СИММЕТРИЯ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Fd3m → P213 В ШПИНЕЛИ LiZn0,5Mn1,5O4
Одним из наиболее эффективных катодных материалов для литиевых источников тока является LiCoO2, позволяющий получать напряжение 4 вольта. По сравнению с этим катодным материалом литий марганцевая шпинель LixMn2O4 представляется еще более привлекательной, так как этот материал более дешевый и нетоксич- ный [1]. Интеркаляция лития происходит при 3 В в интервале концентраций лития 1 ≤ x ≤ 2, но при этом происходит значительное ухудшение циклируемости материала из-за структурных изменений (превращения кубической шпинели LiMn2O4 в тетрагональную Li2Mn2O4 в процессах заряда и разряда), обусловленных кооперативным эффектом Яна-Теллера [2, 3]. Этот эффект наблюдается, в частности, в веществах, содержащих Mn(III). Тетрагональное искажение шпинели влияет на геометрию трехмерных путей движения ионов Li+. Поэтому, искажение Яна-Теллера - одна из самых важных причин, обусловливающих исчезновение электрохимической активности шпинели LiMn2O4 [4].
Кубическая литий марганцевая шпинель позволяет получать и более высокое напряжение 4 В при содержании лития 0 ≤ x ≤ 1, если она не претерпевает структурных изменений, оставаясь при циклировании в кубической фазе [1]. Поэтому предпринимались многочисленные попытки подавить фазовый переход и стабилизировать кубическую фазу, вводя различные добавки (например, M = Ni, Сu, Zn, Co, Cr, Al, Мn и др.) [1, 5-10 и др.]. Эти катионы могут занимать как тетраэдрические позиции в структуре шпинели (например, Zn, Mg), так и октаэдрические (например, Co, Cr). Для некоторых составов при определенных условиях синтеза замещение катионов сопровождается их упорядочением. Так, например, в шпинели LiMg0.5Mn1.5O4 рентгеноструктурным исследованием было установлено упорядочение катионов Mg и Mn в октаэдрических позициях, приводящее к понижению симметрии кристалла до P4332 [11-13]. Такой же тип упорядочения катионов Ni и Mn в октаэдрических позициях отмечается и в шпинели LiNi0,5Mn1,5O4 [14]. Необычное упорядочение катионов предложено для LiZn0,5Mn1,5O4 [14]. В этом веществе атомы Zn находятся в тетраэдрических узлах (круглые скобки), а Mn - в октаэдрических позициях (квадратные скобки); структурная формула имеет вид: (Li0,5Zn0,5)[Li0.5Mn1,5]O4.
Три схемы упорядочения катионов были предложены в предыдущих работах для шпинели LiZn0,5Mn1,5O4 [1]. В зависимости от условий получения образцов неупорядоченная шпинельная фаза с прострaнcтвенной симметрией Fd3m наблюдалась в материалах, полученных при 750°C, упорядоченная структура с энантиоморфными прострaнcтвенными группами P4332 и P4132 наблюдалась в материалах, полученных при 600°C и структура с катионным порядком в тетраэдрических и октаэдрических позициях и прострaнcтвенной группой P213 наблюдалась в медленно охлажденных материалах. Именно эта структура является равновесной и изучается в данной работе.
Используя результаты теоретико-группового анализа фазовых превращений, происходящих по одному критическому неприводимому представлению (НП) в группе Fd3m [15-17], получим, что прострaнcтвенная группа P213 (T4) может быть индуцирована четырьмя различными представлениями группы Fd3m:
- шестимерным НП k10(τ4), стационарный вектор (η 0 η 0 η 0),
- двенадцатимерным НП k8(τ1), стационарный вектор (0 0 0 0 0 0 η -η η -η η -η),
- двенадцатимерным НП k8(τ2), стационарный вектор (0 0 0 0 0 0 η -η η -η η -η),
- пересечением шестимерного НП k10(τ3), по которому преобразуется шестикомпонентный параметр порядка и одномерного НП k11(τ4), по которому преобразуется однокомпонентный параметр порядка ζ (стационарный вектор (η 0 -η 0 -η 0 ζ)). Обозначения НП даны по-Ковалеву [18].
