УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР РЕКУРРЕНТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ > Полезные советы
Тысяча полезных мелочей    

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР РЕКУРРЕНТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ХАРАКТЕР РЕКУРРЕНТНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Зенкевич И.Г. Уникальные возможности линейных рекуррентных уравнений первого порядка А(n+1) = aA(n) + b позволяют хаpaктеризовать закономерности изменения различных свойств органических соединений (А) не только в пределах локальных групп гомологов, но и одновременно всех рядов с одинаковыми гомологическими разностями. Более того, рекуррентные соотношения применимы к функциям не только целочисленных (число атомов углерода в молекуле), но и равноотстоящих значений аргументов A(x+Δx) = aA(x) + b, (Δx = const). Этот способ аппроксимации проиллюстрирован на примерах температурных зависимостей растворимости различных веществ в воде и даже времен релаксации в высокочастотных полях. Статья в формате PDF 153 KB

Возможности применения линейных рекуррентных уравнений первого порядка A(n+1) = aA(n) + b для аппроксимации пpaктически любых констант органических соединений выходят за пределы локальных групп гомологов. Единые уравнения этого вида описывают вариации свойств всех гомологов любых рядов. Более того, рекуррентные соотношения применимы к функциям не только целочисленных (число атомов углерода в молекуле, n), но и равноотстоящих значений непрерывных аргументов (температура, давление, состав) A(x+Δx) = aA(x) + b, (Δx = const), что позволяет распространить их на температурные зависимости растворимости различных веществ в воде и даже времени релаксации в высокочастотных полях.

Рекуррентные соотношения, определяющие каждое из чисел различных последовательностей как функцию предыдущих члeнов тех же последовательностей, хорошо известны в математике. В соответствии с таким определением, они применимы только к функциям целочисленных аргументов. Удивительно, что до 2005 г. примеры их использования в химии неизвестны, хотя одним из самых «естественных» целочисленных аргументов является число атомов углерода в молекулах гомологов органических соединений (n). Первые же попытки [1,2] применения простейших линейных (первого порядка) рекуррентных соотношений вида (1) к разным свойствам гомологов показали, что они обеспечивают аппроксимацию физико-химических констант органических соединений в пределах различных таксономических групп с коэффициентами корреляции (r) выше 0.999, т.е. с точностью, сравнимой с современным уровнем межлабораторных погрешностей их определения:

A(n+1) = a A(n) + b                 (1)

Уравнение (1) применимо к различным свойствам не только однорядных нормальных линейных гомологов (с общей формулой RX, где Х - постоянная для ряда функциональная группа или фрагмент структуры, R = CnH2n+1 = варьируемый алкильный радикал), но и в пределах групп многорядных гомологов (RnY, n > 1), равно как внедрения [X(CH2)nY, n ≠ const] и циклических [цикло-(CH2)nZ, n ≠ const ] [3]. Более того, установлено, что степень общности соотношений вида (1) существенно выходит за пределы перечисленных локальных таксономических групп. Они применимы для аппроксимации констант гомологов любых рядов при условии постоянства гомологических разностей (прежде всего, СН2).

На рис. 1а представлена графическая иллюстрация единой рекуррентной зависимости нормальных температур кипения (Ткип) соединений 10 наиболее подробно охаpaктеризованных гомологических рядов (алканы, алкены, арены, все алкилгалогениды RHal, Hal = F, Cl, Br, I, алканолы, алканали и алканоны) в диапазоне температур от -50 до 350 0С (общее число точек 189) [1]. Параметры уравнения (1) для этой совокупности данных равны:

a = 0.930 ± 0.002; b = 33.5 ± 0.3;

r = 0.9995; S0 = 2.4

Такая линейная зависимость эквивалентна существованию универсального простого метода оценки Ткип пpaктически любых органических соединений на основании данных для предыдущих гомологов с точностью не хуже S0. Например, для предсказания Ткип N-гексиланилина C6H5NHC6H13 необходимо располагать справочным значением Ткип предшествующего гомолога - N-пентиланилина (260 0С), после чего выполнить простейшие арифметические действия:

0.93 x 260 + 33.5 ≈ 275.3

(справочное значение Ткип N-гексилани-лина 275 0С).

