ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДЭВИСА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ДИЭЛЕКТРОЛИТОВ
Как было показано в работах [3,4,5,6], расчеты по ионным составляющим в процессах переноса [1,2] (теплопроводность, электрическая проводимость, вязкость и коэффициенты диффузии в растворах сильных и слабых электролитов) лишь на основании ионов, образующихся по первой ступени диссоциации многофункциональных соединений, не совсем объективны. Требуется учет равновесных концентраций всех ионов, находящихся в кислотно-основной системе. Наиболее полную информацию по концентрациям всех частиц можно получить из логарифмических диаграмм «lg C - lg a (SH+)», где lg C представляет концентрации всех ионов в растворе, а lg a (SH+) - активность сольватированного в любом растворителе протона (активность ионов лиония) [3,4,5,6].
При оценке коэффициентов активности наиболее приемлемым является уравнение Дэвиса [8]:
-lgfi = [A·Zi·I0.5/(1+I0.5)]-0.1·I,
так как метод Дебая требует введения а - расстояний наибольшего сближения частиц, которые, строго говоря, являются неопределенными и обычно принимаемыми не более 5·10-8см. Поскольку в растворе все частицы (даже нейтральные молекулы) находятся в сольватированном состоянии (молекулярные сольваты, сольватированные ионы, ассоциированные ионы и т.д.), то даже простая сумма радиусов сольватированных ионов (в первом приближении) не дает полной информации по расстояниям наименьшего сближения ионов и вряд ли будет постоянной для одних и тех же сольватированных катиона и аниона в любом растворителе и равной 5·10-8см.
Коэффициент А определяется соотношением
,
где NA - число Авогадро, kБ - постоянная Больцмана, ε - диэлектрическая проницаемость среды, Т - температура по Кельвину. Для ДМФ получена величина А = 1.6363.
Таким образом, уравнение Дэвиса устраняет неопределенность с расстоянием наибольшего сближения частиц и вполне приемлемо для расчетов коэффициентов активности ионов в водных, тем более в неводных, растворах, где в зависимости от природы растворителя одни и те же ионы хаpaктеризуются различными радиусами сольватированных оболочек. Расчеты термодинамических констант диссоциации электролитов дают более достоверные результаты [7] по сравнению с методом Дебая.
В качестве примера оценки ионных сил, применимости коэффициентов активности по Дэвису и определения термодинамических констант диссоциации ароматических двухосновных кислот в табл. 1 - 5 приведены необходимые данные, включающие некоторые фрагменты в буферных областях от 25 до 75% нейтрализации двухосновных дифеновой (табл. 1), дифенилфталиддикарбоновой (ДФФДК) (табл. 2), о-фталевой (табл. 3), изофталевой (табл. 4) и терефталевой (табл. 5) кислот гуанидином в ДМФА: потенциал электродной системы в зависимости от объема добавленного титранта, логарифмы концентраций всех равновесных частиц, образующихся при диссоциации дикислоты, полный учет которых дает возможность объективной оценки ионной силы, коэффициентов активности по Дэвису и соответствующих величин показателей термодинамических констант диссоциации, определяемых по ур. (1) и (2).
(1)
, (2)
Таблица 1. Данные для определения термодинамических констант диссоциации 4.215·10-3 М раствора дифеновой кислоты титрованием 5.0178·10-2 М раствором гуанидина в ДМФА
|
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
||||||||
|
0.5 |
-0.130 |
9.217 |
-2.375 |
-3.058 |
-5.168 |
0.0212 |
0.9247 |
0.7309 |
9.93 |
11.43 |
||||||||
|
0.9 |
-0.156 |
9.665 |
-2.375 |
-2.609 |
-4.719 |
0.0355 |
0.8788 |
0.5959 |
9.95 |
11.94 |
||||||||
|
1.3 |
-0.190 |
10.252 |
-2.727 |
-2.375 |
-4.133 |
0.0475 |
0.8434 |
0.5052 |
9.97 |
12.23 |
||||||||
|
1.7 |
-0.215 |
10.683 |
-3.158 |
-2.375 |
-3.702 |
0.0500 |
0.8361 |
0.4878 |
9.98 |
12.24 |
||||||||
|
2.1 |
-0.239 |
11.096 |
-3.571 |
-2.375 |
-3.288 |
0.0560 |
0.8194 |
0.4499 |
9.98 |
12.27 |
||||||||
|
2.5 |
-0.260 |
11.458 |
-3.933 |
-2.375 |
-2.926 |
0.0669 |
0.7903 |
0.3890 |
10.00 |
12.31 |
||||||||
|
2.9 |
-0.280 |
11.803 |
-4.278 |
-2.375 |
-2.581 |
0.0857 |
0.7439 |
0.3047 |
10.03 |
12.39 |
||||||||
|
3.3 |
-0.300 |
12.148 |
-4.623 |
-2.513 |
-2.375 |
0.0998 |
0.7119 |
0.2552 |
10.18 |
12.45 |
||||||||
На рис. 1, 2, 3, 4, 5 нанесены упомянутые выше логарифмические диаграммы «lg C - lg a (SH+)», позволяющие оценить равновесные концентрации всех заряженных и незаряженных частиц (сольватированных нейтральных молекул и ионов), образующихся при диссоциации кислоты и при титровании ее сильным основанием.
