ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП У АММОНИЕВОГО АЗОТА НА РЕГИОХИМИЮ ЩЕЛОЧНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ 1,4-БИСАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ С 2,3-ДИБРОМБУТ-2-ЕНИЛЕНОВОЙ ОБЩЕЙ ГРУППОЙ

1

• Авторы
• Резюме
• Файлы

Саакян Т.А. Маркарян Н.О. Гюльназарян А.Х. Манукян М.О. Исследовано водно- и спирто-щелочное расщепление 1,4-бис (диметилэтил-, диэтилметил и диметилфенацил)-2,3-дибромбут-2-ениленаммоний дигалоген-идов. Показано, что в отличие от их триметильного аналога, во всех случаях расщепление протекает в довольно жестких условиях (высокие температуры, избыток щелочи), с образованием сложной смеси продуктов. Статья в формате PDF 329 KB

Хаpaктер алкильных групп уаммониевого азота и2,3-общего непредельного радикала имеет определяющее влияние на региохимию щелочного расщепления 1,4-бисаммониевых солей, содержащих 2-алкенильную общую группу [3, 4].

Ранее было показано, что при наличии в1,4-бисаммониевых солях, содержащих 2-бутениленовую общую группу, хотя бы одной фенацильной группы уатома азота, врезультате щелочного расщепления, вместо ожидаемых продуктов 1,4-отщепления образуются продукты стивенсовской перегруппировки [1, 5].

Показано также, что спирто-щелочное расщепление 1,4-бис-триметиламмоний-2,3-дибром-2-бутен дийодида (I) при комнатной температуре происходит через алленовый интермедиат ипри­водит к4,4-диалк-окси-2-бутинтриме­ти­л­ам­моний йодиду, вто время как водно-щелочное расщепление той же соли втех же условиях свыходом 80 % приводит кацетальдегиду [6, 7].

В данной работе исследовано щелочное расщепление аналогов выше-указанной соли - 1,4-бисдиметилэтил- (II)-, диэтилметил-(III) - идиметилфен-ацил-2,3-дибром-2-бутенилениламмоний дигалогенидов (IV). Соли (II,III) описаны в[4], данные соли (IV) приведены вэкспериментальной части.

Было показано, что расщепление солей II-IV ваналогичных условиях не приводит кожидаемым результатам ипротекает весьма сложно.

Так, если взаимодействие соли(II) сэквимольным количеством спиртовой щелочи при 20-25 °С приводит ксмеси алленового интермедиата идиалкокси производного, то втех же условиях сольIII возвращается обратно внеизмененном виде. При взаимодействии же солиII стрехкратным мольным количеством спиртовой щелочи при 25 °С (условия расщепления соли (I)), согласно данным ЯМР ¹Н иИК спектроскопии, образуется сложная смесь продуктов, где идентифицированы: алленовый интермедиат, диалкокси производное и, что не наблюдается вслучае соли (I), соль сконцевой бро-мвинильной группой - продукт 1,4-отщепления (дублеты вспектере ЯМР ¹Н при 6,3 и6,5м.д., поглощения вИК спектре при 1589, 1600, 1640, 1950 см-1).

Та же сольII при взаимодействии сводной щелочью (1:3, 25 °С) продуктов расщепления, втом числе карбонильного соединения, не образует, вто время как соль (I) втех же условиях образует ацетальдегид с80 %-м выходом. Даже при 75-80 °С обнаружены лишь следы ацетальдегида. Только пятикратный избыток водной щелочи при 75-80 °С приводит кацеталь-дегиду свыходом 55 %.

Карбонильные соединения идентифицировались ввиде 2,4-динитрофенилгидразонов, не дающих депрессии температуры плавления всмеси сизвестными образцами.

Аналогичная картина наблюдается ипри водно- испирто-щелочном расщеплении солиIII.

