РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ КАК СПОСОБ РАЗВИТИЯ ВУЗОВСКОЙ НАУКИ

Авторы
Файлы

Виноградова М.Г. Артемьев А.А. Статья в формате PDF 120 KB

Организация научных исследований в вузах предполагает проведение фундаментальных исследований изучающих законы развития природы и общества, что повышает качество образования, т.к. наука - это база на которой основывается учебный процесс. Для успешного проведения таких исследований необходимо наличие научных школ, создание условий для эффективного использования научно-педагогического потенциала, а также вовлечение в исследование студентов и аспирантов.

В настоящее время кафедрой физической химии Тверского государственного университета и кафедрами естественнонаучных дисциплин Клинского института экономики и права и Тверского института экологии и права ведутся работы по проекту РФФИ 07-03-96403-рЦентр-а «Термохимическая кинетика радикальных реакций: математическое моделирование».

В течение многих лет, заявленный в проекте, коллектив ведет расчетно-теоретическое исследование по проблеме "Связь свойств веществ со строением молекул: математическое (компьютерное) моделирование" (номер гос. регистрации в ТвГУ 01.84.0085361), которая входит в Перечень приоритетных направлений химической науки. В центре внимания целенаправленный поиск новых структур, алгоритмы решения ряда теоретико-графовых и комбинаторных задач, возникающих в ходе сбора и обработки информации о структуре и свойствах веществ, создание экспертных информационных систем и баз данных, разработка количественных методов расчета и прогнозирования [1-3].

Нами разработаны методы перечисления изомеров замещения молекулярных полиэдров, методы теории графов для исследования корреляций "структура - свойство" органических молекул, методы квантовой химии и статистической термодинамики. Созданы оригинальные методики расчета на ЭВМ термохимических свойств органических веществ с точностью, сопоставимой с погрешностями эксперимента. Все эти разработки находят применение и в данном проекте.

Проект связан с разработкой расчетных методов исследования элементарных газофазных реакций радикального распада и замещения соединений вида:

ЭН_4-lХ_l, ЭН_3-lX_l-ЭН_3-l´Х_l´ ,... ЭН_4-l-mХ_lY_m, ... ; ЭН_3-lХ_l, ... ; ЭН_2-lХ_l, ...

(Э = С, Si, Ge, ... ; Х,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH₃, NO₂, ... ).

Нами проанализированы состояния числовых данных по термохимическим и хаpaктеристикам радикальных реакций распада и замещения, выполнены численные расчеты энтальпий образования молекул и свободных радикалов, средних энергий связей и энергий разрыва связей, тепловых эффектов, энергий активаций и их численные расчеты в рядах выбранных соединений.

Так, например, для реакций радикального распада и замещения вида:

ЭН_4-_lХ_l ⇒ ЭН_3-_lХ_l+ Н, ЭН_4-_lХ_l ⇒ ЭН_4-_lХ_l_-₁+ Х

R + ЭН_4-lХ_l ⇒ RH + ЭН_3-lХ_l, M + ЭН_4-lХ_l ⇒ MX + ЭН_4-lХ_l_-1

(Э = С, Si, ... ; Х = F, Cl, ... ; R = D, Cl, CH₃, ... ; M = Na, ... ).

Тепловые эффекты данных реакций есть не что иное, как энергии разрыва связей в исходной молекуле. Значит,

q_D^{(1) l} = a_D⁽¹⁾ +b_D⁽¹⁾l+c_D⁽¹⁾l²(l = 0, 1, 2, 3), q_D^{(2) l} = a_D⁽²⁾ +b_D⁽²⁾l+c_D⁽²⁾l² (l = 1, 2, 3, 4).

q_S^(1)l = a_S⁽¹⁾ + b_S⁽¹⁾l+c_S⁽¹⁾l² (l = 0, 1, 2, 3), q_S^(2)l = a_S⁽²⁾+ b_S⁽²⁾l + c_S⁽¹⁾l²(l = 1, 2, 3, 4),

где a_S⁽¹⁾, b_S⁽¹⁾, с_S⁽¹⁾, ... - некоторые параметры.

В таком же виде можно представить и энергии активаций

В табл. 1. приведены экспериментальные [4] и предсказанные энергии активаций ряда реакций радикального распада и замещения Х-замещённых метана. Звездочкой здесь помечены значения, вычисленные нами с использованием квадратичной (частично, линейной) зависимости.

