РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ КАК СПОСОБ РАЗВИТИЯ ВУЗОВСКОЙ НАУКИ

Организация научных исследований в вузах предполагает проведение фундаментальных исследований изучающих законы развития природы и общества, что повышает качество образования, т.к. наука - это база на которой основывается учебный процесс. Для успешного проведения таких исследований необходимо наличие научных школ, создание условий для эффективного использования научно-педагогического потенциала, а также вовлечение в исследование студентов и аспирантов.
В настоящее время кафедрой физической химии Тверского государственного университета и кафедрами естественнонаучных дисциплин Клинского института экономики и права и Тверского института экологии и права ведутся работы по проекту РФФИ 07-03-96403-рЦентр-а «Термохимическая кинетика радикальных реакций: математическое моделирование».
В течение многих лет, заявленный в проекте, коллектив ведет расчетно-теоретическое исследование по проблеме "Связь свойств веществ со строением молекул: математическое (компьютерное) моделирование" (номер гос. регистрации в ТвГУ 01.84.0085361), которая входит в Перечень приоритетных направлений химической науки. В центре внимания целенаправленный поиск новых структур, алгоритмы решения ряда теоретико-графовых и комбинаторных задач, возникающих в ходе сбора и обработки информации о структуре и свойствах веществ, создание экспертных информационных систем и баз данных, разработка количественных методов расчета и прогнозирования [1-3].
Нами разработаны методы перечисления изомеров замещения молекулярных полиэдров, методы теории графов для исследования корреляций "структура - свойство" органических молекул, методы квантовой химии и статистической термодинамики. Созданы оригинальные методики расчета на ЭВМ термохимических свойств органических веществ с точностью, сопоставимой с погрешностями эксперимента. Все эти разработки находят применение и в данном проекте.
Проект связан с разработкой расчетных методов исследования элементарных газофазных реакций радикального распада и замещения соединений вида:
ЭН4-lХl , ЭН3-lXl-ЭН3-l´Хl´ ,... ЭН4-l-mХlYm , ... ; ЭН3-lХl , ... ; ЭН2-lХl , ...
(Э = С, Si, Ge, ... ; Х,Y,... = D, T, F, Cl, Br, I, CH3, NO2, ... ).
Нами проанализированы состояния числовых данных по термохимическим и хаpaктеристикам радикальных реакций распада и замещения, выполнены численные расчеты энтальпий образования молекул и свободных радикалов, средних энергий связей и энергий разрыва связей, тепловых эффектов, энергий активаций и их численные расчеты в рядах выбранных соединений.
Так, например, для реакций радикального распада и замещения вида:
ЭН4-lХl ⇒ ЭН3-lХl + Н, ЭН4-lХl ⇒ ЭН4-lХl-1 + Х
R + ЭН4-lХl ⇒ RH + ЭН3-lХl , M + ЭН4-lХl ⇒ MX + ЭН4-lХl-1
(Э = С, Si, ... ; Х = F, Cl, ... ; R = D, Cl, CH3, ... ; M = Na, ... ).
Тепловые эффекты данных реакций есть не что иное, как энергии разрыва связей в исходной молекуле. Значит,
qD(1) l = a D(1) +bD(1)l+cD(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qD(2) l = a D(2) +bD(2)l+cD(2)l2 (l = 1, 2, 3, 4).
qS(1)l = aS(1) + bS(1)l+cS(1)l2 (l = 0, 1, 2, 3), qS(2)l = aS(2) + bS(2)l + cS(1)l2 (l = 1, 2, 3, 4),
где aS(1), bS(1), сS(1), ... - некоторые параметры.
В таком же виде можно представить и энергии активаций
В табл. 1. приведены экспериментальные [4] и предсказанные энергии активаций ряда реакций радикального распада и замещения Х-замещённых метана. Звездочкой здесь помечены значения, вычисленные нами с использованием квадратичной (частично, линейной) зависимости.
Таблица 1. Энергии активации реакций радикального распада и замещения (в кДж/моль)
|
Уравнение реакции |
εl |
Уравнение реакц |
εl |
|
СН3I = СН3 + I |
226 |
СF3NO2 = СF3 + NO2 |
268* |
|
С2Н5I= С2Н5+I |
218 |
СF2(NO2)2 = СF2NO2+NO2 |
198 |
|
(СН3)2СНI=(СН3)2СН+I |
193 |
СF(NO2)3= СF(NO2)2+NO2 |
175 |
|
(СН3)3СI=(СН3)3С+I |
189 |
С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2 |
160 |
|
СН3NO2 = СН3 + NO2 |
228 |
СCl3 NO2 = СCl3 + NO2 |
154 |
|
С2Н5NO2 = С2Н5+NO2 |
218* |
СCl2(NO2)2 = СCl2 NO2+NO2 |
143 |
|
(СН3)2СНNO2=(СН3)2СН+NO2 |
225* |
СCl(NO2)3= СCl(NO2)2+NO2 |
152 |
|
(СН3)3СNO2=(СН3)3С+NO2 |
249* |
С(NO2)4= С(NO2)3 + NO2 |
160 |
|
СН2(NO2)2 = СН2NO2+ NO2 |
200* |
Н+СН3Cl = HCl +СН3 |
30,1 |
|
СH3CH(NO2)2=СH3CHNO2+NO2 |
197 |
H+СН2Cl2=HCl+СН2Cl |
24,3 |
|
(СН3)2С(NO2)2=(СН3)2NO2+NO2 |
211 |
H+СНCl3= HCl +СНCl2 |
18,0 |
|
СН3С(NO2)3=СН3С(NO2)2+NO2 |
181 |
H +СCl4= HCl +СCl3 |
13,8 |
На основе анализа экспериментального и расчетного материала выявлены определенные закономерности в рядах однотипных реакций, построены графические зависимости вида «Свойство - степень замещения».
