ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП У АММОНИЕВОГО АЗОТА НА РЕГИОХИМИЮ ЩЕЛОЧНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ 1,4-БИСАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ С 2,3-ДИБРОМБУТ-2-ЕНИЛЕНОВОЙ ОБЩЕЙ ГРУППОЙ
Хаpaктер алкильных групп уаммониевого азота и2,3-общего непредельного радикала имеет определяющее влияние на региохимию щелочного расщепления 1,4-бисаммониевых солей, содержащих 2-алкенильную общую группу [3, 4].
Ранее было показано, что при наличии в1,4-бисаммониевых солях, содержащих 2-бутениленовую общую группу, хотя бы одной фенацильной группы уатома азота, врезультате щелочного расщепления, вместо ожидаемых продуктов 1,4-отщепления образуются продукты стивенсовской перегруппировки [1, 5].
Показано также, что спирто-щелочное расщепление 1,4-бис-триметиламмоний-2,3-дибром-2-бутен дийодида (I) при комнатной температуре происходит через алленовый интермедиат иприводит к4,4-диалк-окси-2-бутинтриметиламмоний йодиду, вто время как водно-щелочное расщепление той же соли втех же условиях свыходом 80 % приводит кацетальдегиду [6, 7].
В данной работе исследовано щелочное расщепление аналогов выше-указанной соли - 1,4-бисдиметилэтил- (II)-, диэтилметил-(III) - идиметилфен-ацил-2,3-дибром-2-бутенилениламмоний дигалогенидов (IV). Соли (II,III) описаны в[4], данные соли (IV) приведены вэкспериментальной части.
Было показано, что расщепление солей II-IV ваналогичных условиях не приводит кожидаемым результатам ипротекает весьма сложно.
Так, если взаимодействие соли(II) сэквимольным количеством спиртовой щелочи при 20-25 °С приводит ксмеси алленового интермедиата идиалкокси производного, то втех же условиях сольIII возвращается обратно внеизмененном виде. При взаимодействии же солиII стрехкратным мольным количеством спиртовой щелочи при 25 °С (условия расщепления соли (I)), согласно данным ЯМР 1Н иИК спектроскопии, образуется сложная смесь продуктов, где идентифицированы: алленовый интермедиат, диалкокси производное и, что не наблюдается вслучае соли (I), соль сконцевой бро-мвинильной группой - продукт 1,4-отщепления (дублеты вспектере ЯМР 1Н при 6,3 и6,5м.д., поглощения вИК спектре при 1589, 1600, 1640, 1950 см-1).
Та же сольII при взаимодействии сводной щелочью (1:3, 25 °С) продуктов расщепления, втом числе карбонильного соединения, не образует, вто время как соль (I) втех же условиях образует ацетальдегид с80 %-м выходом. Даже при 75-80 °С обнаружены лишь следы ацетальдегида. Только пятикратный избыток водной щелочи при 75-80 °С приводит кацеталь-дегиду свыходом 55 %.
Карбонильные соединения идентифицировались ввиде 2,4-динитрофенилгидразонов, не дающих депрессии температуры плавления всмеси сизвестными образцами.
Аналогичная картина наблюдается ипри водно- испирто-щелочном расщеплении солиIII.
При расщеплении диметилфенацил-2,3-дибром-2-бутен-иламмоний диброида (IV), по аналогии с1,4-бисдиметилфенациламмоний-2-бутен дибромидом [3], можно было ожидать образования продуктов стивенсовской перегруппировки. Однако оказалось, что при взаимодействии со спритовой щелочью , ипри комнатной температуре ипри температуре 75-80 °С (соотношение соль-щелочь 1:1) соль внеизмененном виде возвращается обратно (90: %), илишь на 10-15 % происходит 1,4-отщепление, очем свидетельствуют данные ЯМР 1Н иИК спектроскопий (дублеты при 6,0 и6,4м.д. вспектрах ЯМР 1Н ) ипоглощения вИК спектре вобластях 1590, 1605, 1645, 1950 см-1.
