ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП У АММОНИЕВОГО АЗОТА НА РЕГИОХИМИЮ ЩЕЛОЧНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ 1,4-БИСАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ С 2,3-ДИБРОМБУТ-2-ЕНИЛЕНОВОЙ ОБЩЕЙ ГРУППОЙ
Хаpaктер алкильных групп уаммониевого азота и2,3-общего непредельного радикала имеет определяющее влияние на региохимию щелочного расщепления 1,4-бисаммониевых солей, содержащих 2-алкенильную общую группу [3, 4].
Ранее было показано, что при наличии в1,4-бисаммониевых солях, содержащих 2-бутениленовую общую группу, хотя бы одной фенацильной группы уатома азота, врезультате щелочного расщепления, вместо ожидаемых продуктов 1,4-отщепления образуются продукты стивенсовской перегруппировки [1, 5].
Показано также, что спирто-щелочное расщепление 1,4-бис-триметиламмоний-2,3-дибром-2-бутен дийодида (I) при комнатной температуре происходит через алленовый интермедиат иприводит к4,4-диалк-окси-2-бутинтриметиламмоний йодиду, вто время как водно-щелочное расщепление той же соли втех же условиях свыходом 80 % приводит кацетальдегиду [6, 7].
В данной работе исследовано щелочное расщепление аналогов выше-указанной соли - 1,4-бисдиметилэтил- (II)-, диэтилметил-(III) - идиметилфен-ацил-2,3-дибром-2-бутенилениламмоний дигалогенидов (IV). Соли (II,III) описаны в[4], данные соли (IV) приведены вэкспериментальной части.
Было показано, что расщепление солей II-IV ваналогичных условиях не приводит кожидаемым результатам ипротекает весьма сложно.
Так, если взаимодействие соли(II) сэквимольным количеством спиртовой щелочи при 20-25 °С приводит ксмеси алленового интермедиата идиалкокси производного, то втех же условиях сольIII возвращается обратно внеизмененном виде. При взаимодействии же солиII стрехкратным мольным количеством спиртовой щелочи при 25 °С (условия расщепления соли (I)), согласно данным ЯМР 1Н иИК спектроскопии, образуется сложная смесь продуктов, где идентифицированы: алленовый интермедиат, диалкокси производное и, что не наблюдается вслучае соли (I), соль сконцевой бро-мвинильной группой - продукт 1,4-отщепления (дублеты вспектере ЯМР 1Н при 6,3 и6,5м.д., поглощения вИК спектре при 1589, 1600, 1640, 1950 см-1).
Та же сольII при взаимодействии сводной щелочью (1:3, 25 °С) продуктов расщепления, втом числе карбонильного соединения, не образует, вто время как соль (I) втех же условиях образует ацетальдегид с80 %-м выходом. Даже при 75-80 °С обнаружены лишь следы ацетальдегида. Только пятикратный избыток водной щелочи при 75-80 °С приводит кацеталь-дегиду свыходом 55 %.
Карбонильные соединения идентифицировались ввиде 2,4-динитрофенилгидразонов, не дающих депрессии температуры плавления всмеси сизвестными образцами.
Аналогичная картина наблюдается ипри водно- испирто-щелочном расщеплении солиIII.
При расщеплении диметилфенацил-2,3-дибром-2-бутен-иламмоний диброида (IV), по аналогии с1,4-бисдиметилфенациламмоний-2-бутен дибромидом [3], можно было ожидать образования продуктов стивенсовской перегруппировки. Однако оказалось, что при взаимодействии со спритовой щелочью , ипри комнатной температуре ипри температуре 75-80 °С (соотношение соль-щелочь 1:1) соль внеизмененном виде возвращается обратно (90: %), илишь на 10-15 % происходит 1,4-отщепление, очем свидетельствуют данные ЯМР 1Н иИК спектроскопий (дублеты при 6,0 и6,4м.д. вспектрах ЯМР 1Н ) ипоглощения вИК спектре вобластях 1590, 1605, 1645, 1950 см-1.
