ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДЭВИСА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ДИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Как было показано в работах [3,4,5,6], расчеты по ионным составляющим в процессах переноса [1,2] (теплопроводность, электрическая проводимость, вязкость и коэффициенты диффузии в растворах сильных и слабых электролитов) лишь на основании ионов, образующихся по первой ступени диссоциации многофункциональных соединений, не совсем объективны. Требуется учет равновесных концентраций всех ионов, находящихся в кислотно-основной системе. Наиболее полную информацию по концентрациям всех частиц можно получить из логарифмических диаграмм «lg C - lg a (SH+)», где lg C представляет концентрации всех ионов в растворе, а lg a (SH+) - активность сольватированного в любом растворителе протона (активность ионов лиония) [3,4,5,6].
При оценке коэффициентов активности наиболее приемлемым является уравнение Дэвиса [8]:
-lgfi = [A·Zi·I0.5/(1+I0.5)]-0.1·I,
так как метод Дебая требует введения а - расстояний наибольшего сближения частиц, которые, строго говоря, являются неопределенными и обычно принимаемыми не более 5·10-8см. Поскольку в растворе все частицы (даже нейтральные молекулы) находятся в сольватированном состоянии (молекулярные сольваты, сольватированные ионы, ассоциированные ионы и т.д.), то даже простая сумма радиусов сольватированных ионов (в первом приближении) не дает полной информации по расстояниям наименьшего сближения ионов и вряд ли будет постоянной для одних и тех же сольватированных катиона и аниона в любом растворителе и равной 5·10-8см.
Коэффициент А определяется соотношением
,
где NA - число Авогадро, kБ - постоянная Больцмана, ε - диэлектрическая проницаемость среды, Т - температура по Кельвину. Для ДМФ получена величина А = 1.6363.
Таким образом, уравнение Дэвиса устраняет неопределенность с расстоянием наибольшего сближения частиц и вполне приемлемо для расчетов коэффициентов активности ионов в водных, тем более в неводных, растворах, где в зависимости от природы растворителя одни и те же ионы хаpaктеризуются различными радиусами сольватированных оболочек. Расчеты термодинамических констант диссоциации электролитов дают более достоверные результаты [7] по сравнению с методом Дебая.
В качестве примера оценки ионных сил, применимости коэффициентов активности по Дэвису и определения термодинамических констант диссоциации ароматических двухосновных кислот в табл. 1 - 5 приведены необходимые данные, включающие некоторые фрагменты в буферных областях от 25 до 75% нейтрализации двухосновных дифеновой (табл. 1), дифенилфталиддикарбоновой (ДФФДК) (табл. 2), о-фталевой (табл. 3), изофталевой (табл. 4) и терефталевой (табл. 5) кислот гуанидином в ДМФА: потенциал электродной системы в зависимости от объема добавленного титранта, логарифмы концентраций всех равновесных частиц, образующихся при диссоциации дикислоты, полный учет которых дает возможность объективной оценки ионной силы, коэффициентов активности по Дэвису и соответствующих величин показателей термодинамических констант диссоциации, определяемых по ур. (1) и (2).
