ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ АЛКИЛЬНЫХ ГРУПП У АММОНИЕВОГО АЗОТА НА РЕГИОХИМИЮ ЩЕЛОЧНОГО РАСЩЕПЛЕНИЯ 1,4-БИСАММОНИЕВЫХ СОЛЕЙ С 2,3-ДИБРОМБУТ-2-ЕНИЛЕНОВОЙ ОБЩЕЙ ГРУППОЙ
Хаpaктер алкильных групп уаммониевого азота и2,3-общего непредельного радикала имеет определяющее влияние на региохимию щелочного расщепления 1,4-бисаммониевых солей, содержащих 2-алкенильную общую группу [3, 4].
Ранее было показано, что при наличии в1,4-бисаммониевых солях, содержащих 2-бутениленовую общую группу, хотя бы одной фенацильной группы уатома азота, врезультате щелочного расщепления, вместо ожидаемых продуктов 1,4-отщепления образуются продукты стивенсовской перегруппировки [1, 5].
Показано также, что спирто-щелочное расщепление 1,4-бис-триметиламмоний-2,3-дибром-2-бутен дийодида (I) при комнатной температуре происходит через алленовый интермедиат иприводит к4,4-диалк-окси-2-бутинтриметиламмоний йодиду, вто время как водно-щелочное расщепление той же соли втех же условиях свыходом 80 % приводит кацетальдегиду [6, 7].
В данной работе исследовано щелочное расщепление аналогов выше-указанной соли - 1,4-бисдиметилэтил- (II)-, диэтилметил-(III) - идиметилфен-ацил-2,3-дибром-2-бутенилениламмоний дигалогенидов (IV). Соли (II,III) описаны в[4], данные соли (IV) приведены вэкспериментальной части.
Было показано, что расщепление солей II-IV ваналогичных условиях не приводит кожидаемым результатам ипротекает весьма сложно.
Так, если взаимодействие соли(II) сэквимольным количеством спиртовой щелочи при 20-25 °С приводит ксмеси алленового интермедиата идиалкокси производного, то втех же условиях сольIII возвращается обратно внеизмененном виде. При взаимодействии же солиII стрехкратным мольным количеством спиртовой щелочи при 25 °С (условия расщепления соли (I)), согласно данным ЯМР 1Н иИК спектроскопии, образуется сложная смесь продуктов, где идентифицированы: алленовый интермедиат, диалкокси производное и, что не наблюдается вслучае соли (I), соль сконцевой бро-мвинильной группой - продукт 1,4-отщепления (дублеты вспектере ЯМР 1Н при 6,3 и6,5м.д., поглощения вИК спектре при 1589, 1600, 1640, 1950 см-1).
Та же сольII при взаимодействии сводной щелочью (1:3, 25 °С) продуктов расщепления, втом числе карбонильного соединения, не образует, вто время как соль (I) втех же условиях образует ацетальдегид с80 %-м выходом. Даже при 75-80 °С обнаружены лишь следы ацетальдегида. Только пятикратный избыток водной щелочи при 75-80 °С приводит кацеталь-дегиду свыходом 55 %.
Карбонильные соединения идентифицировались ввиде 2,4-динитрофенилгидразонов, не дающих депрессии температуры плавления всмеси сизвестными образцами.
Аналогичная картина наблюдается ипри водно- испирто-щелочном расщеплении солиIII.
При расщеплении диметилфенацил-2,3-дибром-2-бутен-иламмоний диброида (IV), по аналогии с1,4-бисдиметилфенациламмоний-2-бутен дибромидом [3], можно было ожидать образования продуктов стивенсовской перегруппировки. Однако оказалось, что при взаимодействии со спритовой щелочью , ипри комнатной температуре ипри температуре 75-80 °С (соотношение соль-щелочь 1:1) соль внеизмененном виде возвращается обратно (90: %), илишь на 10-15 % происходит 1,4-отщепление, очем свидетельствуют данные ЯМР 1Н иИК спектроскопий (дублеты при 6,0 и6,4м.д. вспектрах ЯМР 1Н ) ипоглощения вИК спектре вобластях 1590, 1605, 1645, 1950 см-1.