При попытке ввести соль(IV) встивенсовскую перегруппировку сиспользованием бензольной суспензии гидроксида калия (основной агент для Стивенсовской перегруппироки для большинства аммониевых солей [2]) также не удалось идентифицировать ожидаемые продукты. Вэтом случае также происходит лишь 1,4-отщепленике собразованием соответствующей диенаммониевой соли
(25-30 %) очем свидетельствуют данные ЯМР 1Н спектроскопии. Продуктов стивенсовской перегруппировки обнаружено не было.
Такое резкое различие поведения сходно построенных солей ваналогичных условиях трудно объяснить исходя лишь из электронных или стерических факторов. Но, можно полагать, что введение этильной млм фенацильно групп у аммонийного азота каким-то образом (может истерически) препятствует уходу брома из положения 2, тем самым препятствуя алленообразованию икак следствие - образованию диалкокси производных икарбонильных соединений.
Экспериментальная часть
Спекты ЯМР получены на спектрометре Varian Mercury-300 срабочими частотами 300.077 (1Н) в(CD3)2SO. Химические сдвиги приведены относительно внутренного стандарта - ТМС.
ИК спектры получены на спектрометре Specord IR-75 втонком слое.
Анализ методом ТСХ осуществлен на пластинах Silufol UV-254. Элюент - 1-бутанол - уксусная кислота - этанол - вода, 10:7:6:4 по объему. Проявитель - пары иода.
Температуру плавления определяли на микронагревательном столике Boetius снаблюдательным устройством РНМК-0.5.
1,4-бис(диметилфенациламмоний)-2,3-дибром-2-бутендибромид (IV). Кспритовому раствору 6,98 г (0,01 моля) 1,4-диметиламино-2,3-дибром-2-бутена при перемешивании добавляли двукратное мольное количество (0,02 моля) фенацил бромида вспирте. На следующий день фильтровагнием отделили образовавшийся осадок. Соль промывали абс. эфиром исушили . Получено 6,7г (0,096моля, 90 %) 1,4-бис(диметилфенациламмоний)-2,3-дибром-2-бутендибромида (IV) ввиде белого кристаллического вещества. Т.пл. 158-159 °С. Rf=0,57. Анализ %, Найдено N4,01, Br-22,29. С22Н30N2Br4O2 . Вычислено N3,85, Br-22,03. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. 3,61 с(12Н, NCH3), 5,22 с(4Н, NCH2CBr=), 5,75 с(4Н, NCH2CО), 7,62-8,15м (10Н, С6Н5).
Список литературы
- Бабаян А.Т., Гюльназарян А.Х., Саакян Т.А., Чуркина Н.П. // Докл. АН Арм.ССР. - 1985. - Т. 81, №3. - С. 131.
- Манукян М. О., Бабаханян А. В., Паносян Г. А. // Хим. ж. Арм. - 2007. - Т. 60, №4. - С. 865.
- Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Бабаян А.Т. // Арм.хим. ж. - 1979. - Т. 32, № 9. - С. 712.
- Саакян Т.А., Гюьназарян А.Х., Бабаян А.Т. // Арм.хим. ж. - 1980. - Т. 33, № 9. - С. 722.
- Саакян Т.А., Гюьназарян А.Х., Чуркина Н.П., Бабаян А.Т. // ЖОрХ. - 1988. - Т.24, Вып. 10. - С. 2104.
- Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Кочарян С.Т. // Хим.ж. Армении. - 2005. - Т. 58, № 3. - С. 122.
- Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Маркарян Н.О., Кочарян С.Т. // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, Вып. 11. - С. 1799.
Статья в формате PDF
250 KB...
15 04 2026 18:28:39
Статья в формате PDF
114 KB...
13 04 2026 14:47:42
Проведено исследование хаpaктера образования эритроклазических костномозговых кластеров при лихорадке у лабораторных животных. Установлено, что лихорадка сопровождается увеличением клеточности костного мозга, активацией эритроклазического кластерообразования нейтрофильными миелокариоцитами и макрофагами, сопровождающегося усилением экзоцитарного лизиса эритроцитов в кластерах, то есть увеличением цитолитической активности данных миелокариоцитов.
...