Таблица 1. Энергии активации реакций радикального распада и замещения (в кДж/моль)

Уравнение реакции	ε_l	Уравнение реакц	ε_l
СН₃I = СН₃ + I	226	СF₃NO₂ = СF₃ + NO₂	268*
С₂Н₅I= С₂Н₅+I	218	СF₂(NO₂)₂ = СF₂NO₂+NO₂	198
(СН₃)₂СНI=(СН₃)₂СН+I	193	СF(NO₂)₃= СF(NO₂)₂+NO₂	175
(СН₃)₃СI=(СН₃)₃С+I	189	С(NO₂)₄= С(NO₂)₃ + NO₂	160
СН₃NO₂ = СН₃ + NO₂	228	СCl₃ NO₂ = СCl₃ + NO₂	154
С₂Н₅NO₂ = С₂Н₅+NO₂	218*	СCl₂(NO₂)₂ = СCl₂ NO₂+NO₂	143
(СН₃)₂СНNO₂=(СН₃)₂СН+NO₂	225*	СCl(NO₂)₃= СCl(NO₂)₂+NO₂	152
(СН₃)₃СNO₂=(СН₃)₃С+NO₂	249*	С(NO₂)₄= С(NO₂)₃ + NO₂	160
СН₂(NO₂)₂ = СН₂NO₂+ NO₂	200*	Н+СН₃Cl = HCl +СН₃	30,1
СH₃CH(NO₂)₂=СH₃CHNO₂+NO₂	197	H+СН₂Cl₂=HCl+СН₂Cl	24,3
(СН₃)₂С(NO₂)₂=(СН₃)₂NO₂+NO₂	211	H+СНCl₃= HCl +СНCl₂	18,0
СН₃С(NO₂)₃=СН₃С(NO₂)₂+NO₂	181	H +СCl₄= HCl +СCl₃	13,8

На основе анализа экспериментального и расчетного материала выявлены определенные закономерности в рядах однотипных реакций, построены графические зависимости вида «Свойство - степень замещения».

Несомненно, проведение фундаментальных исследований на базе конкретных учебных заведений способствует развитию вузовской науки, приобщению аспирантов и студентов к научным изысканиям, к расширению теоретических познаний и приобретению пpaктических навыков.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г.. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Энергия химических связей: основные закономерности и методы расчета: Обзор //Вестн. ТвГУ. Сер. Химия.2006.№ 3. С.5-39.
Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г. Методология расчёта энергий химических связей.//Современные проблемы развития фундаментальной науки: по результатам регионального конкурса РФФИ 2006 года. - Тверь: Лилия Принт, 2006 . С.9-14.
Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.

ФЕНОМЕНОЛОГИЯ НООСФЕРЫ. ПРЕДТЕЧА НООСФЕРЫ. Ч.1: ЕСТЕСТВЕННО-НАУЧНЫЙ БАЗИС

Статья в формате PDF 132 KB...

27 09 2026 1:40:53

МИКРОЦИРКУЛЯТОРНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В СЕТЧАТКЕ ПРИ ДИАБЕТИЧЕСКОЙ РЕТИНОПАТИИ

Статья в формате PDF 118 KB...

26 09 2026 22:56:11

РАЗВИТИЕ УПРАВЛЕНЧЕСКИХ УМЕНИЙ В ПРОЦЕССЕ СТАНОВЛЕНИЯ ЛИЧНОСТИ: МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ

Статья в формате PDF 154 KB...

25 09 2026 3:34:53

Антирефлюксный тонко-толстокишечный анастомоз в хирургии paка ободочной кишки

Статья в формате PDF 115 KB...

24 09 2026 2:57:59

ВЛИЯНИЕ СОЧЕТАНИЯ ФИТОГОРМОНОВ И ВИТАМИНОВ НА РОСТ И ПРОДУКТИВНОСТЬ ХЛОПЧАТНИКА В УСЛОВИЯХ ВОЛГО-АХТУБИНСКОЙ ПОЙМЫ АСТРАХАНСКОЙ ОБЛАСТИ

Установлено, что предпосевное замачивание семян и опрыскивание вегетирующих растений хлопчатника (Gossipium hirsutum L.) растворами сочетаний фитогормонов кинетина (КН) и гибберелловой кислоты (ГК) и совместно с витаминами никотиновой кислотой (НК) и пантотеновой кислотой (ПК) эффективно стимулирует полевую всхожесть семян, рост стeбля и образование побегов, среднюю площадь листа и общую фотосинтетическую листовую поверхность, улучшение водного режима. Также отмечено увеличение числа коробочек, длины волокна и выхода волокна с растения от 34,6 до 60,4 %. Наиболее эффективно предпосевное замачивание семян сочетанием фитогормонов совместно с витаминами. ...

