РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ КАК СПОСОБ РАЗВИТИЯ ВУЗОВСКОЙ НАУКИ
Организация научных исследований в вузах предполагает проведение фундаментальных исследований изучающих законы развития природы и общества, что повышает качество образования, т.к. наука - это база на которой основывается учебный процесс. Для успешного проведения таких исследований необходимо наличие научных школ, создание условий для эффективного использования научно-педагогического потенциала, а также вовлечение в исследование студентов и аспирантов.
В настоящее время кафедрой физической химии Тверского государственного университета и кафедрами естественнонаучных дисциплин Клинского института экономики и права и Тверского института экологии и права ведутся работы по проекту РФФИ 07-03-96403-рЦентр-а «Термохимическая кинетика радикальных реакций: математическое моделирование».
В течение многих лет, заявленный в проекте, коллектив ведет расчетно-теоретическое исследование по проблеме "Связь свойств веществ со строением молекул: математическое (компьютерное) моделирование" (номер гос. регистрации в ТвГУ 01.84.0085361), которая входит в Перечень приоритетных направлений химической науки. В центре внимания целенаправленный поиск новых структур, алгоритмы решения ряда теоретико-графовых и комбинаторных задач, возникающих в ходе сбора и обработки информации о структуре и свойствах веществ, создание экспертных информационных систем и баз данных, разработка количественных методов расчета и прогнозирования [1-3].
Нами разработаны методы перечисления изомеров замещения молекулярных полиэдров, методы теории графов для исследования корреляций "структура - свойство" органических молекул, методы квантовой химии и статистической термодинамики. Созданы оригинальные методики расчета на ЭВМ термохимических свойств органических веществ с точностью, сопоставимой с погрешностями эксперимента. Все эти разработки находят применение и в данном проекте.
Проект связан с разработкой расчетных методов исследования элементарных газофазных реакций радикального распада и замещения соединений вида:
ЭН4-lХl , ЭН3-lXl-ЭН3-l´Хl´ ,... ЭН4-l-mХlYm , ... ; ЭН3-lХl , ... ; ЭН2-lХl , ...
(Э = С, Si, Ge, ... ; Х,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH3, NO2, ... ).
Нами проанализированы состояния числовых данных по термохимическим и хаpaктеристикам радикальных реакций распада и замещения, выполнены численные расчеты энтальпий образования молекул и свободных радикалов, средних энергий связей и энергий разрыва связей, тепловых эффектов, энергий активаций и их численные расчеты в рядах выбранных соединений.
Так, например, для реакций радикального распада и замещения вида:
ЭН4-lХl ⇒ ЭН3-lХl + Н, ЭН4-lХl ⇒ ЭН4-lХl-1 + Х
R + ЭН4-lХl ⇒ RH + ЭН3-lХl , M + ЭН4-lХl ⇒ MX + ЭН4-lХl-1
(Э = С, Si, ... ; Х = F, Cl, ... ; R = D, Cl, CH3, ... ; M = Na, ... ).
Тепловые эффекты данных реакций есть не что иное, как энергии разрыва связей в исходной молекуле. Значит,
qD(1) l = a D(1) +bD(1)l+cD(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qD(2) l = a D(2) +bD(2)l+cD(2)l2 (l = 1, 2, 3, 4).
qS(1)l = aS(1) + bS(1)l+cS(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qS(2)l = aS(2) + bS(2)l + cS(1)l2 (l = 1, 2, 3, 4),
где aS(1), bS(1), сS(1), ... - некоторые параметры.
В таком же виде можно представить и энергии активаций
В табл. 1. приведены экспериментальные [4] и предсказанные энергии активаций ряда реакций радикального распада и замещения Х-замещённых метана. Звездочкой здесь помечены значения, вычисленные нами с использованием квадратичной (частично, линейной) зависимости.
Таблица 1. Энергии активации реакций радикального распада и замещения (в кДж/моль)
|
Уравнение реакции |
εl |
Уравнение реакц |
εl |
|
СН3I = СН3 + I |
226 |
СF3NO2 = СF3 + NO2 |
268* |
|
С2Н5I= С2Н5+I |
218 |
СF2(NO2)2 = СF2NO2+NO2 |
198 |
|
(СН3)2СНI=(СН3)2СН+I |
193 |
СF(NO2)3= СF(NO2)2+NO2 |
175 |
|
(СН3)3СI=(СН3)3С+I |
189 |
С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2 |
160 |
|
СН3NO2 = СН3 + NO2 |
228 |
СCl3 NO2 = СCl3 + NO2 |
154 |
|
С2Н5NO2 = С2Н5+NO2 |
218* |
СCl2(NO2)2 = СCl2 NO2+NO2 |
143 |
|
(СН3)2СНNO2=(СН3)2СН+NO2 |
225* |
СCl(NO2)3= СCl(NO2)2+NO2 |
152 |
|
(СН3)3СNO2=(СН3)3С+NO2 |
249* |
С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2 |
160 |
|
СН2(NO2)2 = СН2NO2+ NO2 |
200* |
Н+СН3Cl = HCl +СН3 |
30,1 |
|
СH3CH(NO2)2=СH3CHNO2+NO2 |
197 |
H+СН2Cl2=HCl+СН2Cl |
24,3 |
|
(СН3)2С(NO2)2=(СН3)2NO2+NO2 |
211 |
H+СНCl3= HCl +СНCl2 |
18,0 |
|
СН3С(NO2)3=СН3С(NO2)2+NO2 |
181 |
H +СCl4= HCl +СCl3 |
13,8 |
На основе анализа экспериментального и расчетного материала выявлены определенные закономерности в рядах однотипных реакций, построены графические зависимости вида «Свойство - степень замещения».
