ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП У АММОНИЕВОГО АЗОТА НА РЕГИОХИМИЮ ЩЕЛОЧНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ 1,4-БИСАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ С 2,3-ДИБРОМБУТ-2-ЕНИЛЕНОВОЙ ОБЩЕЙ ГРУППОЙ

Авторы
Резюме
Файлы

Саакян Т.А. Маркарян Н.О. Гюльназарян А.Х. Манукян М.О. Исследовано водно- и спирто-щелочное расщепление 1,4-бис (диметилэтил-, диэтилметил и диметилфенацил)-2,3-дибромбут-2-ениленаммоний дигалоген-идов. Показано, что в отличие от их триметильного аналога, во всех случаях расщепление протекает в довольно жестких условиях (высокие температуры, избыток щелочи), с образованием сложной смеси продуктов. Статья в формате PDF 329 KB

Хаpaктер алкильных групп уаммониевого азота и2,3-общего непредельного радикала имеет определяющее влияние на региохимию щелочного расщепления 1,4-бисаммониевых солей, содержащих 2-алкенильную общую группу [3, 4].

Ранее было показано, что при наличии в1,4-бисаммониевых солях, содержащих 2-бутениленовую общую группу, хотя бы одной фенацильной группы уатома азота, врезультате щелочного расщепления, вместо ожидаемых продуктов 1,4-отщепления образуются продукты стивенсовской перегруппировки [1, 5].

Показано также, что спирто-щелочное расщепление 1,4-бис-триметиламмоний-2,3-дибром-2-бутен дийодида (I) при комнатной температуре происходит через алленовый интермедиат иприводит к4,4-диалк-окси-2-бутинтриметиламмоний йодиду, вто время как водно-щелочное расщепление той же соли втех же условиях свыходом 80 % приводит кацетальдегиду [6, 7].

В данной работе исследовано щелочное расщепление аналогов выше-указанной соли - 1,4-бисдиметилэтил- (II)-, диэтилметил-(III) - идиметилфен-ацил-2,3-дибром-2-бутенилениламмоний дигалогенидов (IV). Соли (II,III) описаны в[4], данные соли (IV) приведены вэкспериментальной части.

Было показано, что расщепление солей II-IV ваналогичных условиях не приводит кожидаемым результатам ипротекает весьма сложно.

Так, если взаимодействие соли(II) сэквимольным количеством спиртовой щелочи при 20-25 °С приводит ксмеси алленового интермедиата идиалкокси производного, то втех же условиях сольIII возвращается обратно внеизмененном виде. При взаимодействии же солиII стрехкратным мольным количеством спиртовой щелочи при 25 °С (условия расщепления соли (I)), согласно данным ЯМР ¹Н иИК спектроскопии, образуется сложная смесь продуктов, где идентифицированы: алленовый интермедиат, диалкокси производное и, что не наблюдается вслучае соли (I), соль сконцевой бро-мвинильной группой - продукт 1,4-отщепления (дублеты вспектере ЯМР ¹Н при 6,3 и6,5м.д., поглощения вИК спектре при 1589, 1600, 1640, 1950 см-1).

Та же сольII при взаимодействии сводной щелочью (1:3, 25 °С) продуктов расщепления, втом числе карбонильного соединения, не образует, вто время как соль (I) втех же условиях образует ацетальдегид с80 %-м выходом. Даже при 75-80 °С обнаружены лишь следы ацетальдегида. Только пятикратный избыток водной щелочи при 75-80 °С приводит кацеталь-дегиду свыходом 55 %.

Карбонильные соединения идентифицировались ввиде 2,4-динитрофенилгидразонов, не дающих депрессии температуры плавления всмеси сизвестными образцами.

Аналогичная картина наблюдается ипри водно- испирто-щелочном расщеплении солиIII.