|
|
|
|
Рис. 1. Логарифмическая диаграмма дифеновой кислоты в среде ДМФА ( ◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
Рис. 2. Логарифмическая диаграмма ДФФДК в среде ДМФА ( ◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
|
|
|
|
Рис. 3. Логарифмическая диаграмма о-фталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
Рис. 4. Логарифмическая диаграмма изофталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
Рис. 5. Логарифмическая диаграмма терефталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-)
Таблица 2. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 3.193·10-3 М раствора ДФФДК титрованием 4.6956·10-2 М раствором гуанидина в ДМФА
|
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
|
0.4 |
-0.123 |
9.096 |
-2.496 |
-3.089 |
-4.639 |
0.02128 |
0.9246 |
0.7305 |
9.72 |
10.75 |
|
0.8 |
-0.155 |
9.648 |
-2.496 |
-2.537 |
-4.087 |
0.04016 |
0.8649 |
0.5590 |
9.75 |
11.38 |
|
1.2 |
-0.180 |
10.079 |
-2.885 |
-2.496 |
-3.656 |
0.04513 |
0.8502 |
0.5218 |
9.76 |
11.45 |
|
1.6 |
-0.200 |
10.424 |
-3.230 |
-2.496 |
-3.312 |
0.05071 |
0.8342 |
0.4834 |
9.77 |
11.47 |
|
2.0 |
-0.220 |
10.769 |
-3.575 |
-2.496 |
-2.967 |
0.06127 |
0.8052 |
0.4192 |
9.78 |
11.52 |
|
2.4 |
-0.240 |
11.113 |
-3.919 |
-2.496 |
-2.622 |
0.07981 |
0.7580 |
0.3287 |
9.81 |
11.60 |
|
2.8 |
-0.260 |
11.458 |
-4.264 |
-2.714 |
-2.496 |
0.08573 |
0.7439 |
0.3047 |
10.03 |
11.63 |
Таблица 3. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.03718 н. раствора о-фталевой кислоты титрованием гуанидином в среде ДМФА
|
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg[H2An] |
lg [HАn-] |
lg[An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
|
0.4 |
0.055 |
6.0276 |
-1.7307 |
-2.2531 |
-6.6331 |
0.0528 |
0.8254 |
0.4632 |
6.63 |
10.65 |
|
0.8 |
0.040 |
6.2862 |
-1.7307 |
-1.9945 |
-6.3745 |
0.0711 |
0.8003 |
0.4090 |
6.66 |
10.99 |
|
1.2 |
0.036 |
6.3552 |
-1.7307 |
-1.9255 |
-6.3055 |
0.0770 |
0.7831 |
0.3749 |
6.66 |
11.08 |
|
1.8 |
0.023 |
6.5793 |
-1.7307 |
-1.7307 |
-6.0814 |
0.0964 |
0.7534 |
0.3208 |
6.72 |
11.36 |
|
2.2 |
0.020 |
6.6310 |
-1.8117 |
-1.7307 |
-6.0296 |
0.0964 |
0.7334 |
0.2877 |
6.69 |
11.36 |
|
2.7 |
0.011 |
6.7862 |
-1.9669 |
-1.7307 |
-5.8745 |
0.0964 |
0.7333 |
0.2875 |
6.69 |
11.36 |
|
3.1 |
-0.100 |
8.7000 |
-3.8807 |
-1.7307 |
-3.9607 |
0.0975 |
0.7331 |
0.2873 |
6.69 |
11.36 |
|
3.5 |
-0.178 |
10.045 |
-5.2255 |
-1.7307 |
-2.6159 |
0.1189 |
0.7326 |
0.2864 |
6.72 |
11.45 |
|
3.9 |
-0.200 |
10.424 |
-5.6048 |
-1.7307 |
-2.2365 |
0.1445 |
0.6889 |
0.2233 |
6.75 |
11.55 |
|
4.4 |
-0.225 |
10.855 |
-6.0359 |
-1.7307 |
-1.8055 |
0.2014 |
0.5813 |
0.1119 |
6.82 |
11.75 |
|
4.8 |
-0.245 |
11.200 |
-6.3807 |
-2.0007 |
-1.7307 |
0.2053 |
0.5617 |
0.0972 |
7.09 |
11.76 |
|
5.0 |
-0.255 |
11.372 |
