ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДЭВИСА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ДИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Как было показано в работах [3,4,5,6], расчеты по ионным составляющим в процессах переноса [1,2] (теплопроводность, электрическая проводимость, вязкость и коэффициенты диффузии в растворах сильных и слабых электролитов) лишь на основании ионов, образующихся по первой ступени диссоциации многофункциональных соединений, не совсем объективны. Требуется учет равновесных концентраций всех ионов, находящихся в кислотно-основной системе. Наиболее полную информацию по концентрациям всех частиц можно получить из логарифмических диаграмм «lg C - lg a (SH+)», где lg C представляет концентрации всех ионов в растворе, а lg a (SH+) - активность сольватированного в любом растворителе протона (активность ионов лиония) [3,4,5,6].
При оценке коэффициентов активности наиболее приемлемым является уравнение Дэвиса [8]:
-lgfi = [A·Zi·I0.5/(1+I0.5)]-0.1·I,
так как метод Дебая требует введения а - расстояний наибольшего сближения частиц, которые, строго говоря, являются неопределенными и обычно принимаемыми не более 5·10-8см. Поскольку в растворе все частицы (даже нейтральные молекулы) находятся в сольватированном состоянии (молекулярные сольваты, сольватированные ионы, ассоциированные ионы и т.д.), то даже простая сумма радиусов сольватированных ионов (в первом приближении) не дает полной информации по расстояниям наименьшего сближения ионов и вряд ли будет постоянной для одних и тех же сольватированных катиона и аниона в любом растворителе и равной 5·10-8см.
Коэффициент А определяется соотношением
,
где NA - число Авогадро, kБ - постоянная Больцмана, ε - диэлектрическая проницаемость среды, Т - температура по Кельвину. Для ДМФ получена величина А = 1.6363.
Таким образом, уравнение Дэвиса устраняет неопределенность с расстоянием наибольшего сближения частиц и вполне приемлемо для расчетов коэффициентов активности ионов в водных, тем более в неводных, растворах, где в зависимости от природы растворителя одни и те же ионы хаpaктеризуются различными радиусами сольватированных оболочек. Расчеты термодинамических констант диссоциации электролитов дают более достоверные результаты [7] по сравнению с методом Дебая.
В качестве примера оценки ионных сил, применимости коэффициентов активности по Дэвису и определения термодинамических констант диссоциации ароматических двухосновных кислот в табл. 1 - 5 приведены необходимые данные, включающие некоторые фрагменты в буферных областях от 25 до 75% нейтрализации двухосновных дифеновой (табл. 1), дифенилфталиддикарбоновой (ДФФДК) (табл. 2), о-фталевой (табл. 3), изофталевой (табл. 4) и терефталевой (табл. 5) кислот гуанидином в ДМФА: потенциал электродной системы в зависимости от объема добавленного титранта, логарифмы концентраций всех равновесных частиц, образующихся при диссоциации дикислоты, полный учет которых дает возможность объективной оценки ионной силы, коэффициентов активности по Дэвису и соответствующих величин показателей термодинамических констант диссоциации, определяемых по ур. (1) и (2).