Сопоставляя теоретические результаты расчета расслоения ПСТ группы Fd3m в результате фазового превращения по соответствующему критическому представлению с экспериментальными данными, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа и нейтронографии [1, 19, 20], однозначно установим симметрию параметра порядка (ПП): ПП состоит из двух неприводимых представлений: шестикомпонентного, связанного с НП Fd3m-k10(τ3), и однокомпонентного k11(τ4) (τ4 = A2u). Эти НП образуют точечную группу 192 порядка в семимерном прострaнcтве. Tрaнcформационные свойства ПП задаются следующими матрицами генераторов:
(1)
Здесь матрицы шестимерного представления выделены отдельной строкой, в столбец записана главная диагональ. Симметрия (1) допускает 24 низкосимметричные фазы.
Список литературы
- Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZnxMn2-xO4, 0 < x < 0.5: A 6Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. -P. 194-205.
- Езикян В.И., Ерейская Г.П., Ходарев О.Н., Таланов В.М. Электрохимическое и структурное исследование обратимости литиймарганцевых шпинелей в апротонных электролитах // Электрохимия. - 1988. - T. 24, Вып. 12. - C. 1599-1604.
- Таланов В.М. Структурный механизм тетрагонального ян-теллеровского искажения шпинелей // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1989. - T. 25, №6. - C. 1001-1005.
- Chung K.Y., Ryu C.-W., Kim K.-B. Onset mechanism of Jahn-Teller distortion in 4 V LiMn2O 4 and its suppression by LiM0.05Mn1.95O 4(M = Co, Ni) coating // J. Electrochem. Soc. - 2005. - Vol.152, №4. - A791-A795.
- Wakihara M. Lithium Manganese Oxides with Spinel Structure and Their Cathode Properties for Lithium Ion Battery // Electrochemistry. - 2005. - Vol. 73. - P. 328-335.
- Kim K.J., Lee J.H. Effects of nickel doping on structural and optical properties of spinel lithium manganate thin films // Solid State Commun. - 2007. - Vol. 141. - P. 99-103.
- Molenda J., Palubiak D., Marzec J. Transport and electrochemical properties of the LiyCrxMn2-xO4 (0 < x < 0.5) cathode material // J. Power Sources. - 2005. - Vol. 144. - P. 176-182.
- Wolska E., Tovar M., Andrzejewski B., Nowicki W., Darul J., Piszora P., Knapp M. Structural and magnetic properties of the iron substituted lithium-manganese spinel oxides // Solid State Sci. - 2006. - Vol. 8. - P. 31-36.
- Takahashi M., Yoshida T., Ichikawa A., Kitoh K., Katsukawa H., Zhang Q., Yoshio M. Effects of sodium substitution on properties of LiMn2O4 cathode for lithium ion batteries // Electrochim. Acta. - 2006. - Vol. 51. - P. 5508-5514.
- Alcántara R, Jaraba M, Lavela P, J.M. Lloris J.M., Vicente C. Pérez, Tirado J. L. Synergistic Effects of Double Substitution in LiNi0.5-yFeyMn1.5O4 Spinel as 5 V Cathode Materials // J. Electrochem. Soc. - 2005. - Vol. 152, Issue 1. - P. A13-A18.
- Strobel P., Palos A.I., Anne M., Le-Cras F. Structural, magnetic and lithium insertion properties of spinel-type Li2Mn3MO8 oxides (M = Mg, Co, Ni, Cu) // J. Mater. Chem. - 2000. - Vol.10. - P. 429-436.
- Hayashi N.; Ikuta H.; Wakihara M. Cathode of LiMgyMn2-yO4 and LiMgyMn2-yO4-d Spinel Phases for Lithium Secondary Batteies // J. Electrochem. Soc. - 1999. - Vol. 146(4). - P. 1351-1354.
- Blasse, G. The structure of some new mixed metal oxides containing lithium (II) // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1964. - Vol. 26. - P. 1473-1474.