23 09 2026 11:42:45

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ «ОБЩАЯ ГИДРОГЕОЛОГИЯ»

Статья в формате PDF 359 KB...

22 09 2026 11:57:27

О СВЯЗИ МЕЖФАЗНОЙ ЭНЕРГИИ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДОЕ ТЕЛО- РАСПЛАВ С ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИЕЙ ОТДЕЛЬНЫХ ФАЗ

Статья в формате PDF 123 KB...

21 09 2026 16:55:56

ДЕЙСТВИЕ ПЕПТИДА ДЕЛЬТА-СОН НА СОДЕРЖАНИЕ МОНОАМИНОВ В КРОВИ И СТРУКТУРАХ МОЗГА КРЫС В НОРМЕ И ПРИ ДЕЙСТВИИ БОЛЕВОГО СТРЕССА

Статья в формате PDF 119 KB...

20 09 2026 13:46:35

ПУТИ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ РЕСУРСОПОЛЬЗОВАНИЯ ИРКУТСКОЙ ОБЛАСТИ

Статья в формате PDF 139 KB...

19 09 2026 22:37:12

КОМПЬЮТЕРНАЯ МОРФОМЕТРИЯ СТРУКТУР СЕРДЕЧНОЙ МЫШЦЫ В ОЦЕНКЕ ВЛИЯНИЯ ВЕГЕТАТИВНОЙ ДИСРЕГУЛЯЦИИ НА ТЕЧЕНИЕ ЭНДОТОКСИКОЗА В МИОКАРДЕ

Статья в формате PDF 114 KB...

18 09 2026 22:11:57

САМОИМИДЖ

Статья в формате PDF 99 KB...

17 09 2026 19:35:21

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АБСОЛЮТНОЙ И ОТНОСИТЕЛЬНОЙ МАССЫ КОСТНОГО КОМПОНЕНТА В ВЕСЕ ТЕЛА, А ТАКЖЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ГИДРОКСИАПАТИТА КАЛЬЦИЯ В ТРУБЧАТЫХ КОСТЯХ У КРУПНОГО РОГАТОГО СКОТА И ЛОСЕЙ

Под минерализацией в химическом анализе понимается разложение органических веществ и материалов на их основе с целью выделения определяемых элементов в виде устойчивых неорганических соединений. Среди методов разрушения органических компонентов следует выделить сухое и мокрое озоление – нагревание с кислотами – окислителями. ...

16 09 2026 8:41:26

ОБ ОБНАРУЖЕНИИ 30-ЛЕТНИХ ИЗМЕНЕНИЙ СОЛНЕЧНОЙ РАДИАЦИИ

Статья в формате PDF 529 KB...

15 09 2026 15:46:29

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ КАК НАЧАЛЬНЫЙ ЭТАП ФОРМИРОВАНИЯ ВУЗОВСКОЙ НАУКИ

Статья в формате PDF 103 KB...

14 09 2026 8:29:30

FORMATION AND FUNCTIONING OF URBAN ENVIRONMENTAL COMPLEX IN THE EUROPEAN NORTH

Статья в формате PDF 122 KB...

13 09 2026 17:12:36

ХАРАКТЕРИСТИКА ЭКОЛОГИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ МИКРОФЛОРЫ ПОЧВ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНОГО СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

Статья в формате PDF 196 KB...

12 09 2026 22:28:36

КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДНОЙ СРЕДЫ ИРКУТСКОЙ ОБЛАСТИ

В статье приведен комплексный анализ антропогенного воздействия на природную среду Иркутской области, приводящего к изменению не только количественных, но и качественных хаpaктеристик природной среды как системы. В частности, приведена общая экологическая ситуация, указывающая на значительное загрязнение и качественные изменения во всех компонентах окружающей среды: в почве, атмосферном воздухе, водных ресурсах. Комплексная химическая нагрузка влияет также на медико-демографические показатели здоровья населения. Необходим переход от технократического подхода к технологическому, что позволит избежать дальнейшей деградации природной системы. В качестве универсальной, независимой от экономической ситуации, единицы оценки экологического риска предложено использовать время. Основанная на современных представлениях о времени технология позволит установить границы антропогенного воздействия на природную систему, а так же рассчитать предполагаемый ущерб, наносимый природной системе каким-либо видом воздействия, выявить области с наложением различных типов воздействий, рассчитать совокупный ущерб в границах таких областей, и, следовательно, разработать комплекс превентивных мер для исключения качественных изменений природной среды. ...