ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С СИММЕТРИЕЙ C3V

1

• Авторы
• Файлы

Муковнин А.А. Таланов В.М. Статья в формате PDF 494 KB

В рамках теории фазовых превращений второго рода прогнозируется существование на фазовых диаграммах особых «N-фазных точек» (в терминах классической термодинамики являющихся мультикритическими), в которых соприкасаются N > 3 фаз. Впервые двумерные фазовые диаграммы с такими точками были приведены Ландау [1, 2]. Эти результаты были позже воспроизведены при анализе различных типов термодинамических потенциалов [3-6].

Фазовые переходы второго рода выделяют в пределах одной фазы области, отличающиеся своими симметрийно-структурными хаpaктеристиками, но описываемые одним фундаментальным уравнением фазы. Для различения областей одной и той же фазы с различной симметрией вводится параметр порядка (в общем случае многокомпонентный), обладающий определёнными трaнcформационными (симметрийными) свойствами. Моделирование фазовых состояний, различающихся своими симметрийными свойствами, проводят с помощью феноменологического потенциала Ландау.

При нарушении строго определённых соотношений между коэффициентами модельного термодинамического потенциала Ландау мультикритические точки распадаются с образованием обычных, изучаемых классической термодинамикой, фазовых диаграмм. Поэтому мы полагаем, что диаграммы Ландау являются своеобразными метадиаграммами - «материнскими» диаграммами, - из которых проистекает все многообразие фазовых, «дочерних», диаграмм. Впервые явление распада мультикритической точки было отмечено при изучении термодинамического потенциала, инвариантного относительно группы преобразований 3m (C_3v) [6]. В [7] был разработан и применён, в том числе для потенциала с данной симметрией, метод построения фазовых диаграмм, позволяющий разделять симметрийно-обусловленные особенности и свойства, обусловленные модельными предположениями. Позже были предприняты и другие попытки развития и конкретизации полученных результатов [8].

В данном сообщении мы кратко опишем новые результаты полного анализа распада мультикритической точки для термодинамического потенциала Ф с указанной симметрией, описывающего фазовые превращения в интерметаллидах, пероксидах, шпинелях, гранатах и других классах веществ.

Фазовая диаграмма с мультикритической точкой М (слева) и диаграмма, реализующаяся в случае одного из типов распада (справа). Сплошными жирными линиями обозначены границы устойчивости фаз, пунктиром - линии фазовых переходов первого рода

Ограничим анализ феноменологическим потенциалом Ф шестой степени по компонентам параметра порядка:

где I₁ и I₂ - инварианты, составленные из двух компонент h₁ и h₂ параметра порядка:

Возможные типы фаз определяются типами решений системы ( и ) необходимых условий минимума F как функции η₁ и η₂ [6]:

1. - высокосимметричная, нульпараметрическая фаза (I).

2. - однопараметрические фазы, причём возможны два случая: η₁ < 0 (фаза II) и η₁ > 0 (фаза III).

3. - двухпараметрическая фаза (IV).

Эти решения, однако, должны удовлетворять также и достаточным условиям минимума F (условиям термодинамической устойчивости). Так, в случае фазы I они сводятся к неравенству α₁ > 0. Для существования двухпараметрической фазы (фазы IV) необходимо и достаточно выполнения трёх условий:

Соответственно, на фазовой диаграмме в координатах «a₁-b₁» имеется три линии, ограничивающие область существования двухпараметрической фазы:

1) прямая I₁ = 0;

2) прямая τ = 0;

3) кривая θ = 0 (вообще говоря, не непрерывная).

При β₁ = 0 две ветви кривой θ = 0 сходятся в мультикритической точке М с координатами α₁ = β₁ = 0 (рис. 1 слева) - в этой единственной точке касаются области устойчивости одно-, двух- и нульпараметрической фаз. Однако это возможно только при γ ≥ 0. Если же γ < 0, то при α₃ < 0 двухпараметрической фазы не существует, а при α₃ > 0 линии θ = 0 не сходятся в мультикритической точке - она распадается, и ветви кривой θ = 0 обрываются на прямой τ = 0. Итак, общими условиями распада мультикритической точки являются неравенства

Можно показать, что координаты точек обрыва даются уравнениями

 (1)