Несомненно, проведение фундаментальных исследований на базе конкретных учебных заведений способствует развитию вузовской науки, приобщению аспирантов и студентов к научным изысканиям, к расширению теоретических познаний и приобретению пpaктических навыков.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г.. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Энергия химических связей: основные закономерности и методы расчета: Обзор //Вестн. ТвГУ. Сер. Химия.2006.№ 3. С.5-39.
- Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г. Методология расчёта энергий химических связей.//Современные проблемы развития фундаментальной науки: по результатам регионального конкурса РФФИ 2006 года. - Тверь: Лилия Принт, 2006 . С.9-14.
- Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.
Статья в формате PDF
107 KB...
14 04 2026 19:44:29
Статья в формате PDF
371 KB...
13 04 2026 21:39:10
Статья в формате PDF
92 KB...
12 04 2026 17:47:18
Статья в формате PDF
105 KB...
10 04 2026 0:50:25
Статья в формате PDF
121 KB...
09 04 2026 19:35:38
Статья в формате PDF
92 KB...
08 04 2026 11:42:51
Статья в формате PDF
140 KB...
07 04 2026 14:32:54
Статья в формате PDF
305 KB...
06 04 2026 10:20:56
Статья в формате PDF
125 KB...
05 04 2026 7:29:51
Статья в формате PDF
255 KB...
04 04 2026 14:23:21
Статья в формате PDF
92 KB...
03 04 2026 16:33:48
Статья в формате PDF
114 KB...
02 04 2026 21:41:31
Статья в формате PDF
106 KB...
01 04 2026 22:35:53
Статья в формате PDF
119 KB...
30 03 2026 13:38:56
Статья в формате PDF
209 KB...
29 03 2026 3:32:48
Статья в формате PDF
116 KB...
28 03 2026 13:18:50
Статья в формате PDF
100 KB...
27 03 2026 11:48:43
Проведен анализ динамики заболеваемости по отдельным возрастным группам населения г. Сатпаев. Результаты показали, что общим явлением для всех возрастных групп было значительное учащение после аварии болезней органов дыхания, а у взрослых и подростков – болезней мочепoлoвoй системы. Заболеваемость детского населения в 2007 г. возросла по сравнению с 2006 г. в 1,3 раза, различия достоверны с высоким уровнем вероятности такого утверждения (26782,3 ± 333,4‰ против 34393,1 ± 359,8‰, t = 15,3, p < 0,001). Анализ ситуаций, показал, что психо-эмоциональный стресс, вызывающий обострение многих хронических и появление новых нозологических форм заболеваний, тесно связан с психо-эмоциональным состоянием типа высшей нервной деятельности человека.
...
26 03 2026 0:13:45
Статья в формате PDF
106 KB...
25 03 2026 7:35:32
На материале 769 клинических наблюдений проведен анализ причин возникновения острого панкреатита после эндоскопической папиллотомии. Установлено, что основой их развития является прямое повреждение главного протока поджелудочной железы. Разработаны способы профилактики постманипуляционных панкреатитов.
...
24 03 2026 19:10:48
Статья в формате PDF
106 KB...
21 03 2026 2:20:22
Статья в формате PDF
109 KB...
20 03 2026 2:59:44
Статья в формате PDF
144 KB...
19 03 2026 3:26:26
Статья в формате PDF
68 KB...
18 03 2026 0:52:50
Статья в формате PDF
109 KB...
17 03 2026 5:44:53
Современное телевидение требует от своих продюсеров постоянного повышения рейтинга телепередач. Привлечь внимание обывателя можно только ярким зрелищем. Анализируется конфликт между иллюзионистами и их коллегами, возникший в результате появления на Первом канале телевидения программы с разоблачениями секретов иллюзионных трюков. Рассматривается динамика конфликта, выявляются интересы сторон, трaнcформация взглядов участников и возможность достижения консенсуса.
...
16 03 2026 19:41:58
Статья в формате PDF
106 KB...
15 03 2026 0:59:59
Статья в формате PDF
124 KB...
14 03 2026 20:52:51
Совершенствование системы профессионального образования и профессиональной подготовки врачей является одной из актуальных проблем развития общества в настоящее время. Тенденция развития системы профессионального образования направлена на создание оптимальных условий для получения качественного образования, что способствует как реализации внутреннего потенциала студентов в процессе обучения, так и формированию удовлетворенности учебной деятельностью. Было проведено анкетирование студентов педиатрического факультета 1 курса после прохождения учебной пpaктики. Анкета была согласована с социологом и включала 15 вопросов. Было выявлено, что учебная пpaктика студентов 1 курса по общему уходу за больными взрослыми и детьми терапевтического и хирургического профиля позволяет повысить профессионально-пpaктическую подготовку обучающихся, необходимо уделить большее внимание освоению пpaктических навыков студентами, важно взаимодействие студентов с медицинским персоналом.
...
13 03 2026 6:33:18
Статья в формате PDF
90 KB...
11 03 2026 22:16:14
Статья в формате PDF
123 KB...
09 03 2026 10:57:44
Статья в формате PDF
125 KB...
08 03 2026 1:24:15
Представлены результаты опытов биологической рекультивации на отвалах Мирнинского ГОКа.
...
07 03 2026 2:57:17
Статья в формате PDF
277 KB...
06 03 2026 0:43:53
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
