РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ КАК СПОСОБ РАЗВИТИЯ ВУЗОВСКОЙ НАУКИ

Организация научных исследований в вузах предполагает проведение фундаментальных исследований изучающих законы развития природы и общества, что повышает качество образования, т.к. наука - это база на которой основывается учебный процесс. Для успешного проведения таких исследований необходимо наличие научных школ, создание условий для эффективного использования научно-педагогического потенциала, а также вовлечение в исследование студентов и аспирантов.
В настоящее время кафедрой физической химии Тверского государственного университета и кафедрами естественнонаучных дисциплин Клинского института экономики и права и Тверского института экологии и права ведутся работы по проекту РФФИ 07-03-96403-рЦентр-а «Термохимическая кинетика радикальных реакций: математическое моделирование».
В течение многих лет, заявленный в проекте, коллектив ведет расчетно-теоретическое исследование по проблеме "Связь свойств веществ со строением молекул: математическое (компьютерное) моделирование" (номер гос. регистрации в ТвГУ 01.84.0085361), которая входит в Перечень приоритетных направлений химической науки. В центре внимания целенаправленный поиск новых структур, алгоритмы решения ряда теоретико-графовых и комбинаторных задач, возникающих в ходе сбора и обработки информации о структуре и свойствах веществ, создание экспертных информационных систем и баз данных, разработка количественных методов расчета и прогнозирования [1-3].
Нами разработаны методы перечисления изомеров замещения молекулярных полиэдров, методы теории графов для исследования корреляций "структура - свойство" органических молекул, методы квантовой химии и статистической термодинамики. Созданы оригинальные методики расчета на ЭВМ термохимических свойств органических веществ с точностью, сопоставимой с погрешностями эксперимента. Все эти разработки находят применение и в данном проекте.
Проект связан с разработкой расчетных методов исследования элементарных газофазных реакций радикального распада и замещения соединений вида:
ЭН4-lХl , ЭН3-lXl-ЭН3-l´Хl´ ,... ЭН4-l-mХlYm , ... ; ЭН3-lХl , ... ; ЭН2-lХl , ...
(Э = С, Si, Ge, ... ; Х,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH3, NO2, ... ).
Нами проанализированы состояния числовых данных по термохимическим и хаpaктеристикам радикальных реакций распада и замещения, выполнены численные расчеты энтальпий образования молекул и свободных радикалов, средних энергий связей и энергий разрыва связей, тепловых эффектов, энергий активаций и их численные расчеты в рядах выбранных соединений.
Так, например, для реакций радикального распада и замещения вида:
ЭН4-lХl ⇒ ЭН3-lХl + Н, ЭН4-lХl ⇒ ЭН4-lХl-1 + Х
R + ЭН4-lХl ⇒ RH + ЭН3-lХl , M + ЭН4-lХl ⇒ MX + ЭН4-lХl-1
(Э = С, Si, ... ; Х = F, Cl, ... ; R = D, Cl, CH3, ... ; M = Na, ... ).
Тепловые эффекты данных реакций есть не что иное, как энергии разрыва связей в исходной молекуле. Значит,
qD(1) l = a D(1) +bD(1)l+cD(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qD(2) l = a D(2) +bD(2)l+cD(2)l2 (l = 1, 2, 3, 4).
qS(1)l = aS(1) + bS(1)l+cS(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qS(2)l = aS(2) + bS(2)l + cS(1)l2 (l = 1, 2, 3, 4),
где aS(1), bS(1), сS(1), ... - некоторые параметры.
В таком же виде можно представить и энергии активаций
В табл. 1. приведены экспериментальные [4] и предсказанные энергии активаций ряда реакций радикального распада и замещения Х-замещённых метана. Звездочкой здесь помечены значения, вычисленные нами с использованием квадратичной (частично, линейной) зависимости.
Таблица 1. Энергии активации реакций радикального распада и замещения (в кДж/моль)
|
Уравнение реакции |
εl |
Уравнение реакц |
εl |
|
СН3I = СН3 + I |
226 |
СF3NO2 = СF3 + NO2 |
268* |
|
С2Н5I= С2Н5+I |
218 |
СF2(NO2)2 = СF2NO2+NO2 |
198 |
|
(СН3)2СНI=(СН3)2СН+I |
193 |
СF(NO2)3= СF(NO2)2+NO2 |
175 |
|
(СН3)3СI=(СН3)3С+I |
189 |
С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2 |
160 |
|
СН3NO2 = СН3 + NO2 |
228 |
СCl3 NO2 = СCl3 + NO2 |
154 |
|
С2Н5NO2 = С2Н5+NO2 |
218* |
СCl2(NO2)2 = СCl2 NO2+NO2 |
143 |
|
(СН3)2СНNO2=(СН3)2СН+NO2 |
225* |
СCl(NO2)3= СCl(NO2)2+NO2 |
152 |
|
(СН3)3СNO2=(СН3)3С+NO2 |
249* |
С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2 |
160 |
|
СН2(NO2)2 = СН2NO2+ NO2 |
200* |
Н+СН3Cl = HCl +СН3 |
30,1 |
|
СH3CH(NO2)2=СH3CHNO2+NO2 |
197 |
H+СН2Cl2=HCl+СН2Cl |
24,3 |
|
(СН3)2С(NO2)2=(СН3)2NO2+NO2 |
211 |
H+СНCl3= HCl +СНCl2 |
18,0 |
|
СН3С(NO2)3=СН3С(NO2)2+NO2 |
181 |
H +СCl4= HCl +СCl3 |
13,8 |
На основе анализа экспериментального и расчетного материала выявлены определенные закономерности в рядах однотипных реакций, построены графические зависимости вида «Свойство - степень замещения».
