РАЗБИЕНИЕ И СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВА, ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ МОДУЛЬНОГО КРИСТАЛЛА

1

• Авторы
• Резюме
• Файлы

Иванов В.В. Таланов В.М. Обсуждается проблемы разбиения и структурирования прострaнcтва, формирования структурных модулей, которые предназначены для конструирования модульных 3D структур кристаллов. Статья в формате PDF 295 KB

Создание эволюционной модели формирования трехмерных (3D) структур кристаллов и ее реализация могут быть основаны на решении по крайней мере двух взаимосвязанных проблем [1, 2].

Первая проблема - проблема разбиения структурированного (вариант 1) или неструктурированного (вариант 2) 3D прострaнcтва на прострaнcтвенные ячейки определенной формы (модулярные ячейки). В варианте 1 после разбиения проводится идентификация соответствующих структурных фрагментов в ячейках, их модифицирование с сохранением геометрической и топологической совместимости с полученными ячейками и последующее их вложение в ячейки по определенному эволюционному закону [1]. В варианте 2 - формирование структурного фрагмента, геометрически и топологически совместимого с полученными модулярными ячейками, и вложение их в полученные после разбиения ячейки до образования новой модулярной структуры.

Второй проблемой является проблема структурирования 3D прострaнcтва путем заполнения его структурными модулями с определенной геометрией и топологией, которые получены путем модифицирования известных структурных фрагментов (вариант 3) или сформированы из простейших атомных ассоциатов (вариант 4) и упакованы в соответствии с определенными упаковочными кодами. Следствием упаковки этих модулей в обоих случаях является самопроизвольное разбиение прострaнcтва на прострaнcтвенные ячейки (модульные ячейки) [2]. Формирование локальной структуры фрагмента (по варианту 4) или целенаправленное модифицирование известного фрагмента (по варианту 3) обязательно сопровождается геометрической и топологической идентификацией их прострaнcтвенных ячеек. Закономерности заполнения прострaнcтвенных ячеек в процессе структурирования прострaнcтва или после его разбиения определяются в процессе использования конкретного метода моделирования.

Проанализируем возможность решения этих проблем на основе использования готовых кристаллографических и кристаллохимических решений [3-24].

Одномерные периодические разбиения 3D прострaнcтва представляют собой различные варианты упаковок 2D слоев. Анализ всех вариантов слоевых упаковок вплоть до 12-ти слоев проведен в [3]. Кодирование слоевых плотнейших упаковок по некоторому фиксированному периоду осуществляется в виде последовательности букв из двух символов: г - гексагональный, к - кубический. Представление этих разбиений на окружности называется паттерсоновским циклотомическим набором точек [2].

В [4] отмечено, что одной из важнейших задач современной кристаллохимии является поиск закономерностей, связанных с геометрическими и топологическими свойствами структур. Большое внимание при этом уделяется, в частности, методам топологического анализа атомных сеток, атомных и молекулярных упаковок, конфигурации пустот и структурных каналов. Наиболее эффективным для изучения топологических хаpaктеристик сеток структурных каналов является анализ результатов тайлинг-разбиения прострaнcтва. Каждой сетке в случае базовых упаковок атомов соответствует натуральный тайлинг, который удовлетворяет определенным критериям. Одно из свойств натурального тайлинга - соответствие ему дуальной сетки, описывающей систему пустот и структурных каналов [4, 5].

Один из классических подходов к структурированию 3D прострaнcтва основан на использовании упаковок правильных и полуправильных изогонов [6]. Из данных изогонов можно получить 28 топологически различных полиэдрических комбинаций, соответствующим базовым упаковкам атомов [6]. Если рассматривать любую из известных базовых упаковок атомов, то в 3D прострaнcтве им соответствуют сетки структурных каналов с определенными геометрическими и топологическими хаpaктеристиками. Формирование модульных структур кристаллов может быть представлено как процесс закономерного заполнения полиэдрических пустот одной из этих атомных упаковок или как процесс закономерного заполнения атомами (например, катионами) вершин полиэдров Вороного, построенных на заданной упаковке анионов, в соответствии с определенными правилами [6]. Если учесть, что в роли атомов анализируемых упаковок могут выступать их устойчивые ассоциаты (полиэдры, атомные и полиэдрические микрокластеры и другие структурные модули), то в результате моделирования могут быть получены модульные кристаллические структуры, стоящие на разных ступенях иерархической лестницы.