При попытке ввести соль(IV) встивенсовскую перегруппировку сиспользованием бензольной суспензии гидроксида калия (основной агент для Стивенсовской перегруппироки для большинства аммониевых солей [2]) также не удалось идентифицировать ожидаемые продукты. Вэтом случае также происходит лишь 1,4-отщепленике собразованием соответствующей диенаммониевой соли
(25-30 %) очем свидетельствуют данные ЯМР 1Н спектроскопии. Продуктов стивенсовской перегруппировки обнаружено не было.
Такое резкое различие поведения сходно построенных солей ваналогичных условиях трудно объяснить исходя лишь из электронных или стерических факторов. Но, можно полагать, что введение этильной млм фенацильно групп у аммонийного азота каким-то образом (может истерически) препятствует уходу брома из положения 2, тем самым препятствуя алленообразованию икак следствие - образованию диалкокси производных икарбонильных соединений.
Экспериментальная часть
Спекты ЯМР получены на спектрометре Varian Mercury-300 срабочими частотами 300.077 (1Н) в(CD3)2SO. Химические сдвиги приведены относительно внутренного стандарта - ТМС.
ИК спектры получены на спектрометре Specord IR-75 втонком слое.
Анализ методом ТСХ осуществлен на пластинах Silufol UV-254. Элюент - 1-бутанол - уксусная кислота - этанол - вода, 10:7:6:4 по объему. Проявитель - пары иода.
Температуру плавления определяли на микронагревательном столике Boetius снаблюдательным устройством РНМК-0.5.
1,4-бис(диметилфенациламмоний)-2,3-дибром-2-бутендибромид (IV). Кспритовому раствору 6,98 г (0,01 моля) 1,4-диметиламино-2,3-дибром-2-бутена при перемешивании добавляли двукратное мольное количество (0,02 моля) фенацил бромида вспирте. На следующий день фильтровагнием отделили образовавшийся осадок. Соль промывали абс. эфиром исушили . Получено 6,7г (0,096моля, 90 %) 1,4-бис(диметилфенациламмоний)-2,3-дибром-2-бутендибромида (IV) ввиде белого кристаллического вещества. Т.пл. 158-159 °С. Rf=0,57. Анализ %, Найдено N4,01, Br-22,29. С22Н30N2Br4O2 . Вычислено N3,85, Br-22,03. Спектр ЯМР 1Н, d, м.д. 3,61 с(12Н, NCH3), 5,22 с(4Н, NCH2CBr=), 5,75 с(4Н, NCH2CО), 7,62-8,15м (10Н, С6Н5).
Список литературы
- Бабаян А.Т., Гюльназарян А.Х., Саакян Т.А., Чуркина Н.П. // Докл. АН Арм.ССР. - 1985. - Т. 81, №3. - С. 131.
- Манукян М. О., Бабаханян А. В., Паносян Г. А. // Хим. ж. Арм. - 2007. - Т. 60, №4. - С. 865.
- Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Бабаян А.Т. // Арм.хим. ж. - 1979. - Т. 32, № 9. - С. 712.
- Саакян Т.А., Гюьназарян А.Х., Бабаян А.Т. // Арм.хим. ж. - 1980. - Т. 33, № 9. - С. 722.
- Саакян Т.А., Гюьназарян А.Х., Чуркина Н.П., Бабаян А.Т. // ЖОрХ. - 1988. - Т.24, Вып. 10. - С. 2104.
- Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Кочарян С.Т. // Хим.ж. Армении. - 2005. - Т. 58, № 3. - С. 122.
- Саакян Т.А., Гюльназарян А.Х., Маркарян Н.О., Кочарян С.Т. // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, Вып. 11. - С. 1799.
Статья в формате PDF
307 KB...
24 09 2026 7:31:52
Статья в формате PDF
93 KB...
23 09 2026 14:14:55
Статья в формате PDF
288 KB...
22 09 2026 13:32:33
Статья в формате PDF
121 KB...
21 09 2026 19:12:54
В районе падения отделяющихся частей paкет-носителей и возможного загрязнения нефтепродуктами изучены основные хаpaктеристики и особенности организации лесных сообществ дереворазрушающих грибов в высотно-поясном градиенте.
...
20 09 2026 8:39:49
Статья в формате PDF
107 KB...
19 09 2026 7:34:37
Статья в формате PDF
127 KB...
18 09 2026 4:56:11
Статья в формате PDF
118 KB...
17 09 2026 3:10:10
Статья в формате PDF 120 KB...