(1)
, (2)
Таблица 1. Данные для определения термодинамических констант диссоциации 4.215·10-3 М раствора дифеновой кислоты титрованием 5.0178·10-2 М раствором гуанидина в ДМФА
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
||||||||
0.5 |
-0.130 |
9.217 |
-2.375 |
-3.058 |
-5.168 |
0.0212 |
0.9247 |
0.7309 |
9.93 |
11.43 |
||||||||
0.9 |
-0.156 |
9.665 |
-2.375 |
-2.609 |
-4.719 |
0.0355 |
0.8788 |
0.5959 |
9.95 |
11.94 |
||||||||
1.3 |
-0.190 |
10.252 |
-2.727 |
-2.375 |
-4.133 |
0.0475 |
0.8434 |
0.5052 |
9.97 |
12.23 |
||||||||
1.7 |
-0.215 |
10.683 |
-3.158 |
-2.375 |
-3.702 |
0.0500 |
0.8361 |
0.4878 |
9.98 |
12.24 |
||||||||
2.1 |
-0.239 |
11.096 |
-3.571 |
-2.375 |
-3.288 |
0.0560 |
0.8194 |
0.4499 |
9.98 |
12.27 |
||||||||
2.5 |
-0.260 |
11.458 |
-3.933 |
-2.375 |
-2.926 |
0.0669 |
0.7903 |
0.3890 |
10.00 |
12.31 |
||||||||
2.9 |
-0.280 |
11.803 |
-4.278 |
-2.375 |
-2.581 |
0.0857 |
0.7439 |
0.3047 |
10.03 |
12.39 |
||||||||
3.3 |
-0.300 |
12.148 |
-4.623 |
-2.513 |
-2.375 |
0.0998 |
0.7119 |
0.2552 |
10.18 |
12.45 |
На рис. 1, 2, 3, 4, 5 нанесены упомянутые выше логарифмические диаграммы «lg C - lg a (SH+)», позволяющие оценить равновесные концентрации всех заряженных и незаряженных частиц (сольватированных нейтральных молекул и ионов), образующихся при диссоциации кислоты и при титровании ее сильным основанием.
|
|
Рис. 1. Логарифмическая диаграмма дифеновой кислоты в среде ДМФА ( ◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
Рис. 2. Логарифмическая диаграмма ДФФДК в среде ДМФА ( ◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
|
|
Рис. 3. Логарифмическая диаграмма о-фталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
Рис. 4. Логарифмическая диаграмма изофталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
Рис. 5. Логарифмическая диаграмма терефталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-)
Таблица 2. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 3.193·10-3 М раствора ДФФДК титрованием 4.6956·10-2 М раствором гуанидина в ДМФА
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
0.4 |
-0.123 |
9.096 |
-2.496 |
-3.089 |
-4.639 |
0.02128 |
0.9246 |
0.7305 |
9.72 |
10.75 |
0.8 |
-0.155 |
9.648 |
-2.496 |
-2.537 |
-4.087 |
0.04016 |
0.8649 |
0.5590 |
9.75 |
11.38 |
1.2 |
-0.180 |
10.079 |
-2.885 |
-2.496 |
-3.656 |
0.04513 |
0.8502 |
0.5218 |
9.76 |
11.45 |
1.6 |
-0.200 |
10.424 |
-3.230 |
-2.496 |
-3.312 |
0.05071 |
0.8342 |
0.4834 |
9.77 |
11.47 |
2.0 |
-0.220 |
10.769 |
-3.575 |
-2.496 |
-2.967 |
0.06127 |
0.8052 |
0.4192 |
9.78 |
11.52 |
2.4 |
-0.240 |
11.113 |
-3.919 |
-2.496 |
-2.622 |
0.07981 |
0.7580 |
0.3287 |
9.81 |
11.60 |
2.8 |
-0.260 |
11.458 |
-4.264 |
-2.714 |
-2.496 |
0.08573 |
0.7439 |
0.3047 |
10.03 |
11.63 |
