ЭТИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ЭТАНОЛОМ НА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОМ ЦЕОЛИТЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ЦИНК
Продукты этилирования толуола п- и м-этилтолуолы (ЭТ) применяют для получения метилстиролов. Применение полиметилстиролов открывает новые пути утилизации толуола, что позволяет заменить им дефицитный бензол в нефтехимическом синтезе [1, 2]. Традиционные кислотные катализаторы типа (АlCl3∙HCl), используемые в алкилировании имеют существенные недостатки (коррозия аппаратуры, большой расход катализатора). В их присуствии протекают вторичные реакции, снижающие селективность производства, что требует дополнительных затрат на очистку получаемых продуктов. Кроме того, образуется большое количество сточных вод и отходов производства, загрязняющих окружающую среду.
Новым перспективным способом получения п-ЭТ является этилирование толуола на ВК-цеолитах типа ZSM-5. Модифицирование цеолитов ZSM-5 различными элементами (В, Р, Мg, Si, Lа и.т.д.) вызывает повышение их пара-селективности [3-5]. В связи с этим разработка пара-селективных катализаторов для процесса этилирования толуола представляет большой интерес.
Цель настоящей работы ─ изучение влияния модифицирования ВК-цеолита типа ультрасила цинком на его физико-химические и каталитические свойства в реакции этилирования толуола.
Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 61. Методика приготовления катализаторов описана в работе [5]. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [6]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300-400 °C, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 при мольном отношении C7H8:C2H5OH:H2, равном 2:1:2.
В табл. 1 приведены данные по активности и селективности Н-ультрасила в реакции этилирования толуола. Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92-100 %, конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 24,5 до 39,3 мас%.
1. Состав продуктов алкилирования толуола этанолом на H-форме ультрасила
|
t,°C |
Конверсия, % |
Селективность по продуктам в катализате, % |
Селективность |
||||||||
|
Толуола |
Этанола |
Бензола |
ЭБ |
п-ЭТ |
м-ЭТ |
о-ЭТ |
C5+ алифат. углев. |
Ксилолы |
Прочие АРУ |
||
|
300 |
24,5 |
92,3 |
1,2 |
2,4 |
31,7 |
38,5 |
1,2 |
11,5 |
5,5 |
1,8 |
47,3 |
|
350 |
31,8 |
100 |
3,8 |
2,2 |
32,8 |
41,6 |
2,5 |
7,3 |
6,3 |
2,0 |
42,3 |
|
400 |
39,3 |
100 |
4,2 |
2,7 |
32,5 |
41,5 |
3,8 |
4,8 |
2,4 |
5,1 |
40,1 |
Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды С5+ , бензол, этилбензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других ароматических углеводородов. В газообразных продуктах наблюдали предельные и непредельные углеводороды (С1-С4). При низких температурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов C5+ , при более высоких - увеличением выхода побочных ароматических углеводородов и снижением селективности по п-ЭТ.
Зависимость конверсии толуола и селективности
по п-ЭТ от концентрации цинка
Как видно из рисунка и табл. 2 введение цинка в состав Н-ультрасила приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойств катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования толуола и возрастает селективность образования п-ЭТ.
Введение цинка в количестве 2,0-10,0 мас% в состав ультрасила способствовало повышению его селективности по п-ЭТ с 42,3 до 67,5 мас%. Проявление пара-селективности цинксодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [3, 4], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных хаpaктеристик катализаторов. Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе цинка.
Изменение активности и пара-селективности ультрасила при его модифицировании вызвано также изменением концентрации и силы кислотных центров (табл. 2).
Модифицирование Н-ультрасила Zn приводит к смещению высокотемпературного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров обеих форм десорбции аммиака.
2. Кислотные свойства H-ультрасила, модифицированного цинком
|
Н-ультрасил модифицированный, (мас%) |
Tmax, ºC максимума пика десорбции аммиака |
Концентрация кислотных центров, (мкмоль·г-1) |
||
|
Форма I |
Форма II |
Форма I |
Форма II |
|
|
H-УС |
198 |
415 |
625 |
538 |
|
1,0% Zn-H-УС |
194 |
375 |
442 |
329 |
|
3,0% Zn-H-УС |
190 |
328 |
384 |
296 |
|
5,0% Zn-H-УС |
182 |
312 |
349 |
208 |
|
10,0% Zn-H-УС |
178 |
278 |
286 |
118 |
Введение в количестве 2,5-5,0 мас% Zn в состав Н-ультрасила снижает концентратцию кислотных центров в 1,1-2,4 раза. При повышении содержания Zn в цеолите до 7,5 мас% происходит резко снижение кислотности катализатора: уменьшение концентрации кислотных центров более чем в 4 раза и смещение низкотемпературного и высокотемпературного пиков десорбции аммиака соответственно до 182 и 302 °С. Увеличение содержания Zn в цеолите до 10,0 мас %, сопровождается дальнейшим уменьшением силы и концентрации кислотных центров. Постепенное ослабление кислотных свойств Н-ультрасила при увеличении содержания Zn в цеолите объясняется обменом ионов Н+ на ионы Zn2+ и образованием ZnO после разложения соли и отложением его в каналах и на внешней поверхности кристаллов цеолита. В результате уменьшаются протонная кислотность и их активность в реакции алкилирования, а также изменяются диффузионные хаpaктеристики цеолитов, с которым и тесно связана пара-селективность каталитических систем.
Таким образом, в результате химического модифицирования Н-ультрасила Zn происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по п-этилтолуолу.
Список литературы
- KaedinqW.W. // Chem. Technol. - 1982. - Vol. 12, №9. - P.566.