(1)
, (2)
Таблица 1. Данные для определения термодинамических констант диссоциации 4.215·10-3 М раствора дифеновой кислоты титрованием 5.0178·10-2 М раствором гуанидина в ДМФА
|
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
||||||||
|
0.5 |
-0.130 |
9.217 |
-2.375 |
-3.058 |
-5.168 |
0.0212 |
0.9247 |
0.7309 |
9.93 |
11.43 |
||||||||
|
0.9 |
-0.156 |
9.665 |
-2.375 |
-2.609 |
-4.719 |
0.0355 |
0.8788 |
0.5959 |
9.95 |
11.94 |
||||||||
|
1.3 |
-0.190 |
10.252 |
-2.727 |
-2.375 |
-4.133 |
0.0475 |
0.8434 |
0.5052 |
9.97 |
12.23 |
||||||||
|
1.7 |
-0.215 |
10.683 |
-3.158 |
-2.375 |
-3.702 |
0.0500 |
0.8361 |
0.4878 |
9.98 |
12.24 |
||||||||
|
2.1 |
-0.239 |
11.096 |
-3.571 |
-2.375 |
-3.288 |
0.0560 |
0.8194 |
0.4499 |
9.98 |
12.27 |
||||||||
|
2.5 |
-0.260 |
11.458 |
-3.933 |
-2.375 |
-2.926 |
0.0669 |
0.7903 |
0.3890 |
10.00 |
12.31 |
||||||||
|
2.9 |
-0.280 |
11.803 |
-4.278 |
-2.375 |
-2.581 |
0.0857 |
0.7439 |
0.3047 |
10.03 |
12.39 |
||||||||
|
3.3 |
-0.300 |
12.148 |
-4.623 |
-2.513 |
-2.375 |
0.0998 |
0.7119 |
0.2552 |
10.18 |
12.45 |
||||||||
На рис. 1, 2, 3, 4, 5 нанесены упомянутые выше логарифмические диаграммы «lg C - lg a (SH+)», позволяющие оценить равновесные концентрации всех заряженных и незаряженных частиц (сольватированных нейтральных молекул и ионов), образующихся при диссоциации кислоты и при титровании ее сильным основанием.
|
|
|
|
Рис. 1. Логарифмическая диаграмма дифеновой кислоты в среде ДМФА ( ◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
Рис. 2. Логарифмическая диаграмма ДФФДК в среде ДМФА ( ◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
|
|
|
|
Рис. 3. Логарифмическая диаграмма о-фталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
Рис. 4. Логарифмическая диаграмма изофталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-) |
Рис. 5. Логарифмическая диаграмма терефталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn, - иона HAn-, ∆ - иона An2-)
Таблица 2. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 3.193·10-3 М раствора ДФФДК титрованием 4.6956·10-2 М раствором гуанидина в ДМФА
|
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
|
0.4 |
-0.123 |
9.096 |
-2.496 |
-3.089 |
-4.639 |
0.02128 |
0.9246 |
0.7305 |
9.72 |
10.75 |
|
0.8 |
-0.155 |
9.648 |
-2.496 |
-2.537 |
-4.087 |
0.04016 |
0.8649 |
0.5590 |
9.75 |
11.38 |
|
1.2 |
-0.180 |
10.079 |
-2.885 |
-2.496 |
-3.656 |
0.04513 |
0.8502 |
0.5218 |
9.76 |
11.45 |
|
1.6 |
-0.200 |
10.424 |
-3.230 |
-2.496 |
-3.312 |
0.05071 |
0.8342 |
0.4834 |
9.77 |
11.47 |
|
2.0 |
-0.220 |
10.769 |
-3.575 |
-2.496 |
-2.967 |
0.06127 |
0.8052 |
0.4192 |
9.78 |
11.52 |
|
2.4 |
-0.240 |
11.113 |
-3.919 |
-2.496 |
-2.622 |
0.07981 |
0.7580 |
0.3287 |
9.81 |
11.60 |
|
2.8 |
-0.260 |
11.458 |
-4.264 |
-2.714 |
-2.496 |
0.08573 |
0.7439 |
0.3047 |
10.03 |
11.63 |
Таблица 3. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.03718 н. раствора о-фталевой кислоты титрованием гуанидином в среде ДМФА
|
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg[H2An] |
lg [HАn-] |
lg[An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
