ЭТИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ЭТАНОЛОМ НА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОМ ЦЕОЛИТЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ЦИНК
Продукты этилирования толуола п- и м-этилтолуолы (ЭТ) применяют для получения метилстиролов. Применение полиметилстиролов открывает новые пути утилизации толуола, что позволяет заменить им дефицитный бензол в нефтехимическом синтезе [1, 2]. Традиционные кислотные катализаторы типа (АlCl3∙HCl), используемые в алкилировании имеют существенные недостатки (коррозия аппаратуры, большой расход катализатора). В их присуствии протекают вторичные реакции, снижающие селективность производства, что требует дополнительных затрат на очистку получаемых продуктов. Кроме того, образуется большое количество сточных вод и отходов производства, загрязняющих окружающую среду.
Новым перспективным способом получения п-ЭТ является этилирование толуола на ВК-цеолитах типа ZSM-5. Модифицирование цеолитов ZSM-5 различными элементами (В, Р, Мg, Si, Lа и.т.д.) вызывает повышение их пара-селективности [3-5]. В связи с этим разработка пара-селективных катализаторов для процесса этилирования толуола представляет большой интерес.
Цель настоящей работы ─ изучение влияния модифицирования ВК-цеолита типа ультрасила цинком на его физико-химические и каталитические свойства в реакции этилирования толуола.
Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 61. Методика приготовления катализаторов описана в работе [5]. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [6]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см3 в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300-400 °C, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1 при мольном отношении C7H8:C2H5OH:H2, равном 2:1:2.
В табл. 1 приведены данные по активности и селективности Н-ультрасила в реакции этилирования толуола. Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92-100 %, конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 24,5 до 39,3 мас%.
1. Состав продуктов алкилирования толуола этанолом на H-форме ультрасила
|
t,°C |
Конверсия, % |
Селективность по продуктам в катализате, % |
Селективность |
||||||||
|
Толуола |
Этанола |
Бензола |
ЭБ |
п-ЭТ |
м-ЭТ |
о-ЭТ |
C5+ алифат. углев. |
Ксилолы |
Прочие АРУ |
||
|
300 |
24,5 |
92,3 |
1,2 |
2,4 |
31,7 |
38,5 |
1,2 |
11,5 |
5,5 |
1,8 |
47,3 |
|
350 |
31,8 |
100 |
3,8 |
2,2 |
32,8 |
41,6 |
2,5 |
7,3 |
6,3 |
2,0 |
42,3 |
|
400 |
39,3 |
100 |
4,2 |
2,7 |
32,5 |
41,5 |
3,8 |
4,8 |
2,4 |
5,1 |
40,1 |
Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды С5+ , бензол, этилбензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других ароматических углеводородов. В газообразных продуктах наблюдали предельные и непредельные углеводороды (С1-С4). При низких температурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов C5+ , при более высоких - увеличением выхода побочных ароматических углеводородов и снижением селективности по п-ЭТ.
Зависимость конверсии толуола и селективности
по п-ЭТ от концентрации цинка
Как видно из рисунка и табл. 2 введение цинка в состав Н-ультрасила приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойств катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования толуола и возрастает селективность образования п-ЭТ.
Введение цинка в количестве 2,0-10,0 мас% в состав ультрасила способствовало повышению его селективности по п-ЭТ с 42,3 до 67,5 мас%. Проявление пара-селективности цинксодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [3, 4], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных хаpaктеристик катализаторов. Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе цинка.
Изменение активности и пара-селективности ультрасила при его модифицировании вызвано также изменением концентрации и силы кислотных центров (табл. 2).
Модифицирование Н-ультрасила Zn приводит к смещению высокотемпературного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров обеих форм десорбции аммиака.
2. Кислотные свойства H-ультрасила, модифицированного цинком
|
Н-ультрасил модифицированный, (мас%) |
Tmax, ºC максимума пика десорбции аммиака |
Концентрация кислотных центров, (мкмоль·г-1) |
||
|
Форма I |
Форма II |
Форма I |
Форма II |
|
|
H-УС |
198 |
415 |
625 |
538 |
|
1,0% Zn-H-УС |
194 |
375 |
442 |
329 |
|
3,0% Zn-H-УС |
190 |
328 |
384 |
296 |
|
5,0% Zn-H-УС |
182 |
312 |
349 |
208 |
|
10,0% Zn-H-УС |
178 |
278 |
286 |
118 |
Введение в количестве 2,5-5,0 мас% Zn в состав Н-ультрасила снижает концентратцию кислотных центров в 1,1-2,4 раза. При повышении содержания Zn в цеолите до 7,5 мас% происходит резко снижение кислотности катализатора: уменьшение концентрации кислотных центров более чем в 4 раза и смещение низкотемпературного и высокотемпературного пиков десорбции аммиака соответственно до 182 и 302 °С. Увеличение содержания Zn в цеолите до 10,0 мас %, сопровождается дальнейшим уменьшением силы и концентрации кислотных центров. Постепенное ослабление кислотных свойств Н-ультрасила при увеличении содержания Zn в цеолите объясняется обменом ионов Н+ на ионы Zn2+ и образованием ZnO после разложения соли и отложением его в каналах и на внешней поверхности кристаллов цеолита. В результате уменьшаются протонная кислотность и их активность в реакции алкилирования, а также изменяются диффузионные хаpaктеристики цеолитов, с которым и тесно связана пара-селективность каталитических систем.