10 04 2026 8:50:46
Статья в формате PDF
288 KB...
09 04 2026 13:10:33
Исследованы особенности взаимосвязи увеличения массы и продольных размеров тела и его частей у здоровых новорожденных (535), детей с задержкой внутриутробного развития (938) и 221 детей с отставанием в росте одной из нижних конечностей. Использованы методы антропометрии детей, ультразвуковое исследование плода и оценка психического развития дошкольников. В этих группах обследуемых выявлены хаpaктерные различия динамики продольных размеров тела, отнесенных к его массе. Показано, что церебральный тип конституции появляется у детей при отсутствии диспластической задержки роста тела. Для успешного психического развития дошкольников благоприятны не максимальные, а средние размеры тела детей.
...
08 04 2026 14:48:10
Статья в формате PDF
120 KB...
06 04 2026 23:44:48
Статья в формате PDF
106 KB...
05 04 2026 11:22:21
Статья в формате PDF
281 KB...
04 04 2026 18:22:12
Статья в формате PDF
130 KB...
03 04 2026 14:56:48
Статья в формате PDF
262 KB...
01 04 2026 9:24:25
Статья в формате PDF
90 KB...
31 03 2026 5:45:25
Статья в формате PDF
133 KB...
30 03 2026 7:24:14
Статья в формате PDF
172 KB...
29 03 2026 11:46:39
Статья в формате PDF
127 KB...
28 03 2026 8:21:30
Статья в формате PDF
120 KB...
27 03 2026 2:15:50
Статья в формате PDF
275 KB...
26 03 2026 3:30:30
Статья в формате PDF
112 KB...
24 03 2026 20:59:59
Зачастую жены священно и церковнослужителей к 40 годам оставались без супруга с 6-8 детьми на руках, половина из которых малолетние, а некоторые носителями неизлечимой болезни. Права на наследство и различного рода материальную помощь строго регламентировались Синодальным управлением. Семьи получали полные пенсии после cмepти родителя, если выслуга составляла не менее 30 лет. Малоимущие семьи священников имели право на получение единовременного пособия. Если срок выслуги отца семейства был менее 10 лет. Благополучие вдов с детьми священно и церковнослужителей зависело от состояния здоровья отца, что давало возможность исправно и в соответствии с временными нормами выработки нести службу, в противном же случае – святое семейство оставалось без средств к существованию.
...
23 03 2026 22:25:33
Статья в формате PDF
91 KB...
21 03 2026 23:14:18
Статья в формате PDF
122 KB...
20 03 2026 18:18:10
В экспериментах по микроэволюции генетически модифицированных бактерий (ГМО) при непрерывном культивировании показано, что при переходе от одного стационарного состояния к другому в открытой биологической системе скорость производства энтропии должна возрастать, а не уменьшаться, как следует из основных положений неравновесной термодинамики. С точки зрения термодинамики проточные культуры микроорганизмов – хемостат и турбидостат – это открытые термодинамические системы, способные находиться в устойчивых стационарных состояниях. Причем, в соответствии с классификацией М.Эйгена (1973), хемостат соответствует случаю постоянных потоков, а турбидостат – случаю постоянной организации. Несмотря на кажущееся разнообразие микроэволюционных переходов в двух типах открытых систем при их изучении обнаруживаются общие закономерности. Важнейшей из них является возрастание потока использованной популяциями свободной энергии, и, следовательно, возрастание теплорассеяния и скорости производства энтропии. Результаты свидетельствуют о необходимости дальнейшего развития термодинамической теории открытых биологических систем, дальнейшего изучения общих закономерностей биологического развития.
...
19 03 2026 22:33:27
Статья в формате PDF
299 KB...
18 03 2026 2:19:14
Статья в формате PDF
315 KB...
17 03 2026 12:50:10
Статья в формате PDF
102 KB...
16 03 2026 18:50:48
Статья в формате PDF
123 KB...
15 03 2026 6:48:43
Статья в формате PDF
111 KB...
14 03 2026 7:40:26
Статья в формате PDF
112 KB...
13 03 2026 2:56:52
Статья в формате PDF
106 KB...
12 03 2026 0:11:37
Статья в формате PDF
91 KB...
11 03 2026 6:32:46
Статья в формате PDF
116 KB...
10 03 2026 5:59:10
Статья в формате PDF
113 KB...
09 03 2026 1:34:46
Статья в формате PDF
216 KB...
08 03 2026 4:22:17
Статья в формате PDF
107 KB...
07 03 2026 16:35:14
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