Таблица 3. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.03718 н. раствора о-фталевой кислоты титрованием гуанидином в среде ДМФА
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg[H2An] |
lg [HАn-] |
lg[An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
0.4 |
0.055 |
6.0276 |
-1.7307 |
-2.2531 |
-6.6331 |
0.0528 |
0.8254 |
0.4632 |
6.63 |
10.65 |
0.8 |
0.040 |
6.2862 |
-1.7307 |
-1.9945 |
-6.3745 |
0.0711 |
0.8003 |
0.4090 |
6.66 |
10.99 |
1.2 |
0.036 |
6.3552 |
-1.7307 |
-1.9255 |
-6.3055 |
0.0770 |
0.7831 |
0.3749 |
6.66 |
11.08 |
1.8 |
0.023 |
6.5793 |
-1.7307 |
-1.7307 |
-6.0814 |
0.0964 |
0.7534 |
0.3208 |
6.72 |
11.36 |
2.2 |
0.020 |
6.6310 |
-1.8117 |
-1.7307 |
-6.0296 |
0.0964 |
0.7334 |
0.2877 |
6.69 |
11.36 |
2.7 |
0.011 |
6.7862 |
-1.9669 |
-1.7307 |
-5.8745 |
0.0964 |
0.7333 |
0.2875 |
6.69 |
11.36 |
3.1 |
-0.100 |
8.7000 |
-3.8807 |
-1.7307 |
-3.9607 |
0.0975 |
0.7331 |
0.2873 |
6.69 |
11.36 |
3.5 |
-0.178 |
10.045 |
-5.2255 |
-1.7307 |
-2.6159 |
0.1189 |
0.7326 |
0.2864 |
6.72 |
11.45 |
3.9 |
-0.200 |
10.424 |
-5.6048 |
-1.7307 |
-2.2365 |
0.1445 |
0.6889 |
0.2233 |
6.75 |
11.55 |
4.4 |
-0.225 |
10.855 |
-6.0359 |
-1.7307 |
-1.8055 |
0.2014 |
0.5813 |
0.1119 |
6.82 |
11.75 |
4.8 |
-0.245 |
11.200 |
-6.3807 |
-2.0007 |
-1.7307 |
0.2053 |
0.5617 |
0.0972 |
7.09 |
11.76 |
5.0 |
-0.255 |
11.372 |
-6.5531 |
-2.1731 |
-1.7307 |
0.2013 |
0.5576 |
0.0944 |
7.26 |
11.75 |
Таблица 4. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.01687 н. раствора изофталевой кислоты титрованием гуанидином в среде ДМФА
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
0.2 |
-0.140 |
9.4111 |
-2.0740 |
-2.1829 |
-2.5629 |
0.0935 |
0.7259 |
0.2760 |
9.66 |
10.21 |
0.6 |
-0.145 |
9.4989 |
-2.0740 |
-2.0950 |
-2.4750 |
0.1035 |
0.7040 |
0.2438 |
9.67 |
10.33 |
1.0 |
-0.149 |
9.5692 |
-2.1232 |
-2.0740 |
-2.4048 |
0.1099 |
0.6904 |
0.2253 |
9.68 |
10.38 |
1.4 |
-0.153 |
9.6395 |
-2.1935 |
-2.0740 |
-2.3345 |
0.1161 |
0.6779 |
0.2092 |
9.69 |
10.41 |
1.8 |
-0.157 |
9.7098 |
-2.2638 |
-2.0740 |
-2.2642 |
0.1229 |
0.6644 |
0.1928 |
9.69 |
10.43 |
2.4 |
-0.175 |
10.0260 |
-2.5800 |
-2.2001 |
-2.0740 |
0.1415 |
0.6297 |
0.1551 |
9.84 |
10.50 |
Таблица 5. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.03250 н. раствора терефталевой кислоты титрованием гуанидином/ДМФА
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
0.5 |
-0.048 |
7.8034 |
-1.789 |
-2.168 |
-5.375 |
0.0583 |
0.8132 |
0.4362 |
8.27 |
11.28 |
0.9 |
-0.060 |
8.0103 |
-1.789 |
-1.962 |
-5.168 |
0.0740 |
0.7723 |
0.3545 |
8.29 |
11.55 |
1.3 |
-0.070 |
8.1827 |
-1.789 |
-1.789 |
-4.996 |
0.0902 |
0.7334 |
0.2877 |
8.31 |
11.79 |
1.7 |
-0.079 |
8.3379 |
-1.944 |
-1.789 |
-4.841 |
0.0903 |
0.7333 |
0.2875 |
8.31 |
11.79 |
2.1 |
-0.090 |
