ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДЭВИСА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ДИЭЛЕКТРОЛИТОВ > Полезные советы
Тысяча полезных мелочей    

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДЭВИСА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ДИЭЛЕКТРОЛИТОВ

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ДЭВИСА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ДИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Танганов Б.Б. Ангапов В.Д. Багаева Т.В. Алексеева И.А. В работе обосновано применение метода Дэвиса для оценки коэффициентов активности ионов, образующихся в кислотно-основной системе, при определении термодинамических констант диссоциации ароматических кислот в среде диметилформамида. Статья в формате PDF 157 KB

Как было показано в работах [3,4,5,6], расчеты по ионным составляющим в процессах переноса [1,2] (теплопроводность, электрическая проводимость, вязкость и коэффициенты диффузии в растворах сильных и слабых электролитов) лишь на основании ионов, образующихся по первой ступени диссоциации многофункциональных соединений, не совсем объективны. Требуется учет равновесных концентраций всех ионов, находящихся в кислотно-основной системе. Наиболее полную информацию по концентрациям всех частиц можно получить из логарифмических диаграмм «lg C - lg a (SH+)», где lg C представляет концентрации всех ионов в растворе, а lg a (SH+) - активность сольватированного в любом растворителе протона (активность ионов лиония) [3,4,5,6].

При оценке коэффициентов активности наиболее приемлемым является уравнение Дэвиса [8]:

-lgfi = [A·Zi·I0.5/(1+I0.5)]-0.1·I,

так как метод Дебая требует введения а - расстояний наибольшего сближения частиц, которые, строго говоря, являются неопределенными и обычно принимаемыми не более 5·10-8см. Поскольку в растворе все частицы (даже нейтральные молекулы) находятся в сольватированном состоянии (молекулярные сольваты, сольватированные ионы, ассоциированные ионы и т.д.), то даже простая сумма радиусов сольватированных ионов (в первом приближении) не дает полной информации по расстояниям наименьшего сближения ионов и вряд ли будет постоянной для одних и тех же сольватированных катиона и аниона в любом растворителе и равной 5·10-8см.

Коэффициент А определяется соотношением

,

где NA - число Авогадро, kБ - постоянная Больцмана, ε - диэлектрическая проницаемость среды, Т - температура по Кельвину. Для ДМФ получена величина А = 1.6363.

Таким образом, уравнение Дэвиса устраняет неопределенность с расстоянием наибольшего сближения частиц и вполне приемлемо для расчетов коэффициентов активности ионов в водных, тем более в неводных, растворах, где в зависимости от природы растворителя одни и те же ионы хаpaктеризуются различными радиусами сольватированных оболочек. Расчеты термодинамических констант диссоциации электролитов дают более достоверные результаты [7] по сравнению с методом Дебая.

В качестве примера оценки ионных сил, применимости коэффициентов активности по Дэвису и определения термодинамических констант диссоциации ароматических двухосновных кислот в табл. 1 - 5 приведены необходимые данные, включающие некоторые фрагменты в буферных областях от 25 до 75% нейтрализации двухосновных дифеновой (табл. 1), дифенилфталиддикарбоновой (ДФФДК) (табл. 2), о-фталевой (табл. 3), изофталевой (табл. 4) и терефталевой (табл. 5) кислот гуанидином в ДМФА: потенциал электродной системы в зависимости от объема добавленного титранта, логарифмы концентраций всех равновесных частиц, образующихся при диссоциации дикислоты, полный учет которых дает возможность объективной оценки ионной силы, коэффициентов активности по Дэвису и соответствующих величин показателей термодинамических констант диссоциации, определяемых по ур. (1) и (2).