Таким образом, в результате химического модифицирования Н-ультрасила Zn происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по п-этилтолуолу.
Список литературы
- KaedinqW.W. // Chem. Technol. - 1982. - Vol. 12, №9. - P.566.
- Мельникова Л.М. Маркарова С.А // Xим.пром-сть за рубежом. - 1984. - №7. - C. 1.
- Walendzievski J., Trwczynsri J. //Jnd. Eng. Chem.Res. - 1996. - Vol. 35. - P. 3356.
- Nai Y. // Ind Eng.Chem. Res. - 2001. - Vol. 40. - Р. 4157-4161.
- Мамедов С.Э., Ахмедов Э.М., Керимли Ф.Ш. // ЖПХ. - 2006. - Т.99, Вып. 10. - С. 1741.
- Ющенко В. // Журнал физической химии. - 1997. - т. 71, №4. - C. 628.
Статья в формате PDF
136 KB...
23 07 2026 10:49:15
Статья в формате PDF
172 KB...
22 07 2026 3:44:28
Статья в формате PDF
315 KB...
21 07 2026 15:24:57
Статья в формате PDF
120 KB...
20 07 2026 12:24:36
Статья в формате PDF
113 KB...
19 07 2026 11:16:50
Статья в формате PDF
111 KB...
18 07 2026 20:23:21
Статья в формате PDF
142 KB...
17 07 2026 20:22:54
Статья в формате PDF
112 KB...
16 07 2026 11:46:57
Статья в формате PDF
109 KB...
14 07 2026 6:45:41
Статья в формате PDF 279 KB...
13 07 2026 21:14:51
Статья в формате PDF
103 KB...
12 07 2026 23:14:53
Статья в формате PDF
274 KB...
11 07 2026 5:50:14
Статья в формате PDF 217 KB...
08 07 2026 23:42:58
Статья в формате PDF
127 KB...
07 07 2026 7:39:37
Статья в формате PDF
121 KB...
06 07 2026 12:27:44
Статья в формате PDF
112 KB...
05 07 2026 8:42:45
Статья в формате PDF
116 KB...
03 07 2026 12:44:14
Статья в формате PDF
179 KB...
02 07 2026 2:52:29
Статья в формате PDF
106 KB...
01 07 2026 8:26:18
Статья в формате PDF
118 KB...
30 06 2026 7:32:49
Статья в формате PDF
119 KB...
29 06 2026 23:22:38
Статья в формате PDF
117 KB...
28 06 2026 7:43:43
Статья в формате PDF
93 KB...
27 06 2026 0:38:43
Сообщение содержит примеры актуализации, мотивации и организации разнородных исследований, выполняемых учащимися совместно с преподавателем Курса "ОБЖ и экология" в составе научно-познавательного общества гимназии "Зеркало". Пpaктика освоения одаренными учащимися естественно-научного мировоззрения в ходе работ, имеющих отклик коллектива, стимулирует творческое саморазвитие и убеждает в своей способности добиться не только радости открытия, но и общественного признания.
...
25 06 2026 18:35:31
Статья в формате PDF
133 KB...
24 06 2026 16:15:40
Статья в формате PDF
290 KB...
23 06 2026 8:55:40
Статья в формате PDF
114 KB...
22 06 2026 6:31:14
Статья в формате PDF
121 KB...
21 06 2026 0:49:57
Статья в формате PDF
214 KB...
20 06 2026 22:26:58
Статья в формате PDF
485 KB...
19 06 2026 12:33:29
Статья в формате PDF
136 KB...
18 06 2026 1:57:27
Статья в формате PDF
300 KB...
17 06 2026 5:58:17
Бериллиевое оруденение в Алтайском регионе образует 4 промышленных типа: комплексные (Be, W, Mo) кварцево-жильные, комплексные кварцево-грейзеновые (Be, W, Mo, Cu), комплексные скарновые (Be, W, Mo) и редкометалльные пегматиты. Месторождения бериллия связаны с постколлизионными гранитоидами, сформировавшимися в результате мантийно-корового взаимодействия. Для рудогенерирующих гранитоидов и пегматитов хаpaктерны аномальные параметры флюидного режима и особенно высокие концентрации HF в магматогенных флюидах. В регионе оруденение бериллия локализуется в пределах Тигирекско-Белокурихинской позднепалеозойско-раннемезозойской металлогенической области. Оруденение представлено преимущественно бериллом, редко – гельвином. Оценены запасы оксида бериллия по категориям В, С1, С2 и прогнозные ресурсы категории Р1.
...
15 06 2026 19:17:17
Бесплодие в бpaке – это не только физическое, это еще всегда психологическое и социальное нeблагополучие. В последние годы интерес к проблеме психологических факторов при бесплодии возрос. Влияние психологического состояния, обусловленного бесплодием, на результат лечения признается пpaктически всеми исследователями. Реакция на бесплодие независимо от того женское оно или мужское, сильнее выражено у женщин. Возраст и длительность бpaка не влияют на остроту стресса. Наиболее сильное чувство депрессии у женщин выражено на 2-3 год после выявления бесплодия, а после 3-4 лет начинается адаптация к бесплодию. Отмечено, что женщинам с идиопатическим бесплодием присущ больший оптимизм, в отличие от пациенток, бесплодие которых было обусловлено заболеванием, требующим хирургического лечения. В последние годы разработаны различные методики психологической коррекции и лечения психических расстройств при бесплодии.
...
14 06 2026 7:29:34
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