8.5276 |
-2.133 |
-1.789 |
-4.651 |
0.0904 |
0.7331 |
0.2872 |
8.31 |
11.79 |
2.5 |
-0.125 |
9.1310 |
-2.737 |
-1.789 |
-4.048 |
0.0911 |
0.7314 |
0.2845 |
8.32 |
11.80 |
2.9 |
-0.240 |
11.1138 |
-4.720 |
-1.789 |
-2.065 |
0.1591 |
0.5995 |
0.1270 |
8.40 |
12.06 |
3.3 |
-0.251 |
11.3034 |
-4.909 |
-1.789 |
-1.875 |
0.1864 |
0.5576 |
0.0944 |
8.43 |
12.16 |
3.5 |
-0.253 |
11.3379 |
-4.944 |
-1.789 |
-1.841 |
0.1922 |
0.5493 |
0.0887 |
8.44 |
12.18 |
3.7 |
-0.255 |
11.3724 |
-4.978 |
-1.789 |
-1.806 |
0.1983 |
0.5408 |
0.0833 |
8.45 |
12.20 |
3.9 |
-0.257 |
11.4067 |
-5.013 |
-1.806 |
-1.789 |
0.2008 |
0.5375 |
0.0812 |
8.46 |
12.21 |
4.1 |
-0.261 |
11.4759 |
-5.082 |
-1.875 |
-1.789 |
0.1979 |
0.5414 |
0.0836 |
8.53 |
12.20 |
4.3 |
-0.265 |
11.5448 |
-5.151 |
-1.944 |
-1.789 |
0.1954 |
0.5448 |
0.0858 |
8.60 |
12.19 |
Таблица 6. Статистическая обработка определенных величин показателей термодинамических констант диссоциации дикарбоновых ароматических кислот в среде ДМФА
№ |
Кислота |
Число точек |
Доверительный интервал |
1. |
Дифеновая |
30 |
рК1 = 10.03 ± 0.40; рК2 = 12.22 ± 0.78 |
2. |
Дифенилфталид-дикарбоновая |
27 |
рК1 = 9.82 ± 0.45; рК2 = 11.44 ± 0.69 |
3. |
о - Фталевая |
30 |
рК1 = 6.947 ± 0.315; рК2 = 11.220 ± 0.566 |
4. |
Изофталевая |
25 |
рК1 = 9.791 ± 0.140; рК2 = 10.327 ± 0.191 |
5. |
Терефталевая |
41 |
рК1 = 8.458 ± 0.193; рК2 = 11.697 ± 0.505 |
Статистическая обработка экспериментально определенных термодинамических констант диссоциации ароматических дикарбоновых кислот в среде ДМФА приводит к доверительным интервалам, внутри которых с вероятностью 0.95 находятся экспериментальные величины рК1 и рК2 (табл.6).
Таким образом, обоснована применимость уравнения Дэвиса, свободного от неопределенности расстояний наибольшего сближения ионов по Дебаю-Хюккелю, к концепции теоретической оценки коэффициентов активности и экспериментального определения термодинамических констант диссоциации ароматических кислот в среде органических растворителей при раздельной и совместной нейтрализации обеих кислотных групп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Балданов М.М., Балданова Д.М. Жигжитова С.Б., Танганов Б.Б. // ДАН ВШ России. -2006. -№ 1. -С.25.
- Дашиев Р.З., Балданов М.М., Танганов Б.Б.//ДАН ВШ России.-2005.-.№1.-С.12
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А.//Вестник ВСГТУ.-2005.-Вып.2.-С.5; -Вып.3.-С.5.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // ЖОХ.-2005.-Т.75.-Вып.11.-С.1775.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // ЖОХ.-2006.-Т.76.-Вып.11.-С.1800.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // Вестник БГУ.-Серия «Химия».-2006.-С.70.
- Танганов Б.Б. // ЖОХ.-2007.-Т.77.-Вып.8.-С.1238.
- Davies C.W. // J. Chem.Soc. - 1938. -P.2093.