|
0.4 |
0.055 |
6.0276 |
-1.7307 |
-2.2531 |
-6.6331 |
0.0528 |
0.8254 |
0.4632 |
6.63 |
10.65 |
|
0.8 |
0.040 |
6.2862 |
-1.7307 |
-1.9945 |
-6.3745 |
0.0711 |
0.8003 |
0.4090 |
6.66 |
10.99 |
|
1.2 |
0.036 |
6.3552 |
-1.7307 |
-1.9255 |
-6.3055 |
0.0770 |
0.7831 |
0.3749 |
6.66 |
11.08 |
|
1.8 |
0.023 |
6.5793 |
-1.7307 |
-1.7307 |
-6.0814 |
0.0964 |
0.7534 |
0.3208 |
6.72 |
11.36 |
|
2.2 |
0.020 |
6.6310 |
-1.8117 |
-1.7307 |
-6.0296 |
0.0964 |
0.7334 |
0.2877 |
6.69 |
11.36 |
|
2.7 |
0.011 |
6.7862 |
-1.9669 |
-1.7307 |
-5.8745 |
0.0964 |
0.7333 |
0.2875 |
6.69 |
11.36 |
|
3.1 |
-0.100 |
8.7000 |
-3.8807 |
-1.7307 |
-3.9607 |
0.0975 |
0.7331 |
0.2873 |
6.69 |
11.36 |
|
3.5 |
-0.178 |
10.045 |
-5.2255 |
-1.7307 |
-2.6159 |
0.1189 |
0.7326 |
0.2864 |
6.72 |
11.45 |
|
3.9 |
-0.200 |
10.424 |
-5.6048 |
-1.7307 |
-2.2365 |
0.1445 |
0.6889 |
0.2233 |
6.75 |
11.55 |
|
4.4 |
-0.225 |
10.855 |
-6.0359 |
-1.7307 |
-1.8055 |
0.2014 |
0.5813 |
0.1119 |
6.82 |
11.75 |
|
4.8 |
-0.245 |
11.200 |
-6.3807 |
-2.0007 |
-1.7307 |
0.2053 |
0.5617 |
0.0972 |
7.09 |
11.76 |
|
5.0 |
-0.255 |
11.372 |
-6.5531 |
-2.1731 |
-1.7307 |
0.2013 |
0.5576 |
0.0944 |
7.26 |
11.75 |
Таблица 4. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.01687 н. раствора изофталевой кислоты титрованием гуанидином в среде ДМФА
|
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
|
0.2 |
-0.140 |
9.4111 |
-2.0740 |
-2.1829 |
-2.5629 |
0.0935 |
0.7259 |
0.2760 |
9.66 |
10.21 |
|
0.6 |
-0.145 |
9.4989 |
-2.0740 |
-2.0950 |
-2.4750 |
0.1035 |
0.7040 |
0.2438 |
9.67 |
10.33 |
|
1.0 |
-0.149 |
9.5692 |
-2.1232 |
-2.0740 |
-2.4048 |
0.1099 |
0.6904 |
0.2253 |
9.68 |
10.38 |
|
1.4 |
-0.153 |
9.6395 |
-2.1935 |
-2.0740 |
-2.3345 |
0.1161 |
0.6779 |
0.2092 |
9.69 |
10.41 |
|
1.8 |
-0.157 |
9.7098 |
-2.2638 |
-2.0740 |
-2.2642 |
0.1229 |
0.6644 |
0.1928 |
9.69 |
10.43 |
|
2.4 |
-0.175 |
10.0260 |
-2.5800 |
-2.2001 |
-2.0740 |
0.1415 |
0.6297 |
0.1551 |
9.84 |
10.50 |
Таблица 5. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.03250 н. раствора терефталевой кислоты титрованием гуанидином/ДМФА
|
Vi |
E, B |
-lg a(SH+) |
lg [H2An] |
lg [HAn-] |
lg [An2-] |
I 0,5 |
f1 |
f2 |
pK1 |
pK2 |
|
0.5 |
-0.048 |
7.8034 |
-1.789 |
-2.168 |
-5.375 |
0.0583 |
0.8132 |
0.4362 |
8.27 |
11.28 |
|
0.9 |
-0.060 |
8.0103 |
-1.789 |
-1.962 |
-5.168 |
0.0740 |
0.7723 |
0.3545 |
8.29 |
11.55 |
|
1.3 |
-0.070 |
8.1827 |
-1.789 |
-1.789 |
-4.996 |
0.0902 |
0.7334 |
0.2877 |
8.31 |
11.79 |
|
1.7 |
-0.079 |
8.3379 |
-1.944 |
-1.789 |
-4.841 |
0.0903 |
0.7333 |
0.2875 |
8.31 |
11.79 |
|
2.1 |
-0.090 |
8.5276 |
-2.133 |
-1.789 |
-4.651 |
0.0904 |
0.7331 |
0.2872 |
8.31 |
11.79 |
|
2.5 |
-0.125 |
9.1310 |
-2.737 |
-1.789 |
-4.048 |
0.0911 |
0.7314 |
0.2845 |
8.32 |
11.80 |
|
2.9 |
-0.240 |
11.1138 |
-4.720 |
-1.789 |
-2.065 |
0.1591 |
0.5995 |
0.1270 |
8.40 |
12.06 |
|
3.3 |
-0.251 |
11.3034 |
-4.909 |
-1.789 |
-1.875 |
0.1864 |
0.5576 |
0.0944 |
8.43 |
12.16 |
|
3.5 |
-0.253 |
11.3379 |
-4.944 |
-1.789 |
-1.841 |
0.1922 |
0.5493 |
0.0887 |
8.44 |
12.18 |
|
3.7 |
-0.255 |
11.3724 |