                               (1)

 ,                             (2)

Таблица 1. Данные для определения термодинамических констант диссоциации 4.215·10-3 М раствора дифеновой кислоты титрованием 5.0178·10-2 М раствором гуанидина в ДМФА

Vi

E, B

-lg a(SH+)

lg

[H2An]

lg

[HAn-]

lg

[An2-]

I 0,5

f1

f2

pK1

pK2

0.5

-0.130

9.217

-2.375

-3.058

-5.168

0.0212

0.9247

0.7309

9.93

11.43

0.9

-0.156

9.665

-2.375

-2.609

-4.719

0.0355

0.8788

0.5959

9.95

11.94

1.3

-0.190

10.252

-2.727

-2.375

-4.133

0.0475

0.8434

0.5052

9.97

12.23

1.7

-0.215

10.683

-3.158

-2.375

-3.702

0.0500

0.8361

0.4878

9.98

12.24

2.1

-0.239

11.096

-3.571

-2.375

-3.288

0.0560

0.8194

0.4499

9.98

12.27

2.5

-0.260

11.458

-3.933

-2.375

-2.926

0.0669

0.7903

0.3890

10.00

12.31

2.9

-0.280

11.803

-4.278

-2.375

-2.581

0.0857

0.7439

0.3047

10.03

12.39

3.3

-0.300

12.148

-4.623

-2.513

-2.375

0.0998

0.7119

0.2552

10.18

12.45

На рис. 1, 2, 3, 4, 5 нанесены упомянутые выше логарифмические диаграммы «lg C - lg a (SH+)», позволяющие оценить равновесные концентрации всех заряженных и незаряженных частиц (сольватированных нейтральных молекул и ионов), образующихся при диссоциации кислоты и при титровании ее сильным основанием.

Рис. 1. Логарифмическая диаграмма дифеновой кислоты в среде ДМФА ( ◊ - концентрация кислоты Н2Аn,  - иона HAn-, ∆ - иона An2-)

Рис. 2. Логарифмическая диаграмма ДФФДК в среде ДМФА ( ◊ - концентрация кислоты Н2Аn,  - иона HAn-, ∆ - иона An2-)

Рис. 3. Логарифмическая диаграмма о-фталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn,  - иона HAn-, ∆ - иона An2-)

Рис. 4. Логарифмическая диаграмма изофталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn,  - иона HAn-, ∆ - иона An2-)

 

Рис. 5. Логарифмическая диаграмма терефталевой кислоты в среде ДМФА (◊ - концентрация кислоты Н2Аn,  - иона HAn-, ∆ - иона An2-)

Таблица 2. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 3.193·10-3 М раствора ДФФДК титрованием 4.6956·10-2 М раствором гуанидина в ДМФА

Vi

E, B

-lg a(SH+)

lg

[H2An]

lg

[HAn-]

lg

[An2-]

I 0,5

 f1

f2

pK1

pK2

0.4

-0.123

9.096

-2.496

-3.089

-4.639

0.02128

0.9246

0.7305

9.72

10.75

0.8

-0.155

9.648

-2.496

-2.537

-4.087

0.04016

0.8649

0.5590

9.75

11.38

1.2

-0.180

10.079

-2.885

-2.496

-3.656

0.04513

0.8502

0.5218

9.76

11.45

1.6

-0.200

10.424

-3.230

-2.496

-3.312

0.05071

0.8342

0.4834

9.77

11.47

2.0

-0.220

10.769

-3.575

-2.496

-2.967

0.06127

0.8052

0.4192

9.78

11.52

2.4

-0.240

11.113

-3.919

-2.496

-2.622

0.07981

0.7580

0.3287

9.81

11.60

2.8

-0.260

11.458

-4.264

-2.714

-2.496

0.08573

0.7439

0.3047

10.03

11.63

Таблица 3. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.03718 н. раствора о-фталевой кислоты титрованием гуанидином в среде ДМФА

Vi

E, B

-lg

a(SH+)

lg[H2An]

lg

[HАn-]

lg[An2-]