Статья в формате PDF
104 KB...
21 03 2023 18:27:36
Статья в формате PDF
124 KB...
20 03 2023 10:14:42
Проведен анализ опубликованных данных по вопросу генетических факторов развития гемолитических анемий (мембранопатий, энзимопатий). Список возможных мутаций при определенной форме анемии обобщен в виде таблиц. Дано понятие о сущности, строении и функции основной клетки красной крови – эритроците. Приведена классификация различных групп анемий, причины их возникновения, возможные симптомы проявления заболевания, прогноз для жизни. Затронуты аспекты донорства при ферментодефицитных состояниях доноров и реципиентов.
...
19 03 2023 17:46:36
В экспериментах по микроэволюции генетически модифицированных бактерий (ГМО) при непрерывном культивировании показано, что при переходе от одного стационарного состояния к другому в открытой биологической системе скорость производства энтропии должна возрастать, а не уменьшаться, как следует из основных положений неравновесной термодинамики. С точки зрения термодинамики проточные культуры микроорганизмов – хемостат и турбидостат – это открытые термодинамические системы, способные находиться в устойчивых стационарных состояниях. Причем, в соответствии с классификацией М.Эйгена (1973), хемостат соответствует случаю постоянных потоков, а турбидостат – случаю постоянной организации. Несмотря на кажущееся разнообразие микроэволюционных переходов в двух типах открытых систем при их изучении обнаруживаются общие закономерности. Важнейшей из них является возрастание потока использованной популяциями свободной энергии, и, следовательно, возрастание теплорассеяния и скорости производства энтропии. Результаты свидетельствуют о необходимости дальнейшего развития термодинамической теории открытых биологических систем, дальнейшего изучения общих закономерностей биологического развития.
...
17 03 2023 17:33:37
Статья в формате PDF
267 KB...
16 03 2023 11:44:49
Статья в формате PDF
141 KB...
15 03 2023 10:32:21
Статья в формате PDF
127 KB...
14 03 2023 3:11:43
Статья в формате PDF
122 KB...
13 03 2023 10:15:47
Статья в формате PDF
214 KB...
12 03 2023 17:48:39
Статья в формате PDF
104 KB...
11 03 2023 18:23:38
Статья в формате PDF
150 KB...
10 03 2023 18:25:48
Статья в формате PDF
257 KB...
09 03 2023 14:17:32
Статья в формате PDF
120 KB...
08 03 2023 8:12:49
Статья в формате PDF
121 KB...
06 03 2023 18:41:35
В работе определено значение процесса размола древесной массы в общей технологии получения древесноволокнистых плит. Показана взаимосвязь основных технологических, конструктивных и энергосиловых параметров размольных установок и влияние их на качественные, количественные хаpaктеристики получения древесноволокнистых плит.
...
05 03 2023 2:35:10
Статья в формате PDF
134 KB...
04 03 2023 8:11:30
Статья в формате PDF
110 KB...
03 03 2023 9:47:53
Статья в формате PDF
100 KB...
02 03 2023 15:38:19
Статья в формате PDF 123 KB...
01 03 2023 13:55:41
В работе приводятся данные скрининговых обследований состояния щитовидной железы студентов в возрасте от 16 до 18 лет. При проведении исследований использовались методы экспресс-диагностики, разработанные авторами статьи и на которые получены патенты РФ. На первом этапе обследований проводились прямые измерения длительности коленного рефлекса с помощью электронного рефлексометра; на втором этапе проводилось количественное определение степени увлажненности кожных покровов на приборе с датчиком влажности. Обследования проводились на группе из 246 человек. После статистической обработки данных измерений была проведена их рандомизация с использованием критериев, установленных в ходе клинических испытаний разработанных приборов. Полученные данные представлены в виде гистограмм. В результате проведенных исследований установлен контингент студентов, у которых по полученным данным можно предполагать наличие гипофункции щитовидной железы. Доля таких лиц из числа обследованных составляет порядка 18 %. У незначительной части обследованных были установлены признаки гипертиреоза. Их доля не превышает 5 %. Сравнение данных, полученных двумя разными методами на каждом обследуемом, показал их полную корреляцию в 95 % случаев. Студенты с выявленными отклонениями от нормы были направлены в клинические лаборатории для определения в их крови уровня тиреотропного гормона гипофиза с последующей консультацией эндокринолога.