где

1. Если , то в соответствии с (1) ордината одной из точек обрыва положительна, фаза IV оказывается устойчивой при α₁ > 0 и, следовательно, сосуществует с фазой I. На рис. 1 справа представлена соответствующая фазовая диаграмма со схемой линий. При сильно отрицательных a₁ область устойчивости фазы IV с левой стороны ограничивается прямой τ = 0 (при этом переход в эту фазу из однопараметрической - пунктирная линия 1 - будет переходом первого рода), а при положительных и малых по модулю отрицательных значениях a₁ - одной из ветвей кривой θ = 0 (здесь аналогичное превращение - пунктирная линия 2 - будет переходом второго рода, т.к. оно не сопровождается скачком инвариантов и величины θ, которая для однопараметрических фаз всегда равна нулю). Таким образом, точка А на схеме, отвечающая в данном случае отрицательному значению α₁ в (1), - трикритическая, в ней род фазового перехода меняется с первого на второй. Здесь имеется трёхфазная область, и три линии фазового равновесия сходятся в тройной точке, где потенциалы фаз I, III и IV одинаковы. В зависимости от значений коэффициентов возможно появление ещё одной трёхфазной области - «I + II + IV» - с другой тройной точкой.

2. Если a < b, то оба корня в (1) отрицательны и распад мультикритической точки не сопровождается появлением области «I + IV».

3. Если a < -b, то оба корня положительны, и обе трикритические точки расположены в верхней полуплоскости диаграммы, так что всюду при α₁ < 0 превращение из однопараметрической фазы в двухпараметрическую является переходом второго рода.

В случае δ₁ = 0 распад мультикритической точки, условия которого принимают вид

всегда сопровождается образованием области сосуществования фаз I и IV и двух трёхфазных областей «I + II + IV» и «I + III + IV». Если 0 < α₃ < 1, то на границах этих областей находятся две трикритические, а внутри - две тройные точки, симметрично расположенные относительно оси β₁ = 0.

В заключение укажем, что «материнская» диаграмма (рисунок, слева) реализуется в шпинельных твёрдых растворах Fe_1-xMn_xCr₂O₄ [9], Fe_1+хCr_2+хO₄ [10], Cu_1-хNi_хCr₂O₄ [11-13], а «дочерние» диаграммы - в твёрдых растворах Fe²⁺Fe³⁺_xCr_2-xO₄ [14], Fe_1+xV_2-xO₄ [15], MnTi_2-xV_xO₄ [16] и биметаллических системах Sn - Zr [17], Nb - Pd [18].

Дальнейшее развитие излагаемой теории будет связано с теоретическим исследованием распада мультикритических точек фазовых диаграмм, отвечающих термодинамическим феноменологическим потенциалам с параметрами порядка другой симметрии.

Список литературы

1. Ландау Л.Д. Собрание трудов. - М.: Наука, 1969. - Т. 1. - C. 234-252.
2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. - М.: Наука, 1976. - 584 с.
3. Гуфан Ю.М. Структурные фазовые переходы. - М.: Наука, 1982. - 304 с.
4. Toledano J.-C., Toledano P. The Landau Theory of Phase Transitions. - World Scientific, 1987. - 451 p.
5. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов. - М.: Наука, 1984. - 248 с.
6. Сахненко В.П., Таланов В.М. // Физ. тв. тела. - 1979. - Т. 21,В. 8. - С. 2435-2444.
7. Кутьин Е.И. Симметрийно обусловленные особенности фазовых диаграмм при фазовых переходах, описываемых многокомпонентным параметром порядка: дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Ростов-на-Дону: РГУ, 1988. - 150 с.
8. Гуфан А.Ю. Феноменологическая теория фазовых переходов с учётом изменения полносимметричной компоненты плотности вероятности распределения заряда: дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Ростов-на-Дону: РГУ, 2005. - 142 с.
9. Ohtani S., Watanabe Y., Saito M. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2010. - Vol. 22, № 17. - P. 176003.
10. Kose K., Iida S. // J. Appl. Phys. - 1984. - Vol. 55, № 6. - P. 2321-2323.
11. Kino Y., Miyahara S. // J. Phys. Soc. Japan. - 1966. - Vol. 21. - P. 2732.
12. Tovar M., Torabi R., Welker C. et al. // Physica B. - 2006. - Vol. 385-386. - Part 1. - P. 196-198.
13. Kataoka M., Kanamori J. // J. Phys. Soc. Jpn. - 1972. - Vol. 32, № 1. - P. 113-134.
14. Levinstein H.J., Robbins M., Capio. // Mat. Res. Bull. - 1972. - Vol. 7. - P. 27-34.
15. Riedel E., Kahler J., Pfeil N. // Z. Naturforsch. - 1989. - Vol. 44b. - s. 1427-1437.
16. Sonehara T., Kato K., Osaka K., Takata M., Katsufuji T. // Phys. Rev. - 2006. - Vol. 74. - P. 104424-1-104424-7.
17. Abriata J.P., Bolcich J.C., Arias D. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams ASM International. - 1983. - Vol. 4, №. 2.
18. Chandrasekharaiah M.S. // Bulletin of Alloy Phase Diagrams ASM International. - 1988. - Vol. 9, №4.

---