Несомненно, проведение фундаментальных исследований на базе конкретных учебных заведений способствует развитию вузовской науки, приобщению аспирантов и студентов к научным изысканиям, к расширению теоретических познаний и приобретению пpaктических навыков.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-96403-рЦентр-а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г.. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Энергия химических связей: основные закономерности и методы расчета: Обзор //Вестн. ТвГУ. Сер. Химия.2006.№ 3. С.5-39.
- Виноградова М.Г., Папулов Ю.Г. Методология расчёта энергий химических связей.//Современные проблемы развития фундаментальной науки: по результатам регионального конкурса РФФИ 2006 года. - Тверь: Лилия Принт, 2006 . С.9-14.
- Веденеев В.И., Кибкало А.А. Константы скорости газофазных мономолекулярных реакций. М.: Наука, 1972. 164 с.
Статья в формате PDF
111 KB...
28 07 2026 21:14:21
Статья в формате PDF
119 KB...
27 07 2026 10:17:15
Статья в формате PDF
307 KB...
26 07 2026 16:57:59
Статья в формате PDF
266 KB...
25 07 2026 7:26:22
Статья в формате PDF
129 KB...
24 07 2026 18:26:55
Статья в формате PDF
206 KB...
23 07 2026 16:45:45
Статья в формате PDF
117 KB...
22 07 2026 20:43:36
Проведен анализ криминальной агрессии лиц с психическими расстройствами в различные социально-экономические периоды развития России (советский, перестройка, современный период). Выявлена прямая корреляционная зависимость уровня криминальной агрессии лиц с умственной отсталостью со снижением уровня жизни. Существенную роль в формировании криминальной агрессии указанного контингента играли корыстные мотивы. Предлагаются методы первичной и вторичной психопрофилактики.
...
21 07 2026 1:47:59
Статья в формате PDF
266 KB...
20 07 2026 2:27:24
Статья в формате PDF
104 KB...
19 07 2026 16:10:36
Статья в формате PDF
122 KB...
18 07 2026 4:28:33
Исследованы количество клеток и клеточный состав крови и кроветворных органов мелких млекопитающих (Mus musculus, Apodemus sylvaticus, Clethrionomys rutilus) с территорий, подвергшихся радиационному влиянию (Восточно-Уральский радиоактивный след, Свердловская область, Тоцкий радиоактивный след, Оренбургская область). Установлены изменения состава и структуры клеток крови, клеточного состава и концентрации клеток кроветворной ткани в зависимости от вида животных и места их обитания. Влияние на организм мышей и полевок радиационного фактора среды подтверждает обнаружение в тушках животных радионуклидов.
...
17 07 2026 20:15:26
Статья в формате PDF
306 KB...
16 07 2026 22:12:30
Статья в формате PDF
324 KB...
15 07 2026 22:44:54
Статья в формате PDF
143 KB...
14 07 2026 1:35:12
Статья в формате PDF
155 KB...
13 07 2026 16:57:22
Статья в формате PDF
301 KB...
12 07 2026 17:42:55
Статья в формате PDF
129 KB...
10 07 2026 5:21:37
Статья в формате PDF
123 KB...
09 07 2026 22:56:44
Статья в формате PDF
269 KB...
08 07 2026 4:24:42
Статья в формате PDF
119 KB...
07 07 2026 12:27:26
Статья в формате PDF
116 KB...
06 07 2026 20:20:56
Статья в формате PDF
105 KB...
05 07 2026 2:27:31
Образование и здоровье: сочетание этих понятий наполнено нравственным, социальным, политическим и экономическим смыслом. Здоровье для России должно стать зеркалом жизни, воспитания и образования, быть высшей ценностью государства ...
04 07 2026 22:26:34
Статья в формате PDF
128 KB...
03 07 2026 4:20:57
Статья в формате PDF
129 KB...
02 07 2026 9:38:13
Статья в формате PDF
358 KB...
01 07 2026 10:17:26
Статья в формате PDF
142 KB...
30 06 2026 16:28:48
Статья в формате PDF
124 KB...
29 06 2026 7:27:21
Статья в формате PDF
210 KB...
28 06 2026 2:40:24
Статья в формате PDF
253 KB...
26 06 2026 6:28:54
Статья в формате PDF
101 KB...
25 06 2026 16:29:39
Понятие время является важнейшим понятием, как физики, так и философии. Актуальность этой проблемы обусловлена тем, что до сих пор, несмотря на широкий круг исследований, не сложилось твердо закрепленного представления о времени. В статье делается попытка раскрыть сущность понятия времени и связать меру времени с движением. За меру времени механического движения предлагается выбрать путь, пройденный, например, концом стрелки часов, участвующей не только в собственном движении относительно циферблата, как это принято, но и в сложном движении, включающем движение часов как целое относительно внешнего наблюдателя. Синхронизация хода часов производится по периодам их движений в соответствие с принятым эталоном времени. Рассматривается случай, когда часы движутся относительно внешнего наблюдателя с постоянной скоростью. Такой подход к проблеме времени позволяет понять его непрерывность и бесконечность.
...
24 06 2026 13:32:26
Статья в формате PDF 112 KB...
23 06 2026 11:46:46
Статья в формате PDF
114 KB...
22 06 2026 22:31:34
Статья в формате PDF
153 KB...
21 06 2026 13:58:59
Статья в формате PDF
104 KB...
20 06 2026 10:30:51
Статья в формате PDF
254 KB...
19 06 2026 1:13:28
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::