-4.978 |
-1.789 |
-1.806 |
0.1983 |
0.5408 |
0.0833 |
8.45 |
12.20 |
|
3.9 |
-0.257 |
11.4067 |
-5.013 |
-1.806 |
-1.789 |
0.2008 |
0.5375 |
0.0812 |
8.46 |
12.21 |
|
4.1 |
-0.261 |
11.4759 |
-5.082 |
-1.875 |
-1.789 |
0.1979 |
0.5414 |
0.0836 |
8.53 |
12.20 |
|
4.3 |
-0.265 |
11.5448 |
-5.151 |
-1.944 |
-1.789 |
0.1954 |
0.5448 |
0.0858 |
8.60 |
12.19 |
Таблица 6. Статистическая обработка определенных величин показателей термодинамических констант диссоциации дикарбоновых ароматических кислот в среде ДМФА
|
№ |
Кислота |
Число точек |
Доверительный интервал |
|
1. |
Дифеновая |
30 |
рК1 = 10.03 ± 0.40; рК2 = 12.22 ± 0.78 |
|
2. |
Дифенилфталид-дикарбоновая |
27 |
рК1 = 9.82 ± 0.45; рК2 = 11.44 ± 0.69 |
|
3. |
о - Фталевая |
30 |
рК1 = 6.947 ± 0.315; рК2 = 11.220 ± 0.566 |
|
4. |
Изофталевая |
25 |
рК1 = 9.791 ± 0.140; рК2 = 10.327 ± 0.191 |
|
5. |
Терефталевая |
41 |
рК1 = 8.458 ± 0.193; рК2 = 11.697 ± 0.505 |
Статистическая обработка экспериментально определенных термодинамических констант диссоциации ароматических дикарбоновых кислот в среде ДМФА приводит к доверительным интервалам, внутри которых с вероятностью 0.95 находятся экспериментальные величины рК1 и рК2 (табл.6).
Таким образом, обоснована применимость уравнения Дэвиса, свободного от неопределенности расстояний наибольшего сближения ионов по Дебаю-Хюккелю, к концепции теоретической оценки коэффициентов активности и экспериментального определения термодинамических констант диссоциации ароматических кислот в среде органических растворителей при раздельной и совместной нейтрализации обеих кислотных групп.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Балданов М.М., Балданова Д.М. Жигжитова С.Б., Танганов Б.Б. // ДАН ВШ России. -2006. -№ 1. -С.25.
- Дашиев Р.З., Балданов М.М., Танганов Б.Б.//ДАН ВШ России.-2005.-.№1.-С.12
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А.//Вестник ВСГТУ.-2005.-Вып.2.-С.5; -Вып.3.-С.5.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // ЖОХ.-2005.-Т.75.-Вып.11.-С.1775.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // ЖОХ.-2006.-Т.76.-Вып.11.-С.1800.
- Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // Вестник БГУ.-Серия «Химия».-2006.-С.70.
- Танганов Б.Б. // ЖОХ.-2007.-Т.77.-Вып.8.-С.1238.
- Davies C.W. // J. Chem.Soc. - 1938. -P.2093.
02 07 2026 5:31:42
Статья в формате PDF
124 KB...
01 07 2026 12:54:35
Установлено, что замачивание семян люцерны и опрыскивание вегетирующих растений в растворах микроэлементов бора, марганца, цинка, меди на первых этапах органогенеза способствует ускоренной закладке генеративных органов, образованию бугорков, дающие начало листьям и прилистникам, количество заложившихся цветков, боковых и пазушных соцветий, нарастание верхушечного конуса главного и боковых побегов. Опрыскивание микроэлементами по вегетирующим растениям на четвертом этапе органогенеза благоприятно влияет на формирование зачаточных кистей с большим числом цветочных бугорков, и увеличивают жизнеспособность пыльцы. Наибольшая эффективность отмечается при замачивании и опрыскивании бором, марганцем и медью.