При попытке ввести соль(IV) встивенсовскую перегруппировку сиспользованием бензольной суспензии гидроксида калия (основной агент для Стивенсовской перегруппироки для большинства аммониевых солей [2]) также не удалось идентифицировать ожидаемые продукты. Вэтом случае также происходит лишь 1,4-отщепленике собразованием соответствующей диенаммониевой соли
(25-30 %) очем свидетельствуют данные ЯМР 1Н спектроскопии. Продуктов стивенсовской перегруппировки обнаружено не было.
Такое резкое различие поведения сходно построенных солей ваналогичных условиях трудно объяснить исходя лишь из электронных или стерических факторов. Но, можно полагать, что введение этильной млм фенацильно групп у аммонийного азота каким-то образом (может истерически) препятствует уходу брома из положения 2, тем самым препятствуя алленообразованию икак следствие - образованию диалкокси производных икарбонильных соединений.
Экспериментальная часть
Спекты ЯМР получены на спектрометре Varian Mercury-300 срабочими частотами 300.077 (1Н) в(CD3)2SO. Химические сдвиги приведены относительно внутренного стандарта - ТМС.
ИК спектры получены на спектрометре Specord IR-75 втонком слое.
Анализ методом ТСХ осуществлен на пластинах Silufol UV-254. Элюент - 1-бутанол - уксусная кислота - этанол - вода, 10:7:6:4 по объему. Проявитель - пары иода.
Температуру плавления определяли на микронагревательном столике Boetius снаблюдательным устройством РНМК-0.5.
1,4-бис(диметилфенациламмоний)-2,3-дибром-2-бутендибромид (IV). Кспритовому раствору 6,98 г (0,01 моля) 1,4-диметиламино-2,3-дибром-2-бутена при перемешивании добавляли двукратное мольное количество (0,02 моля) фенацил бромида вспирте. На следующий день фильтровагнием отделили образовавшийся осадок. Соль промывали абс. эфиром исушили . Получено 6,7г (0,096моля, 90 %) 1,4-бис(диметилфенациламмоний)-2,3-дибром-2-бутендибромида (IV) ввиде белого кристаллического вещества. Т.пл. 158-159 °С. Rf=0,57. Анализ %, Найдено N4,01, Br-22,29. С22Н30N2Br4O2 . Вычислено N3,85, Br-22,03. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. 3,61 с(12Н, NCH3), 5,22 с(4Н, NCH2CBr=), 5,75 с(4Н, NCH2CО), 7,62-8,15м (10Н, С6Н5).
Список литературы
- Бабаян А.Т., Гюльназарян А.Х., Саакян Т.А., Чуркина Н.П. // Докл. АН Арм.ССР. - 1985. - Т. 81, №3. - С. 131.
- Манукян М. О., Бабаханян А. В., Паносян Г. А. // Хим. ж. Арм. - 2007. - Т. 60, №4. - С. 865.
- Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Бабаян А.Т. // Арм.хим. ж. - 1979. - Т. 32, № 9. - С. 712.
- Саакян Т.А., Гюьназарян А.Х., Бабаян А.Т. // Арм.хим. ж. - 1980. - Т. 33, № 9. - С. 722.
- Саакян Т.А., Гюьназарян А.Х., Чуркина Н.П., Бабаян А.Т. // ЖОрХ. - 1988. - Т.24, Вып. 10. - С. 2104.
- Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Кочарян С.Т. // Хим.ж. Армении. - 2005. - Т. 58, № 3. - С. 122.
- Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Маркарян Н.О., Кочарян С.Т. // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, Вып. 11. - С. 1799.
Статья в формате PDF 113 KB...
27 03 2024 21:21:46
Статья в формате PDF 125 KB...