Аналогичное единое рекуррентное соотношение хаpaктеризует гомологичес-кие вариации Ткип перфторированных органических соединений RFX (перфторалканы, алкены, карбоновые кислоты, метилперфторал-каноаты и все перфторалкилгалогениды RFHal, Hal = Cl, Br, I). При этом коэффициенты уравнения (1) для рядов с гомологической разностью CF2 оказываются иными, чем приведенные выше коэффициенты для рядов с гомологической разностью СН2 (диапазон вариаций Ткип от -80 до 200 0С, число точек 24):

a = 0.893 ± 0.005; b = 32.1 ± 0.3;

r = 0.9997; S0 = 1.9

Следовательно, природа не функциональных групп, а именно гомологической разности определяет коэффициенты единых рекуррентных уравнений для разных рядов. Графическая иллюстрация зависимости (1) для Ткип перфторпроизводных представлена на рис. 1б.

В продолжение хаpaктеристики возможностей аппроксимации разнообразных свойств органических соединений едиными рекуррентными соотношениями для разных рядов, на рис. 2а приведен график подобной зависимости для диэлектрических проницаемостей (e, безразмерные величины) гомологов 11 рядов со следующими параметрами:

a = 0.759 ± 0.005; b = 1.03 ± 0.07;

r = 0.9988; S0 = 0.3 (55 точек)

На Рис. 2б представлен график аналогичной зависимости для значений динамической вязкости (hs, спз, 20 0С) соединений 11 рядов, параметры которого равны:

a = 1.22 ± 0.01; b = 0.03 ± 0.01; r = 0.9989; S0 = 0.04 (38 точек)

Единые рекуррентные уравнения, хаpaктеризующие вариации констант любых гомологов, существуют не только для перечисленных, но и для других свойств органических соединений. Это означает, что для оценки значений пpaктически любых констант любых органических соединений с использова-нием данных для предыдущих гомологов вместо большого числа разнообразных и уникальных методов [4] может быть использован единый универсальный алгоритм, основаный на применении рекуррентных соотношений (1). Такой уровень обобщений в химии достигнут впервые.

Дальнейшее расширение возмож-ностей применения рекуррентных соотношений связано с их распростраением на непрерывные свойства (температура, давление, состав). Во всех таких случаях рекуррентные уравнения применимы только к равноотстоящим значениям аргумента (т.е. при Δx = const):

 

а)                                                                    б)   

Рис. 1. (а) - Графическая иллюстрация единой линейной рекуррентной зависимости Tкип(n+1) = a Ткип(n) + b нормальных температур кипения соединений 10 рядов с гомологическими разностями СН2; (б) - то же для соединений семи рядов с гомологическими разностями CF2.

 

а)                                                                    б)

Рис. 2. (а) - Графическая иллюстрация единой рекуррентной зависимости e(n+1) = a e(n) + b диэлектрических проницаемостей соединений 11 гомологических рядов; (б) - то же для зависимости hs(n+1) = a hs(n) + b динамической вязкости гомологов 11 рядов.

A(xx) = a A(x) + b              (2)

Подобное казалось бы незначительное изменение формы записи открывает совершенно новые области применения этих уравнений, например, позволяет хаpaктеризовать температурные зависимости растворимости различных веществ.