При расщеплении диметилфенацил-2,3-дибром-2-бутен-иламмоний диброида (IV), по аналогии с1,4-бисдиметилфенациламмоний-2-бутен дибромидом [3], можно было ожидать образования продуктов стивенсовской перегруппировки. Однако оказалось, что при взаимодействии со спритовой щелочью , ипри комнатной температуре ипри температуре 75-80 °С (соотношение соль-щелочь 1:1) соль внеизмененном виде возвращается обратно (90: %), илишь на 10-15 % происходит 1,4-отщепление, очем свидетельствуют данные ЯМР ¹Н иИК спектроскопий (дублеты при 6,0 и6,4м.д. вспектрах ЯМР ¹Н ) ипоглощения вИК спектре вобластях 1590, 1605, 1645, 1950 см-1.

При попытке ввести соль(IV) встивенсовскую перегруппировку сиспользованием бензольной суспензии гидроксида калия (основной агент для Стивенсовской перегруппироки для большинства аммониевых солей [2]) также не удалось идентифицировать ожидаемые продукты. Вэтом случае также происходит лишь 1,4-отщепленике собразованием соответствующей диенаммониевой соли
(25-30 %) очем свидетельствуют данные ЯМР ¹Н спектроскопии. Продуктов стивенсовской перегруппировки обнаружено не было.

Такое резкое различие поведения сходно построенных солей ваналогичных условиях трудно объяснить исходя лишь из электронных или стерических факторов. Но, можно полагать, что введение этильной млм фенацильно групп у аммонийного азота каким-то образом (может истерически) препятствует уходу брома из положения 2, тем самым препятствуя алленообразованию икак следствие - образованию диалкокси производных икарбонильных соединений.

Экспериментальная часть

Спекты ЯМР получены на спектрометре Varian Mercury-300 срабочими частотами 300.077 (¹Н) в(CD₃)₂SO. Химические сдвиги приведены относительно внутренного стандарта - ТМС.

ИК спектры получены на спектрометре Specord IR-75 втонком слое.

Анализ методом ТСХ осуществлен на пластинах Silufol UV-254. Элюент - 1-бутанол - уксусная кислота - этанол - вода, 10:7:6:4 по объему. Проявитель - пары иода.

Температуру плавления определяли на микронагревательном столике Boetius снаблюдательным устройством РНМК-0.5.

1,4-бис(диметилфенациламмоний)-2,3-дибром-2-бутендибромид (IV). Кспритовому раствору 6,98 г (0,01 моля) 1,4-диметиламино-2,3-дибром-2-бутена при перемешивании добавляли двукратное мольное количество (0,02 моля) фенацил бромида вспирте. На следующий день фильтровагнием отделили образовавшийся осадок. Соль промывали абс. эфиром исушили . Получено 6,7г (0,096моля, 90 %) 1,4-бис(диметилфенациламмоний)-2,3-дибром-2-бутендибромида (IV) ввиде белого кристаллического вещества. Т.пл. 158-159 °С. R_f=0,57. Анализ %, Найдено N4,01, Br-22,29. С₂₂Н₃₀N₂Br₄O₂ . Вычислено N3,85, Br-22,03. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. 3,61 с(12Н, NCH₃), 5,22 с(4Н, NCH₂CBr=), 5,75 с(4Н, NCH₂CО), 7,62-8,15м (10Н, С₆Н₅).

Список литературы

Бабаян А.Т., Гюльназарян А.Х., Саакян Т.А., Чуркина Н.П. // Докл. АН Арм.ССР. - 1985. - Т. 81, №3. - С. 131.
Манукян М. О., Бабаханян А. В., Паносян Г. А. // Хим. ж. Арм. - 2007. - Т. 60, №4. - С. 865.
Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Бабаян А.Т. // Арм.хим. ж. - 1979. - Т. 32, № 9. - С. 712.
Саакян Т.А., Гюьназарян А.Х., Бабаян А.Т. // Арм.хим. ж. - 1980. - Т. 33, № 9. - С. 722.
Саакян Т.А., Гюьназарян А.Х., Чуркина Н.П., Бабаян А.Т. // ЖОрХ. - 1988. - Т.24, Вып. 10. - С. 2104.
Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Кочарян С.Т. // Хим.ж. Армении. - 2005. - Т. 58, № 3. - С. 122.
Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Маркарян Н.О., Кочарян С.Т. // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, Вып. 11. - С. 1799.