- Мельникова Л.М. Маркарова С.А // Xим.пром-сть за рубежом. - 1984. - №7. - C. 1.
- Walendzievski J., Trwczynsri J. //Jnd. Eng. Chem.Res. - 1996. - Vol. 35. - P. 3356.
- Nai Y. // Ind Eng.Chem. Res. - 2001. - Vol. 40. - Р. 4157-4161.
- Мамедов С.Э., Ахмедов Э.М., Керимли Ф.Ш. // ЖПХ. - 2006. - Т.99, Вып. 10. - С. 1741.
- Ющенко В. // Журнал физической химии. - 1997. - т. 71, №4. - C. 628.
Статья в формате PDF
700 KB...
01 09 2026 22:18:40
Проведен анализ общепринятых учений и научных теорий, имевших широкую аудиторию в вузах и научно-исследовательских институтах прошлого века. Выявлена недостаточность абстpaктной потенции в мыслительной жизни homo sensus, главная альтернатива которой – эмоциональный мир, чувственность и вера. Свойство верить познающего субъекта не носит хаpaктер религиозности, однако имеет общие с ней основания. Роднит религию и научную веру стремление не понять, а принять смутные представления, сулящие сиюминутную пользу и выгоду, объединяет желание увидеть в таинственном и запредельном нечто к себе доброжелательное, освобождающее от мучительного предназначения думать и, следовательно, уводящее от необходимости работать – работать без самообмана, но эффективно и достойно homo sapiens.
...
30 08 2026 0:43:30
Статья в формате PDF
103 KB...
29 08 2026 0:39:50
Статья в формате PDF
99 KB...
28 08 2026 0:43:41
Статья в формате PDF
310 KB...
27 08 2026 23:30:15
Статья в формате PDF
242 KB...
26 08 2026 19:27:30
В работе изучено противоболевое действие аспирина, ацетилсалицилатов кобальта и цинка в сверхмалых дозах (40·10–8, 40·10–10, 40·10–13 мг/кг). Все тестируемые соединения оказывали аналгетический эффект, наибольший – обнаружен при действии ацетилсалицилата цинка в дозе 40·10–8 мг/кг. Установлен аналгетический эффект ацетилсалицилата кобальта в сверхмалых дозах, не хаpaктерный для его терапевтической дозы (40 мг/кг). Оказалось, что ацетилсалицилаты кобальта и цинка в дозе 40·10–8 мг/кг превосходили по противоболевой эффективности аспирин в терапевтической и сверхмалых дозах.
...
25 08 2026 1:25:29
Статья в формате PDF
137 KB...
24 08 2026 16:15:31
Статья в формате PDF
252 KB...
23 08 2026 11:41:18
Статья в формате PDF
111 KB...
22 08 2026 7:27:38
Статья в формате PDF
120 KB...
21 08 2026 22:34:48
Статья в формате PDF
121 KB...
20 08 2026 17:22:59
Статья в формате PDF
94 KB...
19 08 2026 7:37:17
Статья в формате PDF
127 KB...
18 08 2026 7:43:39
Статья в формате PDF
103 KB...
17 08 2026 14:25:12
Статья в формате PDF
112 KB...
16 08 2026 7:12:55
Статья в формате PDF
261 KB...
15 08 2026 15:40:35
Статья в формате PDF
113 KB...
14 08 2026 14:30:41
Статья в формате PDF
124 KB...
13 08 2026 16:57:33
Статья в формате PDF
79 KB...
12 08 2026 1:33:57
Статья в формате PDF
112 KB...
10 08 2026 20:31:58
Приведены петрологические данные и флюидный режим посткинематических гранитоидов поздепермско-раннетриасового калбинского комплекса Калба-Нарымской минерагенической зоны Казахстана и Алтая. Гранитоиды по петро-геохимическим параметрам близки анорогенному А-типу. В генерации интрузий и дайковых образований выявлено мантийно-коровое взаимодействие. Расплавы формировались в процессе плавления корового материала типа гранатового амфиболита под воздействием базальтоидных мантийных магм. По соотношениям изотопов стронция и неодима граниты Борисовского массива тяготеют к источнику мантии типа EM II. В долго живущий глубинный очаг происходил подток мантийных трaнcмагматических флюидов, имевших более восстановленный хаpaктер и обогащённых рядом летучих компонентов: углекислотой, фтором, бором, фосфором. Оптимальные параметры флюидного режима создавали благоприятные условия для формирования промышленного оруденения тантала, ниобия, лития, олова, молибдена, вольфрама в пегматитах, апогранитах, грейзенах и жилах.
...
09 08 2026 22:58:55
Статья в формате PDF
129 KB...
08 08 2026 13:50:52
Статья в формате PDF
295 KB...
07 08 2026 9:39:15
Статья в формате PDF
99 KB...
06 08 2026 23:52:26
Статья в формате PDF
99 KB...
05 08 2026 12:26:59
Статья в формате PDF
127 KB...
04 08 2026 15:20:42
Статья в формате PDF
146 KB...
03 08 2026 14:28:22
Статья в формате PDF
113 KB...
02 08 2026 23:49:34
Статья в формате PDF
851 KB...
01 08 2026 18:59:41
Статья в формате PDF
254 KB...
30 07 2026 21:59:50
Статья в формате PDF
269 KB...
28 07 2026 23:15:18
В статье представлены материалы о значении съездов земских врачей Рязанской губернии (1874 – 1900) и их роль в развитии профилактического направления медицины края.
...
27 07 2026 7:49:50
Статья в формате PDF
103 KB...
24 07 2026 15:18:45
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
