ЭТИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА ЭТАНОЛОМ НА ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОМ ЦЕОЛИТЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ ЦИНК

1

• Авторы
• Файлы

Мамедов Э.С. Ахмедов Э.И. Гахраманов Т.О. Статья в формате PDF 288 KB

Продукты этилирования толуола п- и м-этилтолуолы (ЭТ) применяют для получения метилстиролов. Применение полиметилстиролов открывает новые пути утилизации толуола, что позволяет заменить им дефицитный бензол в нефтехимическом синтезе [1, 2]. Традиционные кислотные катализаторы типа (АlCl3∙HCl), используемые в алкилировании имеют существенные недостатки (коррозия аппаратуры, большой расход катализатора). В их присуствии протекают вторичные реакции, снижающие селективность производства, что требует дополнительных затрат на очистку получаемых продуктов. Кроме того, образуется большое количество сточных вод и отходов производства, загрязняющих окружающую среду.

Новым перспективным способом получения п-ЭТ является этилирование толуола на ВК-цеолитах типа ZSM-5. Модифицирование цеолитов ZSM-5 различными элементами (В, Р, Мg, Si, Lа и.т.д.) вызывает повышение их пара-селективности [3-5]. В связи с этим разработка пара-селективных катализаторов для процесса этилирования толуола представляет большой интерес.

Цель настоящей работы ─ изучение влияния модифицирования ВК-цеолита типа ультрасила цинком на его физико-химические и каталитические свойства в реакции этилирования толуола.

Для исследования использовали высококремнеземный цеолит типа ультрасила с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃ = 61. Методика приготовления катализаторов описана в работе [5]. Кислотные свойства модифицированных цеолитов изучали методом термодесорбции аммиака по методике, описанной в работе [6]. Опыты проводили на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора объемом 4 см³ в реакторе идеального вытеснения при атмосферном давлении в присутствии водорода в интервале температур 300-400 °C, объемной скорости подачи сырья 1 ч^-1 при мольном отношении C₇H₈:C₂H₅OH:H₂, равном 2:1:2.

В табл. 1 приведены данные по активности и селективности Н-ультрасила в реакции этилирования толуола. Температура реакции не оказывала влияния на конверсию спирта, которая составляла 92-100 %, конверсия толуола возрастала с увеличением температуры с 24,5 до 39,3 мас%.

1. Состав продуктов алкилирования толуола этанолом на H-форме ультрасила

t,°C	Конверсия, %		Селективность по продуктам в катализате, %								Селективность по п-Эт, %
	Толуола	Этанола	Бензола	ЭБ	п-ЭТ	м-ЭТ	о-ЭТ	C5+ алифат. углев.	Ксилолы	Прочие АРУ
300	24,5	92,3	1,2	2,4	31,7	38,5	1,2	11,5	5,5	1,8	47,3
350	31,8	100	3,8	2,2	32,8	41,6	2,5	7,3	6,3	2,0	42,3
400	39,3	100	4,2	2,7	32,5	41,5	3,8	4,8	2,4	5,1	40,1

Помимо толуола и ЭТ в углеводородной части катализата обнаружены алифатические углеводороды С₅₊ , бензол, этилбензол, ксилолы, следы триметилбензолов и других ароматических углеводородов. В газообразных продуктах наблюдали предельные и непредельные углеводороды (С₁-С₄). При низких температурах процесс в значительной степени осложнялся образованием алифатических углеводородов C₅₊ , при более высоких - увеличением выхода побочных ароматических углеводородов и снижением селективности по п-ЭТ.

Зависимость конверсии толуола и селективности
по п-ЭТ от концентрации цинка

Как видно из рисунка и табл. 2 введение цинка в состав Н-ультрасила приводит к существенному изменению каталитических и физико-химических свойств катализаторов: снижается их активность в реакциях алкилирования и диспропорционирования толуола и возрастает селективность образования п-ЭТ.

Введение цинка в количестве 2,0-10,0 мас% в состав ультрасила способствовало повышению его селективности по п-ЭТ с 42,3 до 67,5 мас%. Проявление пара-селективности цинксодержащих ультрасилов может быть обусловлено уменьшением силы бренстедовских и льюсовских кислотных центров в цеолите [3, 4], а также изменением размеров каналов структуры, следовательно, и адсорбционно-десорбционных и диффузионных хаpaктеристик катализаторов. Действительно, модифицирование сопровождается химическим взаимодействием модификатора с цеолитом, что приводит к воздействию модификатора на доступность каналов структуры цеолитных катализаторов. Это подтверждается уменьшением сорбционной емкости образцов с увеличением содержания в их составе цинка.

Изменение активности и пара-селективности ультрасила при его модифицировании вызвано также изменением концентрации и силы кислотных центров (табл. 2).

Модифицирование Н-ультрасила Zn приводит к смещению высокотемпературного пика в область более низких температур и снижению концентрации кислотных центров обеих форм десорбции аммиака.

2. Кислотные свойства H-ультрасила, модифицированного цинком 

Н-ультрасил модифицированный, (мас%)	Tmax, ºC максимума пика десорбции аммиака		Концентрация кислотных центров, (мкмоль·г-1)
	Форма I	Форма II	Форма I	Форма II
H-УС	198	415	625	538
1,0% Zn-H-УС	194	375	442	329
3,0% Zn-H-УС	190	328	384	296
5,0% Zn-H-УС	182	312	349	208
10,0% Zn-H-УС	178	278	286	118

Введение в количестве 2,5-5,0 мас% Zn в состав Н-ультрасила снижает концентратцию кислотных центров в 1,1-2,4 раза. При повышении содержания Zn в цеолите до 7,5 мас% происходит резко снижение кислотности катализатора: уменьшение концентрации кислотных центров более чем в 4 раза и смещение низкотемпературного и высокотемпературного пиков десорбции аммиака соответственно до 182 и 302 °С. Увеличение содержания Zn в цеолите до 10,0 мас %, сопровождается дальнейшим уменьшением силы и концентрации кислотных центров. Постепенное ослабление кислотных свойств Н-ультрасила при увеличении содержания Zn в цеолите объясняется обменом ионов Н⁺ на ионы Zn²⁺ и образованием ZnO после разложения соли и отложением его в каналах и на внешней поверхности кристаллов цеолита. В результате уменьшаются протонная кислотность и их активность в реакции алкилирования, а также изменяются диффузионные хаpaктеристики цеолитов, с которым и тесно связана пара-селективность каталитических систем.

Таким образом, в результате химического модифицирования Н-ультрасила Zn происходит существенное уменьшение концентрации сильных кислотных центров и адсорбционной емкости цеолитов, что и обусловливает повышение селективности катализатора по п-этилтолуолу.

Список литературы

1. KaedinqW.W. // Chem. Technol. - 1982. - Vol. 12, №9. - P.566.
2. Мельникова Л.М. Маркарова С.А // Xим.пром-сть за рубежом. - 1984. - №7. - C. 1.
3. Walendzievski J., Trwczynsri J. //Jnd. Eng. Chem.Res. - 1996. - Vol. 35. - P. 3356.
4. Nai Y. // Ind Eng.Chem. Res. - 2001. - Vol. 40. - Р. 4157-4161.
5. Мамедов С.Э., Ахмедов Э.М., Керимли Ф.Ш. // ЖПХ. - 2006. - Т.99, Вып. 10. - С. 1741.
6. Ющенко В. // Журнал физической химии. - 1997. - т. 71, №4. - C. 628.

---