Геометрические образы и конфигурации сетки структурных каналов могут быть также получены с помощью линий, соединяющих ближайшие центры изогонов. В этом случае ячейкой такой 3D сетки будут Дирихле многогранники. Топологические хаpaктеристики вершин Дирихле многогранников полностью определяют геометрию структурных каналов для каждой комбинации [6]. Таким образом, переход от комбинации изогонов к соответствующему Дирихле многограннику позволяет, по-видимому, упростить процедуру анализа вероятных структурных особенностей, связанных с составом и симметрией структуры.

В методе дискретного моделирования (см., например, работы [7-9]) решение проблемы основано на разбиении 3D прострaнcтва кристаллической решетки молекулярного кристалла на поликубы произвольной формы - дискретные модели молекул. Процесс формирования структуры кристалла может быть представлен заполнением прострaнcтвенных ячеек поликубами в соответствии с симметрийным кодом путем многоэтапного присоединения к исходному затравочному элементу этого разбиения соседних аналогичных поликубов до образования возможных периодических упаковок с заданным коэффициентом. В рамках этого же метода моделирования разработан вариант формирования структуры из димеров - двух трaнcляционно независимых поликубов, связанных центром инверсии [7].

Аналогичное решение получено и для 2D разбиений на плоской решетке. При этом образуются полимино - связные фигуры, которые являются результатом объединения некоторого конечного числа единичных квадратов координатной сетки с вершинами, расположенными в точках с целочисленными координатами и внутренней областью. Получена комбинаторная формула для количества вариантов конфигураций полимино с фиксированным числом клеток. Проанализирована проблема однозначности разбиения упаковочного прострaнcтва на гомометрические (изовекторные) полимино и сформулирован частный критерий разбиения: если свертка составлена из точечных структур, одна из которых центросимметрична, то она представляет собой гомометрическую пару.

В методе детерминированного модульного дизайна [10-12] используются возможности метода разбиения Делоне предварительно структурированного с помощью плотнейшей упаковки атомов 3D кристаллического прострaнcтва на симплексы - простейшие прострaнcтвенные ячейки. Процесс формирования кристалла осуществляется из ячеек-модулей, включающих кластер или молекулу, с использованием только бинарных операций симметрии по определенному радиальному алгоритму (радиальному коду) сборки регулярных апериодических структур.

В методе, основанном на использовании работы клеточных автоматов [13, 14], разбиение прострaнcтва задано априори в виде одинаковых ячеек - в общем случае параллелепипедов. Распознавание образов вероятных модульных структур происходит в результате работы клеточных автоматов, заполняющих прострaнcтвенные ячейки атомами или группами атомов по вполне определенной заранее заданной программе (послойному эволюционному упаковочному коду). В частности, в работе [14] показана возможность получения за четыре цикла работы четырехцветного клеточного автомата на квадратной решетке послойное изображения бипирамидального нанокомплекса, который является модулем ряда цеолитных структур, в частности, структуры цеолита RHO и паулингита.

Разбиение 3D прострaнcтва на ячейки в соответствии со структурно-топологическим методом моделирования процессов самоорганизации в кристаллообразующих системах [15-24] является результатом согласованного процесса матричной конвергентной самосборки локально организованных супраполиэдрических кластеров. В основе эволюционного формирования структур заложены единые физические принципы - принцип максимального заполнения прострaнcтва и требование максимальной связности структуры. Локальное структурирование прострaнcтва происходит за счет образования простейших ассоциатов из атомов, соответствующих фундаментальным конфигурациям (первичных атомных кластеров - супраполиэдрических предшественников), и образования из них супpaкластеров по симметрийно-топологическому коду формирования вторичных фундаментальных конфигураций и с учетом достижения максимальной термодинамической устойчивости. Эффективность данного метода моделирования процессов самоорганизации подтверждена результатами структурно-топологического анализа и моделирования кристаллических структур силикатов, германатов, фосфатов, сульфатов, селенатов [15-20] и некоторых структур интерметаллидов [21-24].