-6.5531 |
-2.1731 |
-1.7307 |
0.2013 |
0.5576 |
0.0944 |
7.26 |
11.75 |
Таблица 4. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.01687 н. раствора изофталевой кислоты титрованием гуанидином в среде ДМФА
|
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
|
0.2 |
-0.140 |
9.4111 |
-2.0740 |
-2.1829 |
-2.5629 |
0.0935 |
0.7259 |
0.2760 |
9.66 |
10.21 |
|
0.6 |
-0.145 |
9.4989 |
-2.0740 |
-2.0950 |
-2.4750 |
0.1035 |
0.7040 |
0.2438 |
9.67 |
10.33 |
|
1.0 |
-0.149 |
9.5692 |
-2.1232 |
-2.0740 |
-2.4048 |
0.1099 |
0.6904 |
0.2253 |
9.68 |
10.38 |
|
1.4 |
-0.153 |
9.6395 |
-2.1935 |
-2.0740 |
-2.3345 |
0.1161 |
0.6779 |
0.2092 |
9.69 |
10.41 |
|
1.8 |
-0.157 |
9.7098 |
-2.2638 |
-2.0740 |
-2.2642 |
0.1229 |
0.6644 |
0.1928 |
9.69 |
10.43 |
|
2.4 |
-0.175 |
10.0260 |
-2.5800 |
-2.2001 |
-2.0740 |
0.1415 |
0.6297 |
0.1551 |
9.84 |
10.50 |
Таблица 5. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.03250 н. раствора терефталевой кислоты титрованием гуанидином/ДМФА
|
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
|
0.5 |
-0.048 |
7.8034 |
-1.789 |
-2.168 |
-5.375 |
0.0583 |
0.8132 |
0.4362 |
8.27 |
11.28 |
|
0.9 |
-0.060 |
8.0103 |
-1.789 |
-1.962 |
-5.168 |
0.0740 |
0.7723 |
0.3545 |
8.29 |
11.55 |
|
1.3 |
-0.070 |
8.1827 |
-1.789 |
-1.789 |
-4.996 |
0.0902 |
0.7334 |
0.2877 |
8.31 |
11.79 |
|
1.7 |
-0.079 |
8.3379 |
-1.944 |
-1.789 |
-4.841 |
0.0903 |
0.7333 |
0.2875 |
8.31 |
11.79 |
|
2.1 |
-0.090 |
8.5276 |
-2.133 |
-1.789 |
-4.651 |
0.0904 |
0.7331 |
0.2872 |
8.31 |
11.79 |
|
2.5 |
-0.125 |
9.1310 |
-2.737 |
-1.789 |
-4.048 |
0.0911 |
0.7314 |
0.2845 |
8.32 |
11.80 |
|
2.9 |
-0.240 |
11.1138 |
-4.720 |
-1.789 |
-2.065 |
0.1591 |
0.5995 |
0.1270 |
8.40 |
12.06 |
|
3.3 |
-0.251 |
11.3034 |
-4.909 |
-1.789 |
-1.875 |
0.1864 |
0.5576 |
0.0944 |
8.43 |
12.16 |
|
3.5 |
-0.253 |
11.3379 |
-4.944 |
-1.789 |
-1.841 |
0.1922 |
0.5493 |
0.0887 |
8.44 |
12.18 |
|
3.7 |
-0.255 |
11.3724 |
-4.978 |
-1.789 |
-1.806 |
0.1983 |
0.5408 |
0.0833 |
8.45 |
12.20 |
|
3.9 |
-0.257 |
11.4067 |
-5.013 |
-1.806 |
-1.789 |
0.2008 |
0.5375 |
0.0812 |
8.46 |
12.21 |
|
4.1 |
-0.261 |
11.4759 |
-5.082 |
-1.875 |
-1.789 |
0.1979 |
0.5414 |
0.0836 |
8.53 |
12.20 |
|
4.3 |
-0.265 |
11.5448 |
-5.151 |
-1.944 |
-1.789 |
0.1954 |
0.5448 |
0.0858 |
8.60 |
12.19 |
Таблица 6. Статистическая обработка определенных величин показателей термодинамических констант диссоциации дикарбоновых ароматических кислот в среде ДМФА
|
№ |
Кислота |
Число точек |
Доверительный интервал |
|
1. |
Дифеновая |
30 |
рК1 = 10.03 ± 0.40; рК2 = 12.22 ± 0.78 |
|
2. |
Дифенилфталид-дикарбоновая |
27 |
рК1 = 9.82 ± 0.45; рК2 = 11.44 ± 0.69 |
|
3. |
о - Фталевая |
30 |
рК1 = 6.947 ± 0.315; рК2 = 11.220 ± 0.566 |
|
4. |
Изофталевая |
25 |
рК1 = 9.791 ± 0.140; рК2 = 10.327 ± 0.191 |