ПРОКОПЕНКО ПЁТР ГЕОРГИЕВИЧ

Статья в формате PDF 318 KB...

03 11 2026 5:35:13

ОЧИСТКА ВОДЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ

Статья в формате PDF 123 KB...

02 11 2026 20:51:19

КЛИНИКО-БИОХИМИЧЕСКИЕ ПАРАЛЛЕЛИ У БОЛЬНЫХ ДИФТЕРИЕЙ

С целью повышения качества диагностики дифтерийной инфекции проведено клинико-лабораторное обследование 125 больных с различными формами дифтерии, включающее комплексное исследование показателей гликопротеидов и изоферментного спектра аминотрaнcфераз. Установлено, что в развитии патологического процесса при дифтерийной инфекции значительную роль играют нарушения метаболизма соединительной ткани, а изоферментный спектр аминотрaнcфераз хаpaктеризуется выраженным дисбалансом с преимущественным увеличением митохондриальных изоферментов. Степень выявленных изменений четко коррелируют с тяжестью болезни, а патологические сдвиги при токсических формах заболевания сохраняются после окончания острой фазы заболевания в периоде осложнений дифтерии. ...

01 11 2026 14:13:47

ПРИМЕНЕНИЕ ОНТОЛОГИЧЕСКОГО ПОДХОДА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ УПРАВЛЕНИЯ

Статья в формате PDF 270 KB...

31 10 2026 20:33:53

УНИВЕРСИТЕТСКИЕ ПРОБЛЕМЫ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ

Статья в формате PDF 104 KB...

30 10 2026 15:29:29

ИЗМЕНЕНИЯ БИОХИМИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ У ШКОЛЬНИКОВ С РАЗНЫМИ БИОРИТМАМИ В ПЕРИОД ИХ РАБОТЫ ЗА КОМПЬЮТЕРОМ

Исследованы изменения биохимических показателей школьников в условиях их работы за компьютером. Дан сравнительный анализ изменений биохимических показателей у школьников с разными биоритмами в разные сезоны года. Получены результаты, свидетельствующие о значительном изменении биохимических показателей школьников в условиях их работы за компьютером в весенний период. ...

29 10 2026 11:20:26

НОВОЕ ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ СУШКИ ЗЕРНА

Статья в формате PDF 120 KB...

28 10 2026 11:18:32

БИОИНДИКАЦИОННАЯ ОЦЕНКА СОСТОЯНИЯ ТЕХНОГЕННО НАРУШЕННЫХ ЗЕМЕЛЬ НА ТЕРРИТОРИИ ЗАПАДНОЙ ЯКУТИИ

Рассматриваются показатели всхожести семян и частота встречаемости патологий митоза проростков лука-батуна (Allium fistulosum. L.), выращенных на почвенных пробах, отобранных на территории Западной Якутии в природных биотопах и в зоне воздействия предприятий горнодобывающей промышленности. Проанализировано 97 проб почвы, 35 000 клеток. Выявлено снижение всхожести семян и повышение показателя мутагенной активности почв на территории, загрязненной в результате деятельности алмaзoдобывающей промышленности и разведки месторождений углеводородного сырья в зоне воздействия всех обследованных предприятий. Это свидетельствует о нарушении цитогенетического гомеостаза вследствие комплексного воздействия негативных факторов антропогенно преобразованной среды. ...

27 10 2026 23:30:28

ТРИГОНОМЕТРИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ (учебно-методическое пособие)

Статья в формате PDF 141 KB...

26 10 2026 10:21:36

КОМПЕТЕНТНОСТНАЯ МОДЕЛЬ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ ПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ

Статья в формате PDF 155 KB...

25 10 2026 22:19:53

СТРАТЕГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОХРАНЕНИЯ ЭКОЛОГО-КУРОРТНОГО РЕГИОНА ЮГА РОССИИ И ПЕРСПЕКТИВЫ САНАТОРНО-КУРОРТНОГО КОМПЛЕКСА СОЧИ В РАЗВИТИИ МЕЖДУНАРОДНОГО ОЗДОРОВИТЕЛЬНОГО ТУРИЗМА

Статья в формате PDF 150 KB...