Вариации растворимости неогра-нических солей (чаще всего увеличивается), газов (уменьшается) и органических соединений (известны разные типы зависимостей) в воде при повышении температуры хорошо известны. Менее известно, что удовлетворительная аппроксимация таких зависимостей возможна только с использованием полиномов (степени n ³ 2), либо с применением достаточно «экзотических» функций, например lgy = a + b/T + сlgT, где y - мольная доля растворенного вещества, Т - абсолютная температура, К [5]. Например, для такой соли как KCl, коэффициенты приведенного уравнения равны: a = 6.75911, b = -604.3346, c = -2.357042, что дает, например, при 60 0С у = 0.100 (экспериментальное значение 0.099). Однако все данные по растворимости (выраженные непосредственно в масс. %, пересчет в мольные доли при этом не требуется) с высокой точностью могут быть аппроксимированы линейными рекуррентными уравнениями первого порядка вида (2). В Табл. 1 приведены результаты такой обработки для нескольких неорганических солей [6] (х = Т, DТ = 20 0С). Во всех случаях коэффициенты корреляции превышают 0.999, а значения генеральной дисперсии S0, хаpaктеризующие среднюю точность аппроксимации, варьируют в пределах 0.08-0.3, что составляет для большинства солей всего 0.2-0.6 % их растворимости при 20 0С.

Таблица 1. Рекуррентная аппроксимация температурной зависимости растворимости некоторых неорганических солей в воде

 

Соль

Растворимость, масс. % при различной температуре, 0С

Параметры уравнения (2) при

DТ = 20 0С

0

20

40

60

80

100

a

b

r

S0

BaCl2´2H2O

24.0

26.3

29.0

31.7

34.4

37.0

1.02±0.02

2.0±0.6

0.9993

0.17

KCl

22.2

25.5

28.7

31.3

33.8

36.0

0.90±0.01

5.6±0.4

0.9997

0.12

KIO3

4.5

7.5

11.4

15.6

19.9

24.4

1.08±0.03

3.0±0.3

0.9992

0.3

NH4Cl

23.0

27.3

31.4

35.6

39.6

43.6

0.98±0.01

4.6±0.2

0.9999

0.08

(NH4)2SO4

41.4

43.0

44.8

46.8

48.8

50.8

1.05±0.02

-0.5±0.8

0.9996

0.10

Pb(NO3)2

26.7

34.3

41.0

46.8

51.8

56.0

0.87±0.01

11.3±0.2

0.9999

0.08

Однако, в отличие от задач аппроксимации свойств гомологов органических соединений, для функций непрерывных аргументов часто требуется оценка соответствующих величин при любых промежуточных, а не обязательно равноотстоящих значениях аргументов. В рассматриваемом примере это растворимость солей в воде при температурах не кратных 20 0С. Любой расчетный метод в общем случае должен предусматривать получение таких решений.

Известно, что рекуррентное уравнение (1) имеет следующее алгебраическое решение [1-3]:

A(n) = kan + b(an-1) / (a-1)                      (3)

которое позволяет вычислять значения A(n) для любых n при известных k, a и b. Дополнительный параметр k можно получить из выражения (1) для первого члeна последовательности, т.е. значения свойства А для простейшего рассматриваемого гомолога: А(1) = ka + b, откуда следует:

k = [A(1) - b] / a          (4)

Тогда, например, для растворимости такой соли как BaCl2´2H2O в воде получаем k = 21.57, а решение уравнения (3) становится возможным для любых температур в интервале 0-100 0С с ошибками не более ± 0.1-0.2:

Температура, 0С

Экспериментальное значение растворимости, масс %

Рассчитанное значение растворимости, масс. %

Ошибка

0

24.0

24.0

0.0

20

26.3

26.5

+0.2

40

29.0

29.0

0.0

60

31.7

31.6

-0.1

80

34.4

34.2

-0.2

100

37.0

36.9

-0.1

30

-

27.7

-

50

-

30.3

-

Аналогичным образом рекуррентные соотношения первого порядка применимы для аппроксимации убывающих с увеличением температуры растворимостей газов в воде [7]. В табл. 2 представлены соответствующие экспериментальные данные и параметры рекуррентных уравнений (3) при DТ = 20 0С. Как и в случае неорганических солей, коэффициенты корреляции во всех случаях превышают 0.999.