|
5. |
Терефталевая |
41 |
рК1 = 8.458 ± 0.193; рК2 = 11.697 ± 0.505 |
Статистическая обработка экспериментально определенных термодинамических констант диссоциации ароматических дикарбоновых кислот в среде ДМФА приводит к доверительным интервалам, внутри которых с вероятностью 0.95 находятся экспериментальные величины рК1 и рК2 (табл.6).
Таким образом, обоснована применимость уравнения Дэвиса, свободного от неопределенности расстояний наибольшего сближения ионов по Дебаю-Хюккелю, к концепции теоретической оценки коэффициентов активности и экспериментального определения термодинамических констант диссоциации ароматических кислот в среде органических растворителей при раздельной и совместной нейтрализации обеих кислотных групп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Балданов М.М., Балданова Д.М. Жигжитова С.Б., Танганов Б.Б. // ДАН ВШ России. -2006. -№ 1. -С.25.
- Дашиев Р.З., Балданов М.М., Танганов Б.Б.//ДАН ВШ России.-2005.-.№1.-С.12
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А.//Вестник ВСГТУ.-2005.-Вып.2.-С.5; -Вып.3.-С.5.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // ЖОХ.-2005.-Т.75.-Вып.11.-С.1775.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // ЖОХ.-2006.-Т.76.-Вып.11.-С.1800.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // Вестник БГУ.-Серия «Химия».-2006.-С.70.
- Танганов Б.Б. // ЖОХ.-2007.-Т.77.-Вып.8.-С.1238.
- Davies C.W. // J. Chem.Soc. - 1938. -P.2093.
Статья в формате PDF
121 KB...
31 08 2026 17:16:10
После деполяризации возбудимой мембраны изолированных нервных волокон и целого нерва постоянным током подпороговой силы регистрируется постэлектротоническая деполяризация, представляющая собой медленное восстановление поляризации к исходному уровню. Постэлектротоническая деполяризация у одиночных перехватов Ранвье и изолированного нерва обнаруживается не только в исходном состоянии, но и при полном блокировании натриевых каналов. Амплитуда и длительность постэлектротонической деполяризации целого нерва при подпороговой деполяризации увеличиваются пропорционально длительности приложенной деполяризации: после пропускания катодического тока продолжительностью 1 мс составили 0.093±0.004 мВ и 7.123±0.576 мс, после деполяризации длительностью 5 мс – 0.189±0.005 мВ и
23.212±1.186 мс, а после деполяризации длительностью 10 мс 0.220±0.011 мВ и 68.721±3.389 мс соответственно. При пропускании через нерв серии катэлектротонических потенциалов происходит суммация постэлектротонической деполяризации. На основании того, что постэлектротоническая деполяризация обнаруживается не только в исходном состоянии, но и при полном блокировании натриевых каналов, в качестве наиболее вероятного фактора, обусловливающего генерацию постэлектротонической деполяризации, рассматривается выход ионов калия.