При расщеплении диметилфенацил-2,3-дибром-2-бутен-иламмоний диброида (IV), по аналогии с1,4-бисдиметилфе­нацилам­моний-2-бутен дибромидом [3], можно было ожидать образования продуктов стивенсовской перегруппировки. Однако оказалось, что при взаимодействии со спритовой щелочью , ипри комнатной температуре ипри температуре 75-80 °С (соотношение соль-щелочь 1:1) соль внеизмененном виде возвращается обратно (90: %), илишь на 10-15 % происходит 1,4-отщепление, очем свидетельствуют данные ЯМР ¹Н иИК спектроскопий (дублеты при 6,0 и6,4м.д. вспектрах ЯМР ¹Н ) ипоглощения вИК спектре вобластях 1590, 1605, 1645, 1950 см-1.

При попытке ввести соль(IV) встивенсовскую перегруппировку сиспользованием бензольной суспензии гидроксида калия (основной агент для Стивенсовской перегруппироки для большинства аммониевых солей [2]) также не удалось идентифицировать ожидаемые продукты. Вэтом случае также происходит лишь 1,4-отщепленике собразованием соответствующей диенаммониевой соли
(25-30 %) очем свидетельствуют данные ЯМР ¹Н спектроскопии. Продуктов стивенсовской перегруппировки обнаружено не было.

Такое резкое различие поведения сходно построенных солей ваналогичных условиях трудно объяснить исходя лишь из электронных или стерических факторов. Но, можно полагать, что введение этильной млм фенацильно групп у аммонийного азота каким-то образом (может истерически) препятствует уходу брома из положения 2, тем самым препятствуя алленообразованию икак следствие - образованию диалкокси производных икарбонильных соединений.

Экспериментальная часть

Спекты ЯМР получены на спектрометре Varian Mercury-300 срабочими частотами 300.077 (¹Н) в(CD₃)₂SO. Химические сдвиги приведены относительно внутренного стандарта - ТМС.

ИК спектры получены на спектрометре Specord IR-75 втонком слое.

Анализ методом ТСХ осуществлен на пластинах Silufol UV-254. Элюент - 1-бутанол - уксусная кислота - этанол - вода, 10:7:6:4 по объему. Проявитель - пары иода.

Температуру плавления определяли на микронагревательном столике Boetius снаблюдательным устройством РНМК-0.5.

1,4-бис(диметилфенациламмоний)-2,3-дибром-2-бутендибромид (IV). Кспритовому раствору 6,98 г (0,01 моля) 1,4-диметиламино-2,3-дибром-2-бутена при перемешивании добавляли двукратное мольное количество (0,02 моля) фенацил бромида вспирте. На следующий день фильтровагнием отделили образовавшийся осадок. Соль промывали абс. эфиром исушили . Получено 6,7г (0,096моля, 90 %) 1,4-бис(диметилфенациламмоний)-2,3-дибром-2-бутендибромида (IV) ввиде белого кристаллического вещества. Т.пл. 158-159 °С. R_f=0,57. Анализ %, Найдено N4,01, Br-22,29. С₂₂Н₃₀N₂Br₄O₂ . Вычислено N3,85, Br-22,03. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. 3,61 с(12Н, NCH₃), 5,22 с(4Н, NCH₂CBr=), 5,75 с(4Н, NCH₂CО), 7,62-8,15м (10Н, С₆Н₅).

Список литературы

1. Бабаян А.Т., Гюльназарян А.Х., Саакян Т.А., Чуркина Н.П. // Докл. АН Арм.ССР. - 1985. - Т. 81, №3. - С. 131.
2. Манукян М. О., Бабаханян А. В., Паносян Г. А. // Хим. ж. Арм. - 2007. - Т. 60, №4. - С. 865.
3. Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Бабаян А.Т. // Арм.хим. ж. - 1979. - Т. 32, № 9. - С. 712.
4. Саакян Т.А., Гюьназарян А.Х., Бабаян А.Т. // Арм.хим. ж. - 1980. - Т. 33, № 9. - С. 722.
5. Саакян Т.А., Гюьназарян А.Х., Чуркина Н.П., Бабаян А.Т. // ЖОрХ. - 1988. - Т.24, Вып. 10. - С. 2104.
6. Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Кочарян С.Т. // Хим.ж. Армении. - 2005. - Т. 58, № 3. - С. 122.
7. Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Маркарян Н.О., Кочарян С.Т. // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, Вып. 11. - С. 1799.

---