Таблица 2. Рекуррентная аппроксимация температурной зависимости растворимости некоторых газов в воде

 

Соединение

Растворимость (мл/100 г) при различной температуре, 0С

Параметры уравнения (2) при

DТ = 20 0С

0

20

40

60

80

100

a

b

r

S0

Азот

2.35

1.54

1.18

1.02

0.96

0.95

0.43±0.01

0.52±0.01

0.9992

0.01

Кислород

4.89

3.10

2.31

1.95

1.78

1.72

0.446±0.001

0.919±0.009

0.9993

0.008

Метан

5.56

3.31

2.37

1.95

1.77

1.70

0.426±0.003

0.94±0.01

0.9999

0.01

Этан

9.87

4.72

2.91

2.18

1.83

1.72

0.37±0.01

1.07±0.05

0.9990

0.06

Сероводород

467

258

166

119

91.7

81

0.48±0.01

38 ± 3

0.9990

3.8

Оксид азота (II)

7.38

4.71

3.51

2.95

2.70

2.63

0.45±0.01

1.39±0.02

0.9998

0.02

Столь универсальный хаpaктер рекуррентных соотношений, применимых для аппроксимации не только вариаций любых физико-химмических констант гомологов, но и, например, температурных зависимостей непрерывных свойств, может привести к существенному изменению методологии интерпретации данных во многих областях химии. Действительно, проверку корректности наборов различных величин нет необходимости начинать с создания уникальных физико-химических моделей соответствующих явлений. В качестве наиболее «экзотического» примера можно привести температурную зависимость времен релаксации (t) воды [8] являющихся важной хаpaктеристикой поведения веществ в высокочастотных электрических (при определении диэлектрических проницаемостей) и магнитных (в спектроскопии ЯМР) полях. Эквидистантные значения t (при неизвестных погрешностях сложных экспериментальных определений) в диапазоне температур 0-60 0С равны:

Т, 0С

0

10

20

30

40

50

60

t, пс

17.7

12.6

9.2

7.1

5.7

4.8

3.9

Вне всяких сомнений, соответству-ющая модель, описывающая диссипацию внутримолекулярных энергий за счет межмолекулярных взаимодействий, весьма сложна. Однако, как проверка корректности приведенных данных, так и, при необходимости, расчет значений t при любых других температурах возможны с использованием простейшего рекуррентного соотношения:

τ(T + ΔT) = a τ(T) + b,              (5)

где ΔT = 10 0С, a = 0.652 ± 0.006, b = 1.04 ± 0.06, r = 0.9998, S0 = 0.06

Более того, уникальные возможности рекуррентных соотношений иллюстрирует тот факт, что одно из значений τ = 3.9 пс, соответствующее Т = 60 0С, хуже всех согласуется с единой зависимостью (5). Незначительная коррекция этой величины (должно быть τ = 4.1) невозможна никаким другим методом кроме рассматриваемого.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Зенкевич И.Г. Общие закономерности изменения физико-химических свойств органических соединений в гомологических рядах // Журн. органич. химии. 2006. Т. 42. № 1. С. 9-20.
  2. Зенкевич И.Г. Единый закон вариаций любых свойств органических соединений в гомологических рядах. // Успехи совр. естествозн. 2006. № 7. С. 42-46.
  3. Зенкевич И.Г. Использование рекуррентных соотношений для аппроксимации свойств любых гомологов органических соединений. // Журн. общей химии. 2006. Т. 76. Вып. 11. С. 1821-1833.
  4. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей (определение и корреляция). / Пер. с англ. Л.: Химия, 1971. 703 с.
  5. Broul M., Nyvlt J., Sohnel O. Solubility in Inorganic Two-Component Systems. Amsterdam: Elsevier, 1981.
  6. Краткий справочник химика. Сост. В.И.Перельман. 7 изд. М.-Л.: Химия, 1964. 623 с.
  7. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Справочник по неорганической химии. М.: Химия, 1987. 320 с.
  8. Kaatze U., Uhlendorf V. The Dielectric Properties of Water at Microwave Frequences. // Z. Phys. Neue, Folge. 1981. V. 126. P. 151-165. Цит. по http://www.kayelaby.npl.co.uk/general_physics/2_6/2_6_5.html


ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИСТИННЫХ УЧИТЕЛЕЙ

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ ИСТИННЫХ УЧИТЕЛЕЙ Статья в формате PDF 104 KB...