...
30 08 2026 11:11:16
Представлен обзор литературы, посвященный хирургическому лечению повреждений селезенки. Особое внимание отводится хирургическому лечению, направленному на сохранение этого органа с помощью лазерной техники. Показано, что пpaктика использования операций, направленных на сохранение селезенки при ее травме прошла несколько этапов. Применение таких хирургических вмешательств во многом зависит от технического оснащения операционного блока.
...
29 08 2026 11:56:40
Статья в формате PDF
107 KB...
28 08 2026 19:49:48
Статья в формате PDF
124 KB...
27 08 2026 18:53:52
Статья в формате PDF
200 KB...
26 08 2026 20:24:15
Статья в формате PDF
119 KB...
25 08 2026 23:20:35
Статья в формате PDF 151 KB...
24 08 2026 3:32:47
Статья в формате PDF
384 KB...
22 08 2026 13:21:49
Статья в формате PDF
94 KB...
19 08 2026 18:38:36
Статья в формате PDF
141 KB...
18 08 2026 1:32:23
Статья в формате PDF
102 KB...
17 08 2026 4:32:22
Статья в формате PDF
115 KB...
16 08 2026 21:43:14
Статья в формате PDF
154 KB...
15 08 2026 4:14:42
Статья в формате PDF
111 KB...
14 08 2026 4:27:41
На основе анализа природных условий залегания месторождений полезных ископаемых Якутии обоснованы основные группы геоэкологических факторов, влияющие на динамику и степень преобразования экосистем при недропользовании. Формы, масштабы воздействия на природную среду зависят от стадии развития горных работ, вовлеченности отдельных участков месторождения в разработку.
...
13 08 2026 22:33:11
Статья в формате PDF
128 KB...
12 08 2026 22:51:29
Статья в формате PDF
113 KB...
11 08 2026 20:17:26
Статья в формате PDF
156 KB...
10 08 2026 15:48:32
Статья в формате PDF
227 KB...
08 08 2026 17:29:59
Статья в формате PDF
300 KB...
07 08 2026 3:14:50
Статья в формате PDF
140 KB...
06 08 2026 16:12:18
Статья в формате PDF
310 KB...
05 08 2026 13:51:47
Статья в формате PDF
135 KB...
04 08 2026 10:32:21
Экспериментальные исследования на участке распространения пород ледового комплекса выявили увеличение глубины сезонного протаивания и повышение температуры грунтов на прилегающей к железной дороге просеке. Установлено поднятие верхней границы многолетнемерзлых пород под высокой насыпью и низкой насыпью с теплоизолирующим материалом, отсыпанных в зимний сезон. Отмечено формирование чаши протаивания при отсыпке нулевой насыпи в теплый период с удалением сезонноталого слоя в её основания. Предложены мероприятия обеспечивающие устойчивость земляного полотна.
...
03 08 2026 19:17:24
Статья в формате PDF
106 KB...
02 08 2026 5:54:57
Статья в формате PDF
102 KB...
01 08 2026 15:37:44
Статья в формате PDF
297 KB...
31 07 2026 11:29:31
Статья в формате PDF
104 KB...
30 07 2026 8:10:41
Статья в формате PDF
116 KB...
29 07 2026 21:26:44
Статья в формате PDF
97 KB...
28 07 2026 10:24:33
Статья в формате PDF
306 KB...
27 07 2026 4:19:14
Статья в формате PDF
270 KB...
26 07 2026 19:20:10
Личностно – ориентированная технология ставит в центр образовательной системы личность, которая стремится к максимальной реализации своих возможностей. Основными понятиями в личностно – ориентированном учении является обучение и развитие ученика в процессе педагогики сотрудничества.
...
25 07 2026 20:33:27
Статья в формате PDF
93 KB...
24 07 2026 20:16:49
Статья в формате PDF
118 KB...
23 07 2026 3:37:41
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
