ОЛИГОМЕРЫ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ НЕФТЕХИМИИНАПОЛНИТЕЛИ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

1

• Авторы
• Резюме
• Файлы

Никулин С.С. Черных О.Н. Акатова И.Н. Рассмотрен вопрос получения модифицированного высокотемпературным воздействием в присутствии гидропероксида пинана олигомерного продукта из отходов производства СК. Исследован процесс получения водноолигомерноантиоксидантной дисперсии на его основе. Проведена оценка влияния добавки данной дисперсии на процесс выделения каучука из латекса. Статья в формате PDF 121 KB

Производство эмульсионных каучуков занимает одно из ведущих мест в мировой промышленности [1-4] и активно развивается. Увеличивается ассортимент выпускаемых каучуков. В последние годы повышенный интерес проявляется к введению различных наполнителей в каучуки, получаемые методом эмульсионной (со)полимеризации. В качестве таких дешевых и доступных наполнителей могут служить низкомолекулярные полимерные материалы (НПМ) полученные из отходов и побочных продуктов нефтехимии [5,6]. Возможность применения таких НПМ в производстве эмульсионных каучуков показана в работах [7,8]. Недостатком процесса, предложенного в работах [7,8] является то, что для получения водно-полимерной дисперсии используется углеводородный раствор НПМ, что приводит к необходимости проведения отгонки углеводородного растворителя из получаемой дисперсии. Это приводит к усложнению технологического процесса и снижению его эффективности и появляется новая проблема, связанная с улавливанием и переработкой углеводородных растворителей. Устранить или снизить содержание углеводородного растворителя в процессе приготовления водно-полимерной дисперсии представляется возможным за счет снижения молекулярной массы полимерных материалов и перевод их из твердого в жидкое, маслообразное состояние. Примером может служить термическое или термоокислительное воздействие на полимерный материал полученный из отходов и побочных продуктов нефтехимии.

Целью настоящего исследования явилось изучение влияния на процесс выделения каучука из латекса стиролсодержащего НПМ, синтезированного на основе кубового остатка ректификации толуола производства полибутадиена, и подвергнутого высокотемпературному воздействию в присутствии гидропероксида пинана (ГП) с последующим приготовлением на его основе водноолигомерной дисперсии, и её использованием в процессе получения эмульсионных каучуков

На первом этапе определено влияние высокотемпературного воздействия (100±2 ^оС) на стиролсодержащий низкомолекулярный полимерный материал (СНПМ), синтезированный из побочных продуктов производства полибутадиена ГП.

Высокотемпературное воздействие в присутствии ГП на СНПМ, сопровождается снижением молекулярной массы в первые 15-18 часов процесса и последующим её повышением. Это связано с тем, что после достижения некоторого критического значения молекулярной массы в системе начинают доминировать процессы структурирования, приводящие к повышению молекулярной массы и, соответственно, вязкости получаемой системы. Кислотное число при этом повышалось с 0,4-0,6 до 2,3-3,0 мг КОН/100 г.

Анализ показателей, полученного в этих условиях, модифицированного сополимера показывает, что в получаемом продукте резко снижается содержание высокомолекулярных фpaкций и повышается доля фpaкций с невысокой молекулярной массой, снижается полидисперсность. Полученный продукт представляет собой маслообразную, при нормальных условиях, жидкость темно-коричневого цвета, приближающуюся по своим свойствам к техническим маслам, которые широко используются в производстве маслонаполненных каучуков, и может быть использована при получении водноолигомерной дисперсии (эмульсии).

Установлено, что применение для диспергирования в водной фазе исходного СНПМ, а также масла ПН-6 не привело к получению стабильной эмульсии. Это связано с тем, что данные продукты обладали повышенной вязкостью, и для хорошего их диспергирования необходимо было бы применять более специфичное оборудование. Для получения эмульсии обладающей стабильностью в исходный СНПМ и масло ПН-6 вводили 20 % растворителя - толуола.

Диспергирование в водной фазе СНПМ подвергнутого высокотемпературному воздействию в присутствии ГП не требует дополнительного применения углеводородного растворителя, так как получаемые олигомерные продукты, представляют собой маслообразные жидкости, обладающие хорошей подвижность и включающие кислородсодержащие функциональные группы, повышающие его сродство к водной фазе. Эмульсия, полученная на основе данного олигомера, обладала хорошей устойчивостью к расслоению.

Диспергирование проводили следующим образом.

В емкость для диспергирования загружали 20 г продукта и вводили 50 г водной фазы, содержащей канифольное мыло и лейканол. Диспергирование проводили при постоянном перемешивании в присутствии эмульгаторов в течение 3-5 часов при температуре 50-60 ⁰С. Из полученной эмульсии под вакуумом отгоняли растворитель (где он присутствовал). Сухой остаток по данным гравиметрического анализа составлял 32-39 %.

Эмульсия с удовлетворительной устойчивостью к расслоению может быть получена при содержании эмульгатора - канифольного мыла ~ 6,0 %, лейканола ~ 0,5 % на дисперсную фазу.

В ранее опубликованных работах [7,8] была показана возможность применения НПМ на основе отходов нефтехимии для приготовления не только воднополимерной дисперсии, но и воднополимерноантиоксиданитной дисперсии с последующим её вводом в латекс бутадиен-стирольного каучука. Базируясь на полученных выше положительных результатах с использованием вышеприведенной рецептуры была приготовлена водноолигомерноантиоксидантная эмульсия (ВОАЭ) с использованием антиоксидантов аминного или фенольного типа. То есть сначала готовилась смесь, состоящая из олигомера, растворителя и антиоксиданта, с последующим приготовлением на их основе стабильной ВОАЭ и дальнейшем ее введении на стадии латекса в эмульсионный каучук.

