РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ КАК СПОСОБ РАЗВИТИЯ ВУЗОВСКОЙ НАУКИ

1

• Авторы
• Файлы

Виноградова М.Г. Артемьев А.А. Статья в формате PDF 120 KB

Организация научных исследований в вузах предполагает проведение фундаментальных исследований изучающих законы развития природы и общества, что повышает качество образования, т.к. наука - это база на которой основывается учебный процесс. Для успешного проведения таких исследований необходимо  наличие научных школ, создание условий для эффективного использования научно-педагогического потенциала, а также вовлечение в исследование студентов и аспирантов.

В настоящее время кафедрой физической химии Тверского государственного университета и кафедрами естественнонаучных дисциплин Клинского института экономики и права и Тверского института экологии и права ведутся работы по проекту РФФИ 07-03-96403-рЦентр-а «Термохимическая кинетика радикальных реакций: математическое моделирование».

В течение многих лет, заявленный в проекте, коллектив ведет расчетно-теоретическое исследование по проблеме "Связь свойств веществ со строением молекул: математическое (компьютерное) моделирование" (номер гос. регистрации в ТвГУ 01.84.0085361), которая входит в Перечень приоритетных направлений химической науки. В центре внимания целенаправленный поиск новых структур, алгоритмы решения ряда теоретико-графовых и комбинаторных задач, возникающих в ходе сбора и обработки информации о структуре и свойствах веществ, создание экспертных информационных систем и баз данных, разработка количественных методов расчета и прогнозирования [1-3].

Нами разработаны методы перечисления изомеров замещения молекулярных полиэдров, методы теории графов для исследования корреляций "структура - свойство" органических молекул, методы квантовой химии и статистической термодинамики. Созданы оригинальные методики расчета на ЭВМ термохимических свойств органических веществ с точностью, сопоставимой с погрешностями эксперимента. Все эти разработки находят применение и в данном проекте.

Проект связан с разработкой расчетных методов исследования элементарных газофазных реакций радикального распада и замещения соединений вида:

ЭН_4-lХ_l , ЭН_3-lX_l-ЭН_3-l´Х_l´ ,... ЭН_4-l-mХ_lY_m , ... ; ЭН_3-lХ_l , ... ;  ЭН_2-lХ_l , ...

(Э = С, Si, Ge, ... ; Х,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH₃, NO₂, ... ).

Нами проанализированы состояния числовых данных по термохимическим и хаpaктеристикам радикальных реакций распада и замещения,  выполнены численные расчеты энтальпий образования молекул и свободных радикалов, средних энергий связей и энергий разрыва связей, тепловых эффектов, энергий активаций и их численные расчеты в рядах выбранных соединений.

Так, например, для реакций радикального распада и замещения вида:

ЭН_4-lХ_l  ⇒ ЭН_3-lХ_l  + Н, ЭН_4-lХ_l  ⇒ ЭН_4-lХ_l-1 + Х

R + ЭН_4-lХ_l  ⇒ RH + ЭН_3-lХ_l , M + ЭН_4-lХ_l  ⇒  MX + ЭН_4-lХ_l-1

(Э = С, Si, ... ; Х = F, Cl, ... ; R = D, Cl, CH₃, ... ; M = Na, ... ).

Тепловые эффекты данных реакций есть не что иное, как энергии разрыва связей в исходной молекуле. Значит,

q_D^{(1) l} = a _D⁽¹⁾ +b_D⁽¹⁾l+c_D⁽¹⁾l² (l = 0, 1, 2, 3), q_D^{(2) l} = a _D⁽²⁾ +b_D⁽²⁾l+c_D⁽²⁾l²  (l = 1, 2, 3, 4).

q_S^(1)l  = a_S⁽¹⁾ + b_S⁽¹⁾l+c_S⁽¹⁾l²     (l = 0, 1, 2, 3), q_S^(2)l = a_S⁽²⁾  + b_S⁽²⁾l + c_S⁽¹⁾l²  (l = 1, 2, 3, 4),

где a_S⁽¹⁾,  b_S⁽¹⁾, с_S⁽¹⁾, ... - некоторые параметры.

В таком же виде можно представить и энергии активаций 

В табл. 1. приведены экспериментальные [4] и предсказанные энергии активаций ряда реакций радикального распада и замещения Х-замещённых метана. Звездочкой здесь помечены значения, вычисленные нами с использованием квадратичной (частично, линейной) зависимости.

Таблица 1. Энергии активации реакций радикального распада и  замещения (в кДж/моль)

Уравнение реакции	εl	Уравнение реакц	εl
СН3I = СН3 + I	226	СF3NO2 = СF3 + NO2	268*
С2Н5I= С2Н5+I	218	СF2(NO2)2 = СF2NO2+NO2	198
(СН3)2СНI=(СН3)2СН+I	193	СF(NO2)3= СF(NO2)2+NO2	175
(СН3)3СI=(СН3)3С+I	189	С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2	160
СН3NO2 = СН3 + NO2	228	СCl3 NO2 = СCl3 + NO2	154
С2Н5NO2 = С2Н5+NO2	218*	СCl2(NO2)2 = СCl2 NO2+NO2	143
(СН3)2СНNO2=(СН3)2СН+NO2	225*	СCl(NO2)3= СCl(NO2)2+NO2	152
(СН3)3СNO2=(СН3)3С+NO2	249*	С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2	160
СН2(NO2)2 = СН2NO2+ NO2	200*	Н+СН3Cl = HCl +СН3	30,1
СH3CH(NO2)2=СH3CHNO2+NO2	197	H+СН2Cl2=HCl+СН2Cl	24,3
(СН3)2С(NO2)2=(СН3)2NO2+NO2	211	H+СНCl3= HCl +СНCl2	18,0
СН3С(NO2)3=СН3С(NO2)2+NO2	181	H +СCl4= HCl +СCl3	13,8

На основе анализа экспериментального и расчетного материала выявлены определенные закономерности в рядах однотипных реакций, построены графические зависимости вида «Свойство - степень замещения».

Несомненно, проведение фундаментальных исследований на базе конкретных учебных заведений способствует развитию вузовской науки, приобщению аспирантов и студентов к научным изысканиям, к расширению теоретических познаний и приобретению пpaктических навыков.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г.. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
2. Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Энергия химических связей: основные закономерности и методы расчета: Обзор //Вестн. ТвГУ. Сер. Химия.2006.№ 3. С.5-39.
3. Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г. Методология расчёта энергий химических связей.//Современные проблемы развития фундаментальной науки: по результатам регионального конкурса РФФИ 2006 года. - Тверь: Лилия Принт, 2006 . С.9-14.
4. Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.

---