РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ КАК СПОСОБ РАЗВИТИЯ ВУЗОВСКОЙ НАУКИ
Организация научных исследований в вузах предполагает проведение фундаментальных исследований изучающих законы развития природы и общества, что повышает качество образования, т.к. наука - это база на которой основывается учебный процесс. Для успешного проведения таких исследований необходимо наличие научных школ, создание условий для эффективного использования научно-педагогического потенциала, а также вовлечение в исследование студентов и аспирантов.
В настоящее время кафедрой физической химии Тверского государственного университета и кафедрами естественнонаучных дисциплин Клинского института экономики и права и Тверского института экологии и права ведутся работы по проекту РФФИ 07-03-96403-рЦентр-а «Термохимическая кинетика радикальных реакций: математическое моделирование».
В течение многих лет, заявленный в проекте, коллектив ведет расчетно-теоретическое исследование по проблеме "Связь свойств веществ со строением молекул: математическое (компьютерное) моделирование" (номер гос. регистрации в ТвГУ 01.84.0085361), которая входит в Перечень приоритетных направлений химической науки. В центре внимания целенаправленный поиск новых структур, алгоритмы решения ряда теоретико-графовых и комбинаторных задач, возникающих в ходе сбора и обработки информации о структуре и свойствах веществ, создание экспертных информационных систем и баз данных, разработка количественных методов расчета и прогнозирования [1-3].
Нами разработаны методы перечисления изомеров замещения молекулярных полиэдров, методы теории графов для исследования корреляций "структура - свойство" органических молекул, методы квантовой химии и статистической термодинамики. Созданы оригинальные методики расчета на ЭВМ термохимических свойств органических веществ с точностью, сопоставимой с погрешностями эксперимента. Все эти разработки находят применение и в данном проекте.
Проект связан с разработкой расчетных методов исследования элементарных газофазных реакций радикального распада и замещения соединений вида:
ЭН4-lХl , ЭН3-lXl-ЭН3-l´Хl´ ,... ЭН4-l-mХlYm , ... ; ЭН3-lХl , ... ; ЭН2-lХl , ...
(Э = С, Si, Ge, ... ; Х,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH3, NO2, ... ).
Нами проанализированы состояния числовых данных по термохимическим и хаpaктеристикам радикальных реакций распада и замещения, выполнены численные расчеты энтальпий образования молекул и свободных радикалов, средних энергий связей и энергий разрыва связей, тепловых эффектов, энергий активаций и их численные расчеты в рядах выбранных соединений.
Так, например, для реакций радикального распада и замещения вида:
ЭН4-lХl ⇒ ЭН3-lХl + Н, ЭН4-lХl ⇒ ЭН4-lХl-1 + Х
R + ЭН4-lХl ⇒ RH + ЭН3-lХl , M + ЭН4-lХl ⇒ MX + ЭН4-lХl-1
(Э = С, Si, ... ; Х = F, Cl, ... ; R = D, Cl, CH3, ... ; M = Na, ... ).
Тепловые эффекты данных реакций есть не что иное, как энергии разрыва связей в исходной молекуле. Значит,
qD(1) l = a D(1) +bD(1)l+cD(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qD(2) l = a D(2) +bD(2)l+cD(2)l2 (l = 1, 2, 3, 4).
qS(1)l = aS(1) + bS(1)l+cS(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qS(2)l = aS(2) + bS(2)l + cS(1)l2 (l = 1, 2, 3, 4),
где aS(1), bS(1), сS(1), ... - некоторые параметры.
В таком же виде можно представить и энергии активаций
В табл. 1. приведены экспериментальные [4] и предсказанные энергии активаций ряда реакций радикального распада и замещения Х-замещённых метана. Звездочкой здесь помечены значения, вычисленные нами с использованием квадратичной (частично, линейной) зависимости.
Таблица 1. Энергии активации реакций радикального распада и замещения (в кДж/моль)
|
Уравнение реакции |
εl |
Уравнение реакц |
εl |
|
СН3I = СН3 + I |
226 |
СF3NO2 = СF3 + NO2 |
268* |
|
С2Н5I= С2Н5+I |
218 |
СF2(NO2)2 = СF2NO2+NO2 |
198 |
|
(СН3)2СНI=(СН3)2СН+I |
193 |
СF(NO2)3= СF(NO2)2+NO2 |
175 |
|
(СН3)3СI=(СН3)3С+I |
189 |
С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2 |
160 |
|
СН3NO2 = СН3 + NO2 |
228 |
СCl3 NO2 = СCl3 + NO2 |
154 |
|
С2Н5NO2 = С2Н5+NO2 |
218* |
СCl2(NO2)2 = СCl2 NO2+NO2 |
143 |
|
(СН3)2СНNO2=(СН3)2СН+NO2 |
225* |
СCl(NO2)3= СCl(NO2)2+NO2 |
152 |
|
(СН3)3СNO2=(СН3)3С+NO2 |
249* |
С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2 |
160 |
|
СН2(NO2)2 = СН2NO2+ NO2 |
200* |
Н+СН3Cl = HCl +СН3 |
30,1 |
|
СH3CH(NO2)2=СH3CHNO2+NO2 |
197 |
H+СН2Cl2=HCl+СН2Cl |
24,3 |
|
(СН3)2С(NO2)2=(СН3)2NO2+NO2 |
211 |
H+СНCl3= HCl +СНCl2 |
18,0 |
|
СН3С(NO2)3=СН3С(NO2)2+NO2 |
181 |
H +СCl4= HCl +СCl3 |
13,8 |
На основе анализа экспериментального и расчетного материала выявлены определенные закономерности в рядах однотипных реакций, построены графические зависимости вида «Свойство - степень замещения».