На втором этапе приготовленная ВОАЭ смешивалась с каучуковым латексом СКС-30 АРК и полученная смесь подвергалась коагуляции по общепринятой методике [9] с использованием в качестве коагулирующего агента 24 % водного раствора хлорида натрия и подкисляющего агента 1,0-2,0 % водного раствора серной кислоты. Коагуляцию проводили при температуре 60-65 ⁰С. Образующийся коагулюм отделяли от серума, промывали теплой водой и обезвоживали в сушильном шкафу при температуре 75-80 ⁰С до постоянной величины потери массы.

Содержание СНПМ, олигомерного материала, а также масла ПН-6 в каучуковой матрице выдерживалось постоянным - 2,0; 4,0; 6,0 % на каучук, а антиоксидантов - согласно требованиям ГОСТ 15627-79.

На рис. 1 представлена зависимость влияния дозировки ВОАЭ и расхода хлорида натрия на массу образующегося коагулюма.

Анализ экспериментальных данных показал, что дополнительное использование приведенных выше продуктов приводит к увеличению массы образующегося коагулюма и позволяет достичь равномерного распределения наполнителя в его объеме. Математическая обработка экспериментальных данных на ЭВМ позволила получить уравнения, описывающие влияние дозировки ВОАЭ и расхода хлорида натрия на массу образующегося коагулюма (Y, мас. %).

Y₀ = 68,7 - 4,24 × x + 0,104 × x² - 8,036 × 10^-4× x³ + 2,048 × 10^-6× x⁴

Дозировка 2 % мас. на каучук

Y₁ = 61,75 - 3,848 × x + 0,1 × x² - 8,006 × 10^-4× x³ + 2,096 × 10^-6× x⁴

Y₂ = 38,68 - 2,307 × x + 0,074 × x² - 6,327 × 10^-4× x³ + 1,712 × 10^-6× x⁴

Y₃ = 41,67 - 4,22 × x + 0,07 × x² - 5,871 × 10^-4× x³ + 1,563 × 10^-6× x⁴

Дозировка 4 % мас. на каучук

Y₁ = 50,62 - 3,04 × x + 0,084 × x² - 6,818 × 10^-4× x³ + 1,787 × 10^-6× x⁴

Y₂ = 43,1 - 2,52 × x + 0,08 × x² - 6,825 × 10^-3× x³ + 1,867 × 10^-6× x⁴

Y₃ = 45,38 - 2,665 × x + 0,082 × x² - 7,018 × 10^-4× x³ + 1,975 × 10^-6× x⁴

Дозировка 6 % мас. на каучук

Y₁ = 43,52 - 2,56 × x + 0,077 × x² - 6,338 × 10^-4× x³ + 1,68 × 10^-6× x⁴

Y₂ = 31,80 - 1,633 × x + 0,062 × x² - 5,447 × 10^-4× x³ + 1,493 × 10^-6× x⁴

Y₃ = 44,017 - 2,795 × x + 0,088 × x² - 7,602 × 10^-4× x³ + 2,096 × 10^-6× x⁴

где Y₀ - без ВОАЭ (стандартный); Y₁ - ВОАЭ на основе СНПМ; Y₂ - ВОАЭ на основе олигомера подвергнутого обработке гидропероксида пинана; Y₃ - ВОАЭ на основе масла ПН-6.

На основе проведенных исследований можно сделать вывод о возможности приготовления водноолигомерноантиоксидантной дисперсии на основе олигомера подвергнутого высокотемпературной обработке гидропероксидом и использования ее в производстве эмульсионных каучуков, что в дальнейшем должно положительно отразиться на физико-механических показателях вулканизатов получаемых на основе каучука СКС-30 АРК.

♦--без ВОАЭ (стандартный); ■--ВОАЭ на основе СНПМ; ▲--ВОАЭ на основе олигомера подвергнутого обработке гидропероксида пинана; х--ВОАЭ на основе масла ПН-6.

а - дозировка ВОАЭ 2 % мас. на каучук; б - дозировка ВОАЭ 4 % мас. на каучук; в - дозировка ВОАЭ 6 % мас. на каучук

Рисунок 1. Влияние дозировки ВОАЭ и расхода хлорида натрия (Q, кг/т каучука) на массу образующегося коагулюма (А, % мас.).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Елисеева В.И., Иванчев С.С., Кучанов С.И., Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности. // М.: Химия, 1976, 240 с.
2. Еркова Л.Н., Чечик О.С. Латексы. // Л.: Химия, 1983, 224 с.
3. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антоно-вич Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. // Л.: Химия, 1987, 424 с.
4. Технология резиновых изделий: Учеб. пособие для вузов /Ю.А.Аверко-Антонович, Р.Я.Омельченко, Н.А.Охотина, Ю.Р.Эбич; Под ред. П.А. Кирпичникова. // Л.: Химия, 1991, 352 с.
5. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза / Никулин С.С., Шеин В.С., Злотский С.С., Черкашин М.И., Рахманкулов Д.Л. // М.: Химия, 1989, 240 с.
6. Никулин С.С., Бутенко Т.Р., Рыльков А.А., Фазлиахметов Р.Г., Фурер С.М. Перспективы использования кубовых остатков производства винилароматических мономеров. // М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1996, 64 с.
7. Филимонова О.Н., Никулин С.С., Седых В.А., Хохлова О.Н.// Производство и использование эластомеров, 2001, N 1, С. 3-9.
8. Филимонова О.Н., Никулин С.С., Седых В.А., Хохлова О.Н. //Каучук и резина, 2003, N 3, С. 13-16.
9. Лазарев С.Я., Рейсхфельд В.О., Еркова Л.Н. Лабораторный пpaктикум по синтетическим каучукам. // Л.: Химия, 1986, 224 с.

---