16 09 2026 7:50:18
Статья в формате PDF
172 KB...
15 09 2026 15:59:52
Статья в формате PDF
141 KB...
14 09 2026 5:39:56
Статья в формате PDF
275 KB...
13 09 2026 23:48:27
риведены геологические, геохимические и петрологические данные по шошонитовым гранитоидам Тигирекского массива Алтая. В составе массива выделены 5 фаз: 1 – габбро; 2 – диориты, монцодиориты; 3 − сиениты, гранодиориты, граносиениты; 4 – граниты, умеренно-щелочные граниты; 5 – лейкограниты, умеренно-щелочные лейкограниты с флюоритом. Породные типы массива отнесены к нормальной известково-щелочной и высококалиевой шошонитовой сериям. Сиениты и монцодиориты тяготеют по составу к банакитам. В процессе становления массива проихсодила диффреренциация глубинного очага с фpaкционированием редкоземельных элементов, что отразилось на соотношении в породах элементов групп LILE и HFSE со значительной деплетированностью последних. В породах происходила смена типа тетрадного фpaкционрования редкоземельных элементов, что связано с различной насыщенностью расплавов флюидами и летучимим компонентами. С массивом связаны месторождения и проявления железа, вольфрамаа, молибдена, бериллия, аквамарина, горного хрусталя и раухтопаза.
...
12 09 2026 1:37:22
Статья в формате PDF
466 KB...
11 09 2026 7:51:56
Статья в формате PDF
119 KB...
10 09 2026 3:24:15
Статья в формате PDF
118 KB...
09 09 2026 5:51:20
Статья в формате PDF
132 KB...
06 09 2026 3:37:34
В настоящем обзоре проанализированы и обобщены современные данные о роли микро-РНК (miРНК) в тонкой подстройке циркадианных биологических часов (БЧ) на уровне центрального осциллятора (супрахиазматических ядер гипоталамуса, СХЯ) и в периферических тканях и органах. Обсуждаются механизмы воздействия miРНК (miR-132, miR-216, miR-182, miR-96, miR-122, miR-141, miR-192/94, miR-206) на этапы экспрессии ключевых генов БЧ. Продемонстрировано опосредованное этим влияние miРНК на параметры циркадианного ритма (период, амплитуда, фазовый ответ на внешний световой сигнал), а также участие данных процессов в модуляции физиологических ритмов на более высоких уровнях организации млекопитающих.
...
05 09 2026 8:41:45
Статья в формате PDF
104 KB...
04 09 2026 15:17:45
Статья в формате PDF
111 KB...
03 09 2026 13:52:51
Статья в формате PDF
126 KB...
01 09 2026 2:58:18
Статья в формате PDF
105 KB...
31 08 2026 2:54:20
Статья в формате PDF
116 KB...
30 08 2026 4:40:53
Статья в формате PDF
112 KB...
29 08 2026 5:16:55
Статья в формате PDF
101 KB...
28 08 2026 10:31:45
Статья в формате PDF 104 KB...
26 08 2026 15:20:16
Статья в формате PDF
122 KB...
25 08 2026 18:27:47
Статья в формате PDF
110 KB...
24 08 2026 10:33:40
Статья в формате PDF
105 KB...
23 08 2026 20:56:12
Статья в формате PDF
303 KB...
22 08 2026 20:42:32
Статья в формате PDF
238 KB...
21 08 2026 23:57:17
Статья в формате PDF
94 KB...
19 08 2026 18:58:23
Статья в формате PDF
289 KB...
18 08 2026 2:41:15
Приведены данные по петрографии, петрологии, геохимии и генезису магматитов боровлянского комплекса Горного Алтая. Гранитоиды отнесены к пералюминиевому I – типу Sr – не деплетиованному, Y – деплетированному. Расплавы для пород боровлянского комплекса образовались в результате мантийно-корового взаимодействия со значительной модификацией мантийной составляющей путём контаминации расплавов из нижней коры. Такие расплавы могут возникать в результате термальной релаксации в нижней коре с плавлением кварцевых эклогитов и гранатовых амфиболитов LIL – обогащённого мантийного клина, а мантийно-производные компоненты – в результате адиабатической декомпрессии в верхней мантии с участием большого количества летучих компонентов.
...
17 08 2026 23:37:22
Статья в формате PDF
96 KB...
16 08 2026 5:18:14
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