...
28 02 2023 2:15:37
Статья в формате PDF
141 KB...
27 02 2023 10:40:46
Статья в формате PDF
131 KB...
26 02 2023 0:23:29
Статья в формате PDF
688 KB...
25 02 2023 9:36:15
Статья в формате PDF
151 KB...
24 02 2023 21:27:43
Физико-технический лицей № 1 целенаправленно решает задачу выявления интеллектуально одаренных школьников и развития их способностей. Содержание, формы и методы обучения в лицее базируются на принципах профилизации, вариативности, фундаментализации, интегративности, гуманизации, иформатизации. Профильные предметы - математика, физика и информатика. Их изучение занимает 54 % учебного времени, а изучение биологии и химии - всего 10 %. Для учащихся, проявляющих интерес и способности к изучению естественнонаучных предметов проводятся занятия в спецкурсах и кружках, индивидуальные консультации, реализуются учебно-исследовательские проекты. За счет выбора индивидуальной образовательной траектории эти учащиеся имеют возможность достичь высоких результатов в изучении биологии и химии, вплоть до побед на международных олимпиадах.
...
23 02 2023 1:18:29
Статья в формате PDF
114 KB...
22 02 2023 15:31:17
Статья в формате PDF
117 KB...
21 02 2023 17:49:20
Статья в формате PDF
262 KB...
20 02 2023 13:37:51
Статья в формате PDF
447 KB...
19 02 2023 15:47:12
На основе анализа литературных источников показана необходимость создания эффективных методов переработки руд цветных металлов. Описано отрицательное воздействие горнообогатительного производства на окружающую среду. Рассмотрены проблемы освоения месторождений сырья и предложены пути их решения. Приведена схема рационального освоения минеральных ресурсов рудного месторождения с применением разрядноимпульсных методов. Обоснована возможность использования разрядноимпульсных воздействий в обогатительных процессах, что позволит повысить полноту извлечения полезных компонентов при переработке минерального сырья. Выделены ограничения применения импульсных методов. Установлено, что разрядноимпульсные методы интенсифицируют избирательное раскрытие минеральных ассоциаций во всем диапазоне исходных классов крупности. Эти методы эффективны в комбинированных схемах переработки труднообогатимых руд сложного состава. Применение комбинированных схем позволит сократить на 10–15 % время измельчения до выхода контрольного класса.
...
18 02 2023 23:32:24
Статья в формате PDF
227 KB...
17 02 2023 20:50:36
Статья в формате PDF
369 KB...
16 02 2023 22:53:23
14 02 2023 14:17:36
Статья в формате PDF
111 KB...
13 02 2023 3:56:19
Статья в формате PDF
111 KB...
12 02 2023 18:56:55
Статья в формате PDF
104 KB...
11 02 2023 9:51:12
Применение большого спектра фармакологических препаратов, как природного происхождения, так и синтезированных требует создания стабильных условий, которые необходимы лечащему врачу при проведении все более усложняющихся ступеней вмешательства человека взаимодействие среды и живого организма. Неизбежным следствием применения лекарственных препаратов без учета механизма действия на структурно-функциональные свойства мембранных взаимодействий, является развитие побочных реакций, отличающихся по своей природе, тяжести клинических проявлений и скорости нарастания.
...
10 02 2023 13:35:54
08 02 2023 0:25:32
Статья в формате PDF
245 KB...
07 02 2023 11:17:44
Статья в формате PDF
140 KB...
06 02 2023 14:25:44
Статья в формате PDF
141 KB...
05 02 2023 14:55:17
Статья в формате PDF
104 KB...
04 02 2023 11:54:21
Статья в формате PDF
274 KB...
02 02 2023 7:19:43
Статья в формате PDF
254 KB...
01 02 2023 15:57:14
Статья в формате PDF
146 KB...
31 01 2023 12:56:33
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::