Несомненно, проведение фундаментальных исследований на базе конкретных учебных заведений способствует развитию вузовской науки, приобщению аспирантов и студентов к научным изысканиям, к расширению теоретических познаний и приобретению пpaктических навыков.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г.. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Энергия химических связей: основные закономерности и методы расчета: Обзор //Вестн. ТвГУ. Сер. Химия.2006.№ 3. С.5-39.
- Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г. Методология расчёта энергий химических связей.//Современные проблемы развития фундаментальной науки: по результатам регионального конкурса РФФИ 2006 года. - Тверь: Лилия Принт, 2006 . С.9-14.
- Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.
Статья в формате PDF
307 KB...
17 08 2026 6:33:22
Статья в формате PDF
281 KB...
16 08 2026 3:29:31
Исследовали влияние продолжительного пребывания в условиях невесомости на механические свойства и электромеханическую задержку (ЭМЗ) трехглавой мышцы голени (ТМГ) у 7 космонавтов до полета и на 3-5 день после возвращения на Землю. Механические свойства ТМГ оценивали по показателям максимальной произвольной силы (МПС), максимальной силы (Ро; частота 150 имп/с), силы одиночного сокращения (Рос), времени одиночного сокращения (ВОС), времени полурасслабления (1/2 ПР), времени развития напряжения до уровня 25, 50, 75 и 90% от максимума. Рассчитывали силовой дефицит (Рд) и тетанический индекс (ТИ). ЭМЗ регистрировали во время произвольного и непроизвольного сокращения ТМГ. В ответ на световой сигнал космонавт выполнял произвольное подошвенное сгибание при условии «сократить как можно быстро и сильно». Определяли общее время реакции (ОВР), премоторное время (ПМВ) и моторное время (МТ) или иначе ЭМЗ. В ответ на супрамаксимальный одиночный электрический импульс, приложенный к n. tibialis, определяли латентный период между М-ответом и началом развития Рос. После полета Рос, МПС и Ро уменьшились на 14,8; 41,7 и 25.6%, соответственно. Величина Рд и ТИ увеличилась на 49,7 и 46,7%, соответственно. ВОС увеличилось на 7,7%, а время 1/2 ПР уменьшилось – на 20,6%. Время развития произвольного изометрического сокращения значительно увеличилось, тогда как электрически вызванное сокращение не обнаружило существенных различий. ЭМЗ произвольного сокращения увеличилась на 34,1%, а ПМВ и ОВР уменьшились на 19,0 и 14,1%, соответственно. ЭМЗ электрически вызванного сокращения существенно не изменилось. Таким образом, механические изменения предполагают, что невесомость изменяет не только периферические процессы, связанные с сокращениями, но изменяет также и центрально-нервную комaнду. ЭМЗ при вызванном одиночном сокращении простой и быстрый метод оценки изменения жесткости мышцы. Более того, ЭМЗ при вызванном одиночном сокращении мышцы может служить показателем функционального состояния нервно-мышечного аппарата, а соотношение ЭМЗ при произвольном и вызванном сокращениях показателем функционального состояния центральной нервной системы.
...
15 08 2026 4:46:46
Статья в формате PDF
143 KB...
14 08 2026 13:50:34
Измерена подъемная сила, создаваемая скошенным экранированным кольцевым крылом. Показано, что экспериментальные результаты удовлетворяют свойству автомодельности.
...
13 08 2026 6:55:22
Статья в формате PDF
122 KB...
12 08 2026 18:46:30
Статья в формате PDF
111 KB...
11 08 2026 4:22:11
Статья в формате PDF
121 KB...
10 08 2026 15:15:57
Статья в формате PDF
222 KB...
08 08 2026 2:46:19
Статья в формате PDF
123 KB...
07 08 2026 15:20:34
Статья в формате PDF
244 KB...
06 08 2026 9:35:12
Статья в формате PDF
113 KB...
05 08 2026 1:48:19
04 08 2026 5:27:15
Статья в формате PDF
124 KB...
02 08 2026 9:10:53
01 08 2026 19:42:24
Статья в формате PDF
103 KB...
31 07 2026 1:38:27
Статья в формате PDF
145 KB...
30 07 2026 18:44:17
Статья в формате PDF
110 KB...
29 07 2026 3:30:53
Статья в формате PDF
306 KB...
28 07 2026 18:48:24
Статья в формате PDF
148 KB...
27 07 2026 3:26:41
Статья в формате PDF
135 KB...
26 07 2026 20:34:39
Статья в формате PDF
104 KB...
25 07 2026 15:32:11
Статья в формате PDF
103 KB...
24 07 2026 16:31:59
Статья в формате PDF
127 KB...
23 07 2026 0:51:18
Статья в формате PDF
278 KB...
22 07 2026 4:24:49
Статья в формате PDF
129 KB...
21 07 2026 6:18:58
Статья в формате PDF
153 KB...
20 07 2026 20:21:17
Статья в формате PDF
106 KB...
19 07 2026 9:55:42
Статья в формате PDF
114 KB...
18 07 2026 18:37:45
Статья в формате PDF
127 KB...
17 07 2026 21:49:11
Статья в формате PDF
120 KB...
16 07 2026 2:36:50
15 07 2026 20:56:36
Статья в формате PDF
112 KB...
14 07 2026 7:24:12
Статья в формате PDF
118 KB...
13 07 2026 16:36:19
12 07 2026 12:47:19
Рассмотрена экономико-математическая модель конкуренции двух фирм на однородном рынке сбыта. Приводится формулировка соответствующей задачи Коши для системы обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка, описывающей динамику развития системы, которая может быть легко обобщена на случай произвольного количества конкурирующих предприятий. Дана экономическая интерпретация полученных результатов.
...
10 07 2026 3:49:41
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::