СИСТЕМА Tl2S-Tl2Te-Tl9SbTe6 И СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ РОДСТВЕННЫХ СИСТЕМ

1

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Джафаров Я.И. 1

---

1 Бакинский государственный университет Методами ДТА и РФА исследованы фазовые равновесия в системе Tl2S-Tl2Te-Tl9SbTe6 (А). Построены политермическое сечение Tl2S-Tl9SbTe6 и изотермическое сечение при 400К фазовой диаграммы, а также проекция поверхности ликвидуса системы А. Установлено, что она является квазитройным фрагментом четверной системы Tl-Sb-S-Te и хаpaктеризуется образованием широких областей твердых растворов на основе исходных соединений. Поверхность ликвидуса системы А состоит из трех полей, отвечающих первичной кристаллизации твердых растворов на основе соединений Tl2S, Tl2Te и Tl9SbTe6. В работе также обсуждены особенности фазовых равновесий в аналогичных системах и, в частности, показано, что все шесть систем данного типа хаpaктеризуются образованием твердых растворов на основе исходных соединений, причем наиболее широкие области гомогенности имеют соединения типа Tl9BVX6. Статья в формате PDF 411 KB фазовая диаграммателлуриды таллия-сурьмысульфиды таллия-сурьмытвердые растворы 1. Асадов М.М., Бабанлы М.Б., Кулиев А.А. Фазовые равновесия в системах Tl2S- Tl2Se и Tl2S-Tl2Te // Изв. АН СССР Неорган.материалы. – 1977. – Т.13, № 8. – С. 1520–1522. 2. Бабанлы М.Б., Азизулла А., Кулиев А.А. Система Tl-Sb-Te // Ж.неорган.химии. – 1985. – Т. 30, № 4. – С. 1051–1059 3. Бабанлы М.Б., Вейсова С.М., Гусейнов З.А., Юсибов Ю.А. Взаимная система 3Tl2Se + Bi2Te↔3Tl2Te + Bi2Se3 // Журн. неорган. химии. – 2003. – Т. 48, № 9. – С. 2562–1568 4. Джафаров Я.И., Мирзоева А.М., Бабанлы М.Б. Взаимная система 3Tl2S + Bi2Se3«3Tl2Se + Bi2S3 // Ж. неорган. химии. – 2006. – Т.51, № 5. – С. 871–875. 5. Джафаров Я.И., Мирзоева А.М., Бабанлы М.Б. Взаимная система 3Tl2S + Sb2Se3 « 3Tl2Se + Sb2S3 // Ж. Неорган. химии. – 2008. – Т. 53, № 1. – С. 153–159. 6. Шевельков А.В. Химические аспекты создания термоэлектрических материалов // Успехи химии. – 2008. – Т. 77, № 1. – С. 3–21. 7. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: справочник / под ред. А.В. Ново­се­ло­вой и В.Б. Лазарева. – М.: Наука, 1979. – 339 с. 8. Cerny R., Joubert J., Filinchuk Y., Feutelais Y. Crystal structure of Tl2Te and its relationship with Tl5Te3 // Acta. Crystallogr. – 2002. – Vol. 58, № 5. – Р. 163–165. 9. Doert T., Boetcher P. Crystal structure of antimony nonathallium hexatelluride, SbTl9Te6 // Z.Kristallogr. – 1994. – Vol. 209, № 96. – 96 с. 10. Eremeev S.V. et al. Atom-specific spin mapping and buried topological states in a homologous series of topological insulators. Nat. Commun. 3:635. Doi: 10.1038/ncomms1638 (2012).

Многокомпонентные халькогениды металлов и нестехиометрические фазы на их основе являются перспективными полупроводниковыми материалами с разнообразными функциональными свойствами. В частности, многие теллуриды и селениды тяжелых р-элементов (AIV, TlBVX2, Tl9BVTe6, AIVB2X4 и др.) привлекают внимание исследователей как матричные соединения для разработки термоэлектрических материалов и трехмерных топологических изоляторов [6, 10].

Поиск и создание физико-химических основ получения новых многокомпонентных халькогенидных фаз требует изучения фазовых равновесий в соответствующих системах. В случае четверных и более сложных систем особый интерес представляют их фрагменты, включающие известные двойные и тройные соединения – аналоги, так как в них можно ожидать образования широких областей твердых растворов.