I 0,5

f1

f2

pK1

pK2

0.4

0.055

6.0276

-1.7307

-2.2531

-6.6331

0.0528

0.8254

0.4632

6.63

10.65

0.8

0.040

6.2862

-1.7307

-1.9945

-6.3745

0.0711

0.8003

0.4090

6.66

10.99

1.2

0.036

6.3552

-1.7307

-1.9255

-6.3055

0.0770

0.7831

0.3749

6.66

11.08

1.8

0.023

6.5793

-1.7307

-1.7307

-6.0814

0.0964

0.7534

0.3208

6.72

11.36

2.2

0.020

6.6310

-1.8117

-1.7307

-6.0296

0.0964

0.7334

0.2877

6.69

11.36

2.7

0.011

6.7862

-1.9669

-1.7307

-5.8745

0.0964

0.7333

0.2875

6.69

11.36

3.1

-0.100

8.7000

-3.8807

-1.7307

-3.9607

0.0975

0.7331

0.2873

6.69

11.36

3.5

-0.178

10.045

-5.2255

-1.7307

-2.6159

0.1189

0.7326

0.2864

6.72

11.45

3.9

-0.200

10.424

-5.6048

-1.7307

-2.2365

0.1445

0.6889

0.2233

6.75

11.55

4.4

-0.225

10.855

-6.0359

-1.7307

-1.8055

0.2014

0.5813

0.1119

6.82

11.75

4.8

-0.245

11.200

-6.3807

-2.0007

-1.7307

0.2053

0.5617

0.0972

7.09

11.76

5.0

-0.255

11.372

-6.5531

-2.1731

-1.7307

0.2013

0.5576

0.0944

7.26

11.75

Таблица 4. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.01687 н. раствора изофталевой кислоты титрованием гуанидином в среде ДМФА

Vi

E, B

-lg a(SH+)

lg

[H2An]

lg

[HAn-]

lg

[An2-]

I 0,5

 f1

f2

pK1

pK2

0.2

-0.140

9.4111

-2.0740

-2.1829

-2.5629

0.0935

0.7259

0.2760

9.66

10.21

0.6

-0.145

9.4989

-2.0740

-2.0950

-2.4750

0.1035

0.7040

0.2438

9.67

10.33

1.0

-0.149

9.5692

-2.1232

-2.0740

-2.4048

0.1099

0.6904

0.2253

9.68

10.38

1.4

-0.153

9.6395

-2.1935

-2.0740

-2.3345

0.1161

0.6779

0.2092

9.69

10.41

1.8

-0.157

9.7098

-2.2638

-2.0740

-2.2642

0.1229

0.6644

0.1928

9.69

10.43

2.4

-0.175

10.0260

-2.5800

-2.2001

-2.0740

0.1415

0.6297

0.1551

9.84

10.50

Таблица 5. Данные для определения ионной силы, коэффициентов активности и термодинамических констант диссоциации 0.03250 н. раствора терефталевой кислоты титрованием гуанидином/ДМФА

Vi

E, B

-lg a(SH+)

lg

[H2An]

lg

[HAn-]

lg

[An2-]