26 03 2024 0:53:42
Боль является одним из самых распространенных симптомов, встречающихся в медицинской пpaктике. Было изучено влияние фототерапии на интенсивность боли при невропатиях тройничного нерва травматического происхождения. Для лечения использовались фотонные матрицы Коробова «Барва -флекс/КИК» в сочетании с магнитной матрицей «Барва-флекс/МАГ». Ежедневно интенсивность боли оценивалась по визуальной аналоговой шкале боли. Фототерапия оказывает положительное влияние в виде сокращения интенсивности и длительности болевого синдрома. ...
25 03 2024 7:28:27
Статья в формате PDF 196 KB...
24 03 2024 9:48:53
Статья в формате PDF 294 KB...
22 03 2024 16:10:11
Статья в формате PDF 116 KB...
21 03 2024 10:57:40
Статья в формате PDF 119 KB...
20 03 2024 5:12:44
Статья в формате PDF 255 KB...
18 03 2024 1:53:47
Статья в формате PDF 117 KB...
17 03 2024 23:22:36
Статья в формате PDF 227 KB...
16 03 2024 22:28:36
Статья в формате PDF 329 KB...
15 03 2024 18:19:29
Статья в формате PDF 120 KB...
14 03 2024 15:15:43
Статья в формате PDF 110 KB...
13 03 2024 8:47:27
Статья в формате PDF 265 KB...
12 03 2024 3:59:31
Статья в формате PDF 257 KB...
11 03 2024 9:40:10
Статья в формате PDF 264 KB...
09 03 2024 4:54:42
Статья в формате PDF 120 KB...
08 03 2024 23:26:41
Статья в формате PDF 284 KB...
07 03 2024 4:26:44
Известные значения констант диссоциации одного из самых распространенных природных флавоноидов – кверцетина – отличаются крайней невоспроизводимостью. Одной из причин этого следует считать легкое окисление кверцетина в процессе титрования кислородом воздуха. Для устранения этого эффекта предложен модифицированный вариант потенциометрического титрования с барботированием инертного газа (азот) через титруемый раствор с добавкой в него неионогенного детергента. Полученное таким способом значение pKaI кверцетина равно 6.62 ± 0.04. Из этого следует принципиально важный вывод: в нейтральной среде (при рН ~ 7) кверцетин и, возможно, другие флавонолы, пpaктически полностью диссоциированы. ...
06 03 2024 12:44:46
Статья в формате PDF 274 KB...
05 03 2024 10:29:48
Статья в формате PDF 125 KB...
04 03 2024 1:23:11
Статья в формате PDF 119 KB...
03 03 2024 19:11:12
Статья в формате PDF 107 KB...
02 03 2024 15:53:44
Статья в формате PDF 110 KB...
01 03 2024 22:52:36
Статья в формате PDF 114 KB...
29 02 2024 16:51:48
Статья в формате PDF 119 KB...
28 02 2024 15:29:50
Статья в формате PDF 130 KB...
26 02 2024 6:36:48
25 02 2024 5:44:38
Статья в формате PDF 123 KB...
21 02 2024 9:58:22
Статья в формате PDF 104 KB...
20 02 2024 23:13:24
С экологических позиций излагается представление о человеке как метасистеме, состоящей из макроскопического (тело) и микроскопического (микробиота) компонентов. Последний определяется как биоценоз микроорганизмов — бактерий, простейших, микроскопических грибов и вирусов, встречающийся у здоровых людей. Приводятся некоторые количественные хаpaктеристики микробиоты человека: общее число микроорганизмов, суммарная биомасса, процентное содержание облигатной, факультативной и транзиторной составляющих, время, за которое происходит смена генерации микроорганизмов. Рассматриваются главные системоообразующие факторы, обеспечивающие целостность микробиоты: структурный, метаболический, генетический и информационный. Анализируются взаимоотношения микробиоты и макроорганизма в нормальных физиологических условиях и при патологии. Обсуждаются механизмы развития дисбиозов и патогенетически обоснованные подходы к их коррекции. ...
19 02 2024 23:18:44
Статья в формате PDF 245 KB...
18 02 2024 17:45:45
Статья в формате PDF 184 KB...
17 02 2024 13:17:41
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::