30 06 2026 13:33:55

НАШ ОПЫТ ЛЕЧЕНИЯ ПОЛИПОЗНЫХ РИНОСИНУСИТОВ

Статья в формате PDF 309 KB...

28 06 2026 5:38:55

САМОИМИДЖ

САМОИМИДЖ Статья в формате PDF 99 KB...

27 06 2026 17:18:49

О ТИПАХ И ВИДАХ ПОЗНАВАТЕЛЬНОЙ КУЛЬТУРЫ

О ТИПАХ И ВИДАХ ПОЗНАВАТЕЛЬНОЙ КУЛЬТУРЫ Статья в формате PDF 151 KB...

20 06 2026 2:11:48

ПРОБЛЕМЫ ПЛАТНОСТИ В ОТЕЧЕСТВЕННОМ ЗДРАВООХРАНЕНИИ

ПРОБЛЕМЫ ПЛАТНОСТИ В ОТЕЧЕСТВЕННОМ ЗДРАВООХРАНЕНИИ В статье освещаются спopные вопросы платности медицинской помощи в отечественном здравоохранении. Проанализировано мнение пациентов крупного в Южном Федеральном округе лечебно-профилактического учреждения, ОКБ № 1. Определены пути распределения денежных потоков, которые порождают диссонанс в отношениях населения к организации медицинской помощи в России: в то время, как медицина по закону является бесплатной, на деле почти половину расходов пациентам приходится брать на себя, при низком сервисе обслуживания и качестве оказываемых медицинских услуг. ...

16 06 2026 1:53:25

КЛАССИФИКАЦИЯ КИШЕЧНОГО ДИСБАКТЕРИОЗА

КЛАССИФИКАЦИЯ КИШЕЧНОГО ДИСБАКТЕРИОЗА Проведенные исследования по изучению микробиоценоза кишечника у больных вирусными гепатитами В (ВГВ), С (ВГС) и микст-инфекции В+С (ВГВ+ВГС) позволили выявить дисбактериоз у 93,1% больных ВГВ, 100% -ВГС, 92,8% - ВГВ+ВГС. Обнаруженные изменения не укладываются в общепринятую классификацию дисбактериоза, что побудило нас разработать собственный вариант классификации. Предлагаемая классификация учитывает объективно существующие изменения количественного и качественного состава микрофлоры и позволяет осуществить рациональную коррекцию выявленных изменений. ...

15 06 2026 9:51:36

АБСОЛЮТНЫЙ ПРОГНОЗ СЛУЧАЙНОЙ ВЕЛИЧИНЫ

АБСОЛЮТНЫЙ ПРОГНОЗ СЛУЧАЙНОЙ ВЕЛИЧИНЫ Статья в формате PDF 378 KB...

14 06 2026 19:16:32

ГЛОБАЛИЗАЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ

ГЛОБАЛИЗАЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ Статья в формате PDF 119 KB...

13 06 2026 12:55:56

ПРОБЛЕМА КЛАССИФИКАЦИИ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ЦЕННОСТЕЙ

ПРОБЛЕМА КЛАССИФИКАЦИИ ПЕДАГОГИЧЕСКИХ ЦЕННОСТЕЙ Статья в формате PDF 115 KB...

12 06 2026 14:33:54

ТВЁРДОТЕЛЬНАЯ ХЕМОТРОНИКА (монография)

ТВЁРДОТЕЛЬНАЯ ХЕМОТРОНИКА (монография) Статья в формате PDF 134 KB...