I 0,5

f1

f2

pK1

pK2

0.5

-0.048

7.8034

-1.789

-2.168

-5.375

0.0583

0.8132

0.4362

8.27

11.28

0.9

-0.060

8.0103

-1.789

-1.962

-5.168

0.0740

0.7723

0.3545

8.29

11.55

1.3

-0.070

8.1827

-1.789

-1.789

-4.996

0.0902

0.7334

0.2877

8.31

11.79

1.7

-0.079

8.3379

-1.944

-1.789

-4.841

0.0903

0.7333

0.2875

8.31

11.79

2.1

-0.090

8.5276

-2.133

-1.789

-4.651

0.0904

0.7331

0.2872

8.31

11.79

2.5

-0.125

9.1310

-2.737

-1.789

-4.048

0.0911

0.7314

0.2845

8.32

11.80

2.9

-0.240

11.1138

-4.720

-1.789

-2.065

0.1591

0.5995

0.1270

8.40

12.06

3.3

-0.251

11.3034

-4.909

-1.789

-1.875

0.1864

0.5576

0.0944

8.43

12.16

3.5

-0.253

11.3379

-4.944

-1.789

-1.841

0.1922

0.5493

0.0887

8.44

12.18

3.7

-0.255

11.3724

-4.978

-1.789

-1.806

0.1983

0.5408

0.0833

8.45

12.20

3.9

-0.257

11.4067

-5.013

-1.806

-1.789

0.2008

0.5375

0.0812

8.46

12.21

4.1

-0.261

11.4759

-5.082

-1.875

-1.789

0.1979

0.5414

0.0836

8.53

12.20

4.3

-0.265

11.5448

-5.151

-1.944

-1.789

0.1954

0.5448

0.0858

8.60

12.19

Таблица 6. Статистическая обработка определенных величин показателей термодинамических констант диссоциации дикарбоновых ароматических кислот в среде ДМФА

Кислота

Число точек

Доверительный

интервал

1.

Дифеновая

30

рК1 = 10.03 ± 0.40; рК2 = 12.22 ± 0.78

2.

Дифенилфталид-дикарбоновая

27

рК1 = 9.82 ± 0.45; рК2 = 11.44 ± 0.69

3.

о - Фталевая

30

рК1 = 6.947 ± 0.315; рК2 = 11.220 ± 0.566

4.

Изофталевая

25

рК1 = 9.791 ± 0.140; рК2 = 10.327 ± 0.191

5.

Терефталевая

41

рК1 = 8.458 ± 0.193; рК2 = 11.697 ± 0.505

Статистическая обработка экспериментально определенных термодинамических констант диссоциации ароматических дикарбоновых кислот в среде ДМФА приводит к доверительным интервалам, внутри которых с вероятностью 0.95 находятся экспериментальные величины рК1 и рК2 (табл.6).

Таким образом, обоснована применимость уравнения Дэвиса, свободного от неопределенности расстояний наибольшего сближения ионов по Дебаю-Хюккелю, к концепции теоретической оценки коэффициентов активности и экспериментального определения термодинамических констант диссоциации ароматических кислот в среде органических растворителей при раздельной и совместной нейтрализации обеих кислотных групп.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

  1. Балданов М.М., Балданова Д.М. Жигжитова С.Б., Танганов Б.Б. // ДАН ВШ России. -2006. -№ 1. -С.25.
  2. Дашиев Р.З., Балданов М.М., Танганов Б.Б.//ДАН ВШ России.-2005.-.№1.-С.12
  3. Танганов Б.Б., Алексеева И.А.//Вестник ВСГТУ.-2005.-Вып.2.-С.5; -Вып.3.-С.5.
  4. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // ЖОХ.-2005.-Т.75.-Вып.11.-С.1775.
  5. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // ЖОХ.-2006.-Т.76.-Вып.11.-С.1800.
  6. Танганов Б.Б., Алексеева И.А. // Вестник БГУ.-Серия «Химия».-2006.-С.70.
  7. Танганов Б.Б. // ЖОХ.-2007.-Т.77.-Вып.8.-С.1238.
  8. Davies C.W. // J. Chem.Soc. - 1938. -P.2093.


УСТРОЙСТВА БЕСПРОВОДНОГО УПРАВЛЕНИЯ

УСТРОЙСТВА БЕСПРОВОДНОГО УПРАВЛЕНИЯ Статья в формате PDF 310 KB...

01 10 2024 12:54:22

Г.А. НАСЕР О ПРИЧИНАХ И ПРЕДПОСЫЛКАХ РЕВОЛЮЦИИ

Г.А. НАСЕР О ПРИЧИНАХ И ПРЕДПОСЫЛКАХ РЕВОЛЮЦИИ Статья в формате PDF 112 KB...