...
29 06 2026 5:25:31
Статья в формате PDF
137 KB...
28 06 2026 7:27:54
Статья в формате PDF
125 KB...
27 06 2026 13:46:49
Статья в формате PDF
118 KB...
26 06 2026 23:56:57
Дана хаpaктеристика цитологических особенностей нейронов дорсомедиального ядра миндалевидного комплекса мозга (МК) на стадии диэструс. Полученные результаты сравниваются с ранее полученными на стадиях эструс и метэструс. Они показывают, что функциональное состояние нейроэндокринных нейронов этого ядра МК меняется в зависимости от уровней пoлoвых стероидов.
...
25 06 2026 13:33:43
Статья в формате PDF
109 KB...
24 06 2026 9:46:35
Статья в формате PDF
114 KB...
23 06 2026 12:23:24
22 06 2026 21:16:50
Статья в формате PDF
109 KB...
21 06 2026 2:19:15
Статья в формате PDF
108 KB...
20 06 2026 21:55:24
19 06 2026 18:59:12
Статья в формате PDF
300 KB...
18 06 2026 23:21:45
Статья в формате PDF
217 KB...
17 06 2026 23:44:34
Статья в формате PDF
119 KB...
16 06 2026 4:16:31
Статья в формате PDF
225 KB...
15 06 2026 4:34:15
Статья в формате PDF
125 KB...
14 06 2026 3:31:12
Статья в формате PDF
134 KB...
12 06 2026 14:28:18
11 06 2026 20:43:15
Статья в формате PDF
102 KB...
10 06 2026 14:30:51
Статья в формате PDF
250 KB...
09 06 2026 13:17:58
Статья в формате PDF
236 KB...
08 06 2026 10:10:36
Статья в формате PDF
145 KB...
06 06 2026 7:30:23
Статья в формате PDF
987 KB...
04 06 2026 23:27:23
Рассмотрены проекты, связанные с инновациями. Определены понятия: «проект, содержащий инновацию», «проекты, связанные с инновациями», «проект, вовлекающий инновации». Дана концептуальная схема взаимосвязи проектов, связанных с инновациями. Приведены примеры различных проектов. Показаны различные виды технологических и информационных потоков в комплексе проектов, связанных с инновациями Введено понятие, «среды развития инновации». Рассмотрен пример трaнcпортной инфраструктуры как среды развития инноваций. Определены условия, при которых может возникнуть открытый инновационный проект. Дается схема мониторинга результата инновации. Показано различие между полем отношений и полем взаимодействия среды с результатом инновации. Показано, что комплекс проектов является взаимосвязанным. Поэтому при реализации системы управления инновациями этот комплекс должен быть принят за основу такой системы
...
03 06 2026 21:10:54
Статья в формате PDF
111 KB...
02 06 2026 9:47:28
Статья в формате PDF
121 KB...
01 06 2026 2:47:13
Статья в формате PDF
164 KB...
31 05 2026 13:15:38
Статья в формате PDF
287 KB...
30 05 2026 22:41:53
Статья в формате PDF
142 KB...
29 05 2026 6:54:13
Статья в формате PDF
110 KB...
28 05 2026 1:28:36
Статья в формате PDF
152 KB...
26 05 2026 0:19:42
Статья в формате PDF
252 KB...
25 05 2026 16:19:31
Лимфатическая система с момента закладки является частью единой сердечно-сосудистой системы и образуется в эмбриогенезе путем выключения части первичных вен и их притоков с эндотелиальными стенками из кровотока. Неравномерный рост первичного лимфатического русла с эндотелиальными стенками, в т.ч. путем его частичной магистрализации и редукции, лежит в основе морфогенеза вариабельной дефинитивной лимфатической системы у плодов в прямой связи с закладкой лимфатических узлов.
...
24 05 2026 1:37:40
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::