Ранее нами были изучены некоторые четверные системы типа Tl-BV-X-X′ (X, X′-S, Se, Te) по концентрационным плоскостям Tl2X-Tl2X′-B2-B2X3, построены их Т-х-у фазовые диаграммы [3–5].

Целью данного исследования является установление хаpaктера фазовых равновесий в системе 6Tl2S-6Tl2Te-Tl9SbTe6 (А) и сопоставление его с аналогичными системами.

Физико-химические хаpaктеристики исходных соединений системы А приведены в [7-9]. Соединения Tl2S, Tl2Te, Tl9SbTe6 плавятся конгруэнтно при температурах 723, 698, 800 К соответственно. Структура Tl2S ромбоэдрическая (антитип CdI2): a = 12,22; c = 18,21 Å, пр. гр. [7]. Соединение Tl2Te кристаллизуется в моноклинной структуре с параметрами a = 15,662; b = 8,987; c = 31,196 Å; b = 100,761°; r = 9,084; z = 44, пр.гр. C2/C [8]. Tl9SbTe6 имеет тетрагональную решетку с параметрами a = 8,828; c = 13,001 Å; z = 2, Пр.гр. I4/m [9].

Граничные квазибинарные составляющие исследуемой системы − Tl2S-Tl2Te и Tl2Te-Tl9SbTe6 исследованы в работах [1, 2]. Система Tl2S-Tl2Te [1] является квазибинарной, эвтектического типа с ограниченными твердыми растворами на основе исходных соединений. Система 6Tl2Te-Tl9SbTe6 [2] хаpaктеризуется неограниченной взаимной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях и образует диаграмму состояния без точек экстремума на кривых ликвидуса и солидуса. Однако, так как соединения Tl2Te и Tl9SbTe6 отличаются по своей кристаллической структуре, они не могут образовывать непрерывные твердые растворы. Изучая некоторые зависимости «состав-свойство» в системе 6Tl2Te-Tl9SbTe6 авторы [2] пришли к выводу, что при составе ~20 мол. % Tl9SbTe6 происходит морфотропный фазовый переход и двухфазная область между твердыми растворами на основе исходных соединений пpaктически вырождена.

Материалы и методы исследования

Для проведения исследований исходные соединения Tl2S, Tl2Te, Tl9SbTe6 синтезировали сплавлением элементарных веществ высокой степени чистоты, взятых в стехиометрических соотношениях, в эвакуированных до 10–2 Па кварцевых ампулах.

После установления индивидуальности синтезированных исходных соединений методами дифференциального термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов были приготовлены сплавы системы А сплавлением соответствующих соединений в эвакуированных кварцевых ампулах. По данным ДТА литых негомогенизированных образцов были выбраны температурные режимы термического отжига сплавов (550–570 К), при которых их выдерживали в течение 800 ч.

Отожженные сплавы были исследованы методами ДТА (пирометр НТР-70, хромель-алюмелевые термопары) и РФА (порошковый дифpaктометр D8 ADVANCE фирмы Bruker).

Результаты исследования и их обсуждение

Совместный анализ экспериментальных результатов по граничной системе Tl2S-Tl9SbTe6 и ряда сплавов внутри концентрационного треугольника А, а также литературных сведений по граничным квазибинарным системам Tl2S(Tl9SbTe6)-Tl2Te [1, 2] позволили построить полную Т-х-у-диаграмму системы А.

Ниже представлены Т-х-диаграмма граничной системы Tl2S-Tl9SbTe6 (рис. 1), изотермическое сечение при 400 К фазовой диаграммы и проекция поверхности ликвидуса (рис. 2) системы А.

Рис. 1. Политермический разрез 6Tl2S-Tl9SbTe6

Политермический разрез 6Tl2S-Tl9SbTe6 (см. рис. 1) является пpaктически квазибинарным. Диаграмма состояния системы относится к эвтектическому типу с ограниченными твердыми растворами (a- и g-) на основе исходных соединений. Эвтектика имеет состав 42 мол % Tl9SbTe6 и плавится при температуре 595 К. a- и g-фазы имеют максимальную область гомогенности при эвтектической температуре (5 и 18 мол % Tl9SbTe6 соответственно). С уменьшением температуры области гомогенности a- и g-фазы сужаются и при температуре 400 К соответственно составляют 3 и 11 мол %.

