Бутов Г.М., Мохов. // ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, №. 1. - С. 154-155.
  2. Majerski Z., Zuanic M. // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - №109. - Р. 3496-3498.
  3. Majerski K.M., Majerski Z., Rakvin B., and Veksli Z. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 545-548.
  4. Majerski K.M., Cvitas D.С., and Veljkovib J. // J. Org. Chem. - 1994. - №59. - Р. 2374-2380.
  5. McGarry P.F., Johnston L.J., and Scaiano J.C. // J. Org. Chem. - 1989. - №54. - Р. 6133-6135.
  6. Nelander B. and Sunner S. // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - №94 (10). - Р. 3576-3577.
  7. Wiberg, K. B.; Waddell, S. T.; Laidig, K. // Tetrahedron Lett. - 1986. - №27 (14). - Р. 1553-1556.


МОБИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В СОВРЕМЕННОЙ АРХИТЕКТУРЕ

МОБИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ В СОВРЕМЕННОЙ АРХИТЕКТУРЕ Статья в формате PDF 165 KB...

02 08 2026 4:36:10

МЕТОДЫ УПРОЧНЕНИЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКОЙ

МЕТОДЫ УПРОЧНЕНИЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКОЙ Статья в формате PDF 259 KB...

26 07 2026 17:14:44

КРИОМОНИТОРИНГ АГРОЛАНДШАФТОВ ЦЕНТРАЛЬНОЙ ЯКУТИИ

КРИОМОНИТОРИНГ АГРОЛАНДШАФТОВ ЦЕНТРАЛЬНОЙ ЯКУТИИ Статья в формате PDF 324 KB...

24 07 2026 13:41:41

ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА АГРОСТЕПЕЙ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАРУШЕННОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТИ ДОЛИНЫ СРЕДНЕЙ ЛЕНЫ (ЦЕНТРАЛЬНАЯ ЯКУТИЯ)

ОПЫТ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДА АГРОСТЕПЕЙ ДЛЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НАРУШЕННОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТИ ДОЛИНЫ СРЕДНЕЙ ЛЕНЫ (ЦЕНТРАЛЬНАЯ ЯКУТИЯ) Анализ опыта по восстановлению методом агростепей растительности на нарушенных кормовых угодьях долины средней Лены показал, что метод при соблюдении экологических условий и видового состава участков обеспечивает восстановление растительности, проявляющееся в повышении проективного покрытия и доминировании в травостое целинных видов. Соответствие экологических условий и видового состава травостоя при подборе участков обеспечивает восстановление растительности нарушенных участков до 70–75 % и доминирование в травостое целинных видов до 60–65 % в условиях нормального и сильного засоления. ...

18 07 2026 4:26:27

ИНОСТРАННЫЕ ИНВЕСТИЦИИ (учебное пособие)

ИНОСТРАННЫЕ ИНВЕСТИЦИИ (учебное пособие) Статья в формате PDF 120 KB...

17 07 2026 4:18:41

ГРЕХОПАДЕНИЕ В КОНТЕКСТЕ ПСИХОАНАЛИЗА

ГРЕХОПАДЕНИЕ В КОНТЕКСТЕ ПСИХОАНАЛИЗА Статья в формате PDF 89 KB...

12 07 2026 20:24:31

ВЛИЯНИЕ КУРСА ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ ВОЗДУШНЫХ КРИОГЕННЫХ ТРЕНИРОВОК В РЕЖИМЕ одна ПРОЦЕДУРА В ДЕНЬ НА ПАРАМЕТРЫ СОСТАВА ТЕЛА ЧЕЛОВЕКА

ВЛИЯНИЕ КУРСА ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ ВОЗДУШНЫХ КРИОГЕННЫХ ТРЕНИРОВОК В РЕЖИМЕ одна ПРОЦЕДУРА В ДЕНЬ НА ПАРАМЕТРЫ СОСТАВА ТЕЛА ЧЕЛОВЕКА Проведен анализ изменений состава тела вследствие курса экстремальных воздушных криогенных тренировок (ОВКТ) в камере закрытого типа при t = –110 ± 5 °С. Исследован состав тела 35 человек (87 % выборки), до и после курса ОВКТ, состоявшего из 10 сеансов в режиме 1 процеДypa в день. Анализ состава тела проводили на биоимпедансном анализаторе АВС-02 «Медасс». Статистическая обработка проведена с расчетом медианы (Ме), значений исследуемых параметров в первой (Q25 %) и последней (Q75 %) квартилях распределения, сравнением полученных данных с использованием непараметрического критерия Манна Уитни Вилкоксона (U). Выявлено снижение значений Ме для жировой массы и ее возрастание для мышечной и активной клеточной массы, что отражает как правило формирование более высокого уровня здоровья и адаптированности исследуемых к факторам среды. Модуляция состава тела в результате курса ОВКТ зависит от исходного функционального состояния исследуемых, однако направленность изменений данных биометрии остается позитивной. ...

09 07 2026 15:17:24

ГАЗОВЫЙ СОСТАВ КРОВИ И СТРЕСС

ГАЗОВЫЙ СОСТАВ КРОВИ И СТРЕСС Статья в формате PDF 262 KB...

06 07 2026 12:29:13

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::