Необходимо отметить, что все проанализированные выше методы разбиения и структурирования прострaнcтва, формирования структурных модулей, а также формирования из них модульных структур кристаллов предполагают определенный символизм описания. Идея кодирования структур в виде последовательности символов, из которой структура может быть воспроизведена, имеет фундаментальное значение. Такая последовательность символов может рассматриваться как «ген» структуры [2]. Символьному описанию модульных структур кристаллов в форме представления их структурных и генетических кодов посвящены, в частности, следующие работы [25-28].

Список литературы

1. Ferraris G., Makovicky E., Merlino S. Crystallography of modular structures // IUC Oxford Science Publications, 2008.
2. Лорд Э.Э., Маккей А.Л., Ранганатан С. Новая геометрия для новых материалов. - М.: ФИзматлит, 2010.
3. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. - М.: Изд-во АН СССР, 1947.
4. Блатов В.А. // Журн. структурн. химии. - 2009. - 50, Приложение. С.166.
5. Blatov V.A., Delgado-Friedrichs O., O´Keeffe M., Proserpio D.M. // Acta Crystallogr., 2007. - A63. -P.418.
6. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х томах. - М.: Мир, 1987/88.
7. Малеев А.В. // Кристаллография. - 2002. - 47, №5. - С. 797.
8. Малеев А.В., Житков И.К., Рау В.Г. // Кристаллография. - 2005. - 50, №5. - С. 788.
9. Рау В.Г., Пугаев А.А., Рау Т.Ф. // Кристаллография. - 2006. - 51, №1. - С. 8.
10. Бульенков Н.А., Тытик Д.Л. // Изв. АН. Сер. хим. - 2001. - №1. - С. 1.
11. Тытик Д.Л. // Кристаллография. - 2008. - 53, №6. - С. 971.
12. Желиговская Е.А., Бульенков Н.А. // Кристаллография. - 2008. - 53, №6. - С. 1126.
13. Krivovichev S.V. // Acta Cryst. A. - 2004. - 60. - P. 257.
14. Shevchenko V.Ya., Krivovichev S.V. // Struct. Chem. - 2008. - 19. - P. 571.
15. Ilyshin G.D., Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. // Acta Crystallogr. B. - 2002. - 58. - P. 948.
16. Илюшин Г.Д., Блатов В.А. // Кристаллография. - 2006. - 51, №3. - С. 400.
17. Демьянец Л.Н., Илюшин Г.Д. // Кристаллография. - 2007. - 52, №1. - С. 17.
18. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. // Кристаллография. - 2008. - 53, №3. - С. 397.
19. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. // Журн. неорган. химии. - 2008. - 53,. №1. - С. 101.
20. Илюшин Г.Д., Демьянец Л.Н. // Журн. неорган. химии. - 2009. - 54, №3. - С. 484.
21. Shevchenko V.Ya., Mackay A.L. // Glass Phys. Chem. - 2008. - 34, №1. - P. 1.
22. Ilyushin G.D., Blatov V.A. // Acta Crystallogr. B. - 2009. - 65. - P. 300.
23. Blatov V.A., Ilyushin G.D., Proserpio D.M. // Inorgan. Chem. - 2010. - 55, №4. - P. 1811.
24. Илюшин Г.Д., Блатов В.А // Журн. неорган. химии. - 2010. - 55,. №12. - С.2023.
25. Иванов В.В., Демьян В.В., Таланов В.М. // Междунар. журн. эксп. образования. - 2010. - №11. - С. 153.
26. Иванов В.В., Таланов В.М. // Наносистемы: Физика, Химия, Математика. - 2010. - 1, №1. - С. 72.
27. Иванов В.В., Таланов В.М., Гусаров В.В. //. Наносистемы: Физика, Химия, Математика. - 2011. 2, № 3. - С. 121.
28. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М, Попов В.П. // Успехи совр. естеств. - 2012. - №2. - С. 60.

---