26 09 2024 12:47:23

ДИСКОЛЕТ И ЕГО АВТОМОДЕЛЬНОСТЬ

ДИСКОЛЕТ И ЕГО АВТОМОДЕЛЬНОСТЬ Измерена подъемная сила, создаваемая скошенным экранированным кольцевым крылом. Показано, что экспериментальные результаты удовлетворяют свойству автомодельности. ...

25 09 2024 18:34:57

ВЛИЯНИЕ БЦБК НА БАЙКАЛ

ВЛИЯНИЕ БЦБК НА БАЙКАЛ Статья в формате PDF 276 KB...

21 09 2024 22:13:50

К СИЛОВОМУ ИССЛЕДОВАНИЮ ПЛАНЕТАРНОГО МЕХАНИЗМА

К СИЛОВОМУ ИССЛЕДОВАНИЮ ПЛАНЕТАРНОГО МЕХАНИЗМА Статья в формате PDF 415 KB...

20 09 2024 7:40:39

ФИЛОСОФСКИЕ ОСНОВАНИЯ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ПАТОЛОГИИ: ПРИНЦИП ПОДОБИЯ

ФИЛОСОФСКИЕ ОСНОВАНИЯ ОБЩЕЙ ТЕОРИИ ПАТОЛОГИИ: ПРИНЦИП ПОДОБИЯ В основе современной научной теории патологии должны лежать фундаментальные философские принципы бытия материи, из которых выводятся и обосновываются ее основные положения. В данной работе проведен анализ принципа подобия как частного выражения философского принципа субстанциального единства мира. Делается вывод, что один общий биологический процесс лежит в основе как нормальных, так и патологических явлений: приспособление есть сущность болезни. ...

09 09 2024 23:12:35

РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ

РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ В работе для 55 элементов периодической системы рассчитаны поверхностное натяжение, критический радиус и постоянная Толмена. Для металлов с низкой температурой плавления величина поверхностного натяжения составляет доли Дж/м2, а для тугоплавких – единицы Дж/м2. Критический радиус d хаpaктеризует внутренние размерные эффекты и не превышает 10 нм для исследованных металлов. ...

05 09 2024 14:20:48

КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЛИЧНОСТИ «БЕЗОПАСНОГО ТИПА» В НЕПРЕРЫВНОМ ОБРАЗОВАНИИ

КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ ЛИЧНОСТИ «БЕЗОПАСНОГО ТИПА» В НЕПРЕРЫВНОМ ОБРАЗОВАНИИ В настоящее время в связи с возникновением проблем физического выживания человечества, расширением спектра внутренних и внешних угроз его жизнедеятельности, в системе образования крайне важно формирование личности «безопасного типа». Это – высокоинтеллектуальная личность, хорошо знакомая с современными проблемами безопасности жизни и жизнедеятельности человека, осознающая их исключительную важность, стремящаяся решать эти проблемы и при этом разумно сочетать личные интересы с интересами общества. Суть образования – формирование креативного человека в креативной среде, т.е. воспитание выпускника с устойчивой мотивацией на дальнейшее познание науки, техники, культуры, искусства, самореализацию и самовоспроизводство, которые возможны только при совместной безопасности личности и общества в широком смысле слова – от семьи до всего человечества. ...

04 09 2024 2:11:20

СВЕТОДИОДНЫЙ СВЕТИЛЬНИК РАВНОМЕРНОГО ОСВЕЩЕНИЯ

СВЕТОДИОДНЫЙ СВЕТИЛЬНИК РАВНОМЕРНОГО ОСВЕЩЕНИЯ Статья в формате PDF 331 KB...

03 09 2024 23:11:23

АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ ГУСЕВ

АНАТОЛИЙ ИВАНОВИЧ ГУСЕВ Статья в формате PDF 426 KB...

31 08 2024 6:12:40

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::