Несомненно, проведение фундаментальных исследований на базе конкретных учебных заведений способствует развитию вузовской науки, приобщению аспирантов и студентов к научным изысканиям, к расширению теоретических познаний и приобретению пpaктических навыков.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г.. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Энергия химических связей: основные закономерности и методы расчета: Обзор //Вестн. ТвГУ. Сер. Химия.2006.№ 3. С.5-39.
- Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г. Методология расчёта энергий химических связей.//Современные проблемы развития фундаментальной науки: по результатам регионального конкурса РФФИ 2006 года. - Тверь: Лилия Принт, 2006 . С.9-14.
- Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.
В статье приведены современные данные о микроанатомии и гистологии слизистой оболочки полости носа. Приводятся особенности морфо-функциональной организации носа в связи с зональными особенностями, сравнителая хаpaктеристика различных отделов носовой полости. Представлено клиническое значение вариантов анатомической организации структур носа с различными видами ринопатологии.
...
17 04 2026 14:58:32
Статья в формате PDF
172 KB...
16 04 2026 13:49:25
Статья в формате PDF
112 KB...
14 04 2026 10:45:38
Статья в формате PDF
262 KB...
13 04 2026 18:59:25
Статья в формате PDF
109 KB...
12 04 2026 8:26:24
Статья в формате PDF
105 KB...
10 04 2026 12:24:35
Регенеративная медицина использует различный клеточный материал для замещения клеток поврежденных тканей при различных поражениях, в том числе ожогах. В статье приведены разные технологии лечения, с использованием пуповинной крови и синтомициновой эмульсии. Термический ожог - чаще встречающееся и серьезное воздействие на покровную систему. Исходя из актуальности проблемы, разработали экспериментальную модель нанесения ожогов и накожной аппликации биологически активных веществ.
...
09 04 2026 1:13:57
Статья в формате PDF
131 KB...
08 04 2026 1:49:58
Статья в формате PDF
106 KB...
07 04 2026 20:57:32
Статья в формате PDF
138 KB...
06 04 2026 7:48:52
Статья в формате PDF
258 KB...
05 04 2026 2:15:20
Статья в формате PDF
220 KB...
04 04 2026 22:22:16
Статья в формате PDF
106 KB...
03 04 2026 7:26:18
С помощью геоинформационной системы были получены точные измеренные значения каждого годичного слоя на всем керне древесины сосны. Данные обработаны в математической среде и получена статистическая формула, которая состоит из 16 составляющих, что позволило дать ориентировочный долгосрочный прогноз.
...
01 04 2026 7:34:53
Статья в формате PDF
115 KB...
31 03 2026 9:21:36
Статья в формате PDF
101 KB...
30 03 2026 11:18:39
Статья в формате PDF
271 KB...
29 03 2026 6:45:22
Статья в формате PDF
140 KB...
28 03 2026 6:37:35
Статья в формате PDF
174 KB...
27 03 2026 20:43:21
В работе изучено состояние клинико-иммунологического статуса при хронических и инфекционно-аллергических отитах у собак. Дана сравнительная оценка сочетанного применения меатотимпaнaльной новокаиновой блокады с лекарственными препаратами при лечении отитов у собак с другими известными методами и изучено их влияние на клеточные и гумopaльные звенья иммунной системы.
...
26 03 2026 23:21:14
Статья в формате PDF
132 KB...
25 03 2026 22:33:47
Разработан новый морфометрический показатель площади контакта эпителия и стромы. Показатель использовался автором при многолетних исследованиях морфофункционального состояния щитовидной железы у женщин и в эксперименте.
...
24 03 2026 13:50:40
Статья в формате PDF
149 KB...
22 03 2026 17:59:58
Статья в формате PDF
109 KB...
21 03 2026 5:30:58
Статья в формате PDF
116 KB...
20 03 2026 8:48:52
Статья в формате PDF
100 KB...
19 03 2026 8:30:48
Статья в формате PDF
93 KB...
18 03 2026 7:11:20
Статья в формате PDF
263 KB...
17 03 2026 2:24:14
Статья в формате PDF
110 KB...
16 03 2026 2:24:27
Приводятся результаты исследования восстановления пашен, заброшенных при развитии негативных криогенных процессов и явлений и деформации поверхности. Этот опыт восстановления может использоваться и на долинных сельскохозяйственных угодьях, где распространены близкозалегающие подземные льды, вызывающие деформацию поверхности при мелиоративных воздействиях.
...
15 03 2026 3:36:30
Статья в формате PDF
109 KB...
14 03 2026 16:51:15
Статья в формате PDF
111 KB...
13 03 2026 2:32:39
Статья в формате PDF
178 KB...
12 03 2026 20:56:20
Статья в формате PDF
107 KB...
11 03 2026 11:34:50
Статья в формате PDF
105 KB...
10 03 2026 9:52:25
Статья в формате PDF
527 KB...
09 03 2026 13:54:49
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