Изотермическое сечение фазовой диаграммы при 400К (рис. 2а) показывает, что в твердом состоянии система А хаpaктеризуется образованием широких областей четырехкомпонентных a-, β- и g-фаз переменного состава на основе Tl2S, Tl2Te и Tl9SbTe6 соответственно. Установлено, что a-фаза расположена в виде полосы шириной до ~2 мол % и длиной ~5 мол % вдоль граничной системы Tl2S-Tl2Te. β- и g-фазы проникают вглубь системы А на ~10 мол % и 13 мол %. Двухфазная область между β- и g-фазами вырождена.

Поверхность ликвидуса системы А (рис. 2б) состоит из трех полей, отвечающих первичной кристаллизации фаз a, β и g. Эти поля разграничены кривыми e1U, pU и Ue2 с моновариантными равновесиями

L ↔ a + β (608 – 605 К); (1)

L + g ↔ β (700 – 605 К); (2)

L ↔ a + g (605 – 595 К) (3)

соответственно. Перитектическое равновесие (2) является вырожденным, так как составы β- и g-фаз пpaктически совпадают. При 605 К в системе устанавливается имеется четырехфазное равновесие

L + β ↔ a + g, (4)

вырожденное по той же причине.

Таким образом, в системе А на основе соединения Tl9SbTe6, обладающего термоэлектрическими свойствами, образуется широкая область твердых растворов, что открывает возможность варьрования его состава и свойств.

Рис. 2. Изотермическое сечение фазовой диаграммы при 400 К (а) и поверхность ликвидуса (б) системы А. Поля первичной кристаллизации:1 – a; 2 – β; 3 – g

Наличие экспериментальных данных по всем системам (X-S, Se; X′-Se, Te; BV-Sb, Bi). позволяет провести сравнительный анализ их фазовых диаграмм. Как видно из рис. 3а-е, все шесть систем данного типа хаpaктеризуются образованием твердых растворов на основе исходных соединений, причем наиболее широкие области гомогенности имеют соединения типа .

Нетрудно заметить, что хаpaктер твердофазных равновесий в S-Se и S-Te системах качественно аналогичен (рис. 3а-г). В этих системах области гомогенности a-фаз на основе Tl2S имеют вид узких (шириной не более 2 мол %) полос вдоль граничных систем Tl2S-Tl2Se(Te). В трех из четырех S-Se и S-Te систем a-фазы находятся в коннодной связи не только с β- и g-фазами, но и с соединениями Tl3SbS3 (рис.3а) и Tl4Bi2S5 (рис. 3б,г). В системе же 6Tl2S-6Tl2Te-Tl9SbTe6 боковая составляющая 6Tl2S-Tl9SbTe6 пpaктически квазибинарна (рис. 1). Поэтому данная система является квазитройной.

С другой стороны, в этих системах (рис. 3 а-г) области гомогенности b- и g- фаз на основе Tl2Se(Te) и Tl9BVSe6(Te6) значительно проникают вглубь концентрационного треугольника и образуют широкие поля гомогенности. Следует отметить, что в граничных системах Tl2Se(Te)-Tl9BVSe6(Te6) двухфазные области b + g пpaктически вырождены и переходы b « g имеют хаpaктер морфотропного фазового перехода [2]. Эта тенденция сохраняется и в соответствующих квазитройных системах. Из четырех систем (рис. 3а-г) только в одной (рис. 3г) выявлена узкая двухфазная b + g область. Взаимодействие a-фазы с b- и g-фазами приводит к формированию широких двухфазных областей a + b и a + g. Трехфазные области a + b + g за исключением системы Tl2S-Tl2Te-Tl9BiTe6, вырождены (рис. 3а-в, пунктиры).

Рис. 3. Диаграммы твердофазных равновесий в системах (X-S, Se; X’-Se, Te; BV-Sb, Bi)

Хаpaктерной особенностью Sе-Te систем (рис. 3д-е) является то, что в них области гомогенности на основе исходных соединений пpaктически полностью охватывают соответствующие концентрационные треугольники. Двухфазные области a + b, исходящие от граничной системы Tl2Se-Tl2Te непрерывно сужаются в направлении боковых систем Tl2Te-Tl9BVТe6 и вырождаются у них. Другой интересной особенностью Sе-Te систем является вырождение двухфазных равновесий a ↔ g в морфотропный фазовый переход (рис. 3д-е, пунктиры). Это связано с тем, что соединения Tl2Se, Tl9SbTe6 и Tl9BiTe6 имеют тетрагональные кристаллические структуры типа Tl5Te3 (I4/mcm) или производные от него с очень близкой симметрий (I4/m, P4/ncc) и параметрами решетки [2, 7, 9].

---