24 10 2026 14:45:35

ГЕМОПОЭТИЧЕСКИЕ ОРГАНЫ И ИХ ЛОКАЛИЗАЦИИ У ОСЕТРОВЫХ РЫБ

Статья в формате PDF 127 KB...

23 10 2026 12:10:36

ГЕОГРАФИЧЕСКАЯ ОБОЛОЧКА –– ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ КОМБИНАТ И СИСТЕМА ГИДРОМОРФНЫХ ФАЦИЙ

Статья в формате PDF 138 KB...

22 10 2026 22:12:36

Отдельные вопросы эпидемиологии туберкулеза среди работников железнодорожного трaнcпорта

Статья в формате PDF 110 KB...

21 10 2026 17:34:47

ПОКАЗАТЕЛИ МОЛЕКУЛ СРЕДНЕЙ МАССЫ У БОЛЬНЫХ ГРИППОМ С СОПУТСТВУЮЩИМИ ЗАБОЛЕВАНИЯМИ

Статья в формате PDF 102 KB...

20 10 2026 22:36:20

ФОСФАТАЗНАЯ АКТИВНОСТЬ ТКАНЕЙ ПРИ ТРЕХПОРОДНОМ СКРЕЩИВАНИИ СВИНЕЙ

Статья в формате PDF 91 KB...

19 10 2026 20:52:13

ДНИ КВАНТОВОЙ МЕДИЦИНЫ В ЕВРОПЕ

Статья в формате PDF 140 KB...

18 10 2026 10:22:15

ЩИТОВИДНАЯ ЖЕЛЕЗА: МОРФОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

В статье представлены новые морфометрические параметры щитовидной железы, которые дополняют и вместе с тем расширяют наше представление о функциональной активности органа. Приведенная морфометрическая программа является уникальным инструментом физиологического анализа. ...

17 10 2026 11:13:22

Морфология эндотелиоцитов сосудов микроциркуляторного русла кожи экспериментальных животных при воздействии рентгеновского излучения

Статья в формате PDF 102 KB...

16 10 2026 13:36:47

Численно-аналитическая модель теплового поля поверхностных слоев земли

Статья в формате PDF 113 KB...

15 10 2026 3:22:10

ОБСУЖДЕНИЕ ВОЗМОЖНОЙ РОЛИ СРЕДОВЫХ ФАКТОРОВ В ЭТИОЛОГИИ ГНЕЗДНОЙ АЛОПЕЦИИ

Статья в формате PDF 210 KB...

14 10 2026 0:16:50

ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ ИЗ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНИЧЕСКОГО УСКОРИТЕЛЯ

Статья в формате PDF 84 KB...

13 10 2026 19:44:42

СМАШЕВСКИЙ НИКОЛАЙ ДМИТРИЕВИЧ

Статья в формате PDF 318 KB...

12 10 2026 5:28:37

ТЕОРИЯ УСТРОЙСТВА СОЛНЕЧНОЙ СИСТЕМЫ

Экспериментальная работа представлена с целью описания хаpaктеристик Солнечной системы с помощью существующих теорий. Числовые данные взяты из Интернета, теория – из электронных энциклопедий. Результаты исследований показали, что современная форма уравнений Дж. Максвелла позволяет вычислить отсутствующие фундаментальные константы и описывать гравитон подобно фотону. Закон всемирного тяготения И. Ньютона часть современной формы уравнений Дж. Максвелла – теперь гравитационной теории поля. «Квантово-волновые» свойства гравитона позволяют строить теорию Солнечной системы подобно стационарному уравнению Э. Шрёдингера. В статье формулы используются в чрезвычайных случаях, но графики и математическая статистика к ним широко используется. Рисунки и статистика наглядно демонстрируют силу теоретических законов. Предложенная теория показывает случайное совпадение, и ограниченность эмпирического правила Тициуса-Боде. ...