06 06 2026 12:30:34

ДИНАМИКА ПАРАМЕТРОВ НАДПОЧЕЧНИКОВ ЧЕЛОВЕКА ПРИ СТАРЕНИИ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕН КОМПЬЮТЕРНОЙ ТОМОГРАФИИ

ДИНАМИКА ПАРАМЕТРОВ НАДПОЧЕЧНИКОВ ЧЕЛОВЕКА ПРИ СТАРЕНИИ ПО ДАННЫМ РЕНТГЕН КОМПЬЮТЕРНОЙ ТОМОГРАФИИ Методом рентген-компьютерной томографии изучены надпочечники 248 мужчин и 203 женщин зрелого (41 – 60 лет), пожилого (61 – 75 лет) и старческого возрастов (76 и более лет). Установлено, что как форма, так и динамика инволюции надпочечников человека проявляют изменчивость и пoлoвoй диморфизм. Выявлена преимущественная возрастная элиминация субъектов с L-формами надпочечников. Полученные результаты можно интерпретировать в пользу предположения о значительной стабильности макропараметров и наличии высокой морфофункциональной устойчивости надпочечников. ...

04 06 2026 22:31:26

ЮРЬЕВ АЛЕКСАНДР ГАВРИЛОВИЧ

ЮРЬЕВ АЛЕКСАНДР ГАВРИЛОВИЧ Статья в формате PDF 320 KB...

31 05 2026 15:42:30

ТАЛАЛАЕВ АЛЕКСЕЙ КИРИЛЛОВИЧ

ТАЛАЛАЕВ АЛЕКСЕЙ КИРИЛЛОВИЧ Статья в формате PDF 142 KB...

28 05 2026 22:12:14

ИЗМЕНЕНИЯ ПОРТАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ ПРИ ОСТРОМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ ПАНКРЕАТИТЕ

ИЗМЕНЕНИЯ ПОРТАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ ПРИ ОСТРОМ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ ПАНКРЕАТИТЕ В условиях эксперимента доказано, что острый панкреатит и травма поджелудочной железы приводят к повышению гемоциркуляции в поджелудочной железы. Хроническая алкогольная интоксикация, длительное применение ингибиторов протонной помпы и сочетание этих условий статистически значимо снижают перфузию в поджелудочной железе, желудке и двенадцатиперстной кишке. Для коррекции развившихся изменений рекомендовано применять электромагнитные волны. При этом электромагнитные волны низкой интенсивности частотой 61 Ггц снижают показатели перфузии в органах брюшной полости. Излучение частотой 65 Ггц – увеличивает эти показатели. ...

27 05 2026 15:29:51

ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ К ПРОГНОЗУ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЛЕГКОГО БЕТОНА

ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ К ПРОГНОЗУ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ЛЕГКОГО БЕТОНА Основным механизмом теплообмена для капиллярно-пористых физических систем (типа легкого бетона) является контактная теплопроводность, которая осуществляется благодаря связанным между собой процессам: переходом тепла от частицы к частице через непосредственные контакты между ними и переходом тепла через разделяющую промежуточную среду. С термодинамической точки зрения теплообмен в легких бетонах представляет собой теплоперенос (поток тепла Q), а точнее перенос энтропии (S), под действием градиента температуры (Т), осуществляемый, в соответствии со вторым законом термодинамики, от мест с более высокой к местам с меньшей температурой. Термодинамическая идентичность коэффициента теплопроводности () и S позволила, на базе второго закона термодинамики, вывести общее уравнение для прогноза теплопроводности легкого бетона в условиях его эксплуатации. Установлено, что релаксация теплопроводности (τ) пропорциональна затуханию объемных деформаций бетона (Θ), вызванных температурным градиентом и уровнем напряжения (η). Экспериментальные исследования теплопроводности легкого бетона подтвердили затухающий хаpaктер изменения Δλ как функции времени (t) и деформативности. ...

24 05 2026 21:40:27

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::