- Santhanam R., Rambabu B. Research progress in high voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4 material // Journal of Power Sources. - 2010. - Vol.195. - P. 5442-5451.
- Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с прострaнcтвенной группой Оh7 / Редкол. журн. Изв. вузов. Физика. - Томск, 1982. - 25 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.02.82, №638-82.
- Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с прострaнcтвенной группой Оh7. 2. Анализ механического и перестановочного представлений / редкол. журн. Изв. вузов. Физика. - Томск, 1983. - 62 с. - Деп. в ВИНИТИ 30.11.83, - №6379-83.
- Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Теоретико-групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах // Физика металлов и металловедение. - 1986. - T. 62, Вып. 5. - C. 847-856.
- Ковалев О.В. Неприводимые представления прострaнcтвенных групп. - Киев: Издательство АН УССР. 1961 - 155 с.
- Joubert J.C., Durif A. Etude de deux types d´ordre dans le spinelle Mn3Li2ZnO8 // C. R. Acad. Sci. - 1964. - Vol. 258. - P. 4482-4485.
- Chen J., Greenblatt M., Waszczak J. V.. Lithium insertion compounds of LiFe5O8, Li2FeMn3O8, and Li2ZnMn3O8 // Journal of Solid State Chemistry. - 1986. - Vol. 64, Issue 3. - P. 240-248.
Статья в формате PDF 117 KB...
19 04 2024 0:18:47
Статья в формате PDF 123 KB...
18 04 2024 19:32:46
Статья в формате PDF 114 KB...
16 04 2024 2:57:37
Статья в формате PDF 112 KB...
15 04 2024 11:42:42
Статья в формате PDF 307 KB...
14 04 2024 22:23:18
Статья в формате PDF 119 KB...
13 04 2024 21:14:22
Статья в формате PDF 192 KB...
12 04 2024 16:31:30
Статья в формате PDF 235 KB...
11 04 2024 7:41:56
Статья в формате PDF 103 KB...
10 04 2024 10:13:49
Статья в формате PDF 121 KB...
09 04 2024 3:41:56
Статья в формате PDF 215 KB...
08 04 2024 7:55:33
Статья в формате PDF 414 KB...
07 04 2024 5:34:47
Статья в формате PDF 134 KB...
06 04 2024 8:30:45
Статья в формате PDF 138 KB...
05 04 2024 22:38:35
Статья в формате PDF 268 KB...
04 04 2024 21:35:28
Статья в формате PDF 249 KB...
03 04 2024 12:37:57
Статья в формате PDF 111 KB...
02 04 2024 18:57:50
Статья в формате PDF 255 KB...
01 04 2024 20:35:45
Статья в формате PDF 317 KB...
31 03 2024 4:24:35
В данной работе сделана попытка изучить механизм действия некоторых аналгезирующих и местных анестезирующих препаратов на нервно-мышечную передачу холоднокровных животных. Были исследованы aнaльгетики наркотического типа и локальные анестетики. Показано, что все исследованные препараты вызывали уменьшение амплитуды спонтанных биопотенциалов концевой пластинки, что указывает на их постсинаптическое воздействие. ...
30 03 2024 14:10:23
Статья в формате PDF 128 KB...
28 03 2024 16:31:28
Статья в формате PDF 115 KB...
27 03 2024 1:46:23
Статья в формате PDF 108 KB...
26 03 2024 18:25:26
Статья в формате PDF 106 KB...
25 03 2024 13:15:30
Статья в формате PDF 110 KB...
23 03 2024 8:11:50
Статья в формате PDF 305 KB...
22 03 2024 0:39:37
Статья в формате PDF 316 KB...
21 03 2024 22:10:37
Статья в формате PDF 100 KB...
20 03 2024 4:32:16
Статья в формате PDF 125 KB...
19 03 2024 10:32:59
18 03 2024 16:48:10
Статья в формате PDF 134 KB...
17 03 2024 15:56:12
Статья в формате PDF 115 KB...
16 03 2024 4:43:43
Статья в формате PDF 117 KB...
15 03 2024 12:55:35
Статья в формате PDF 287 KB...
14 03 2024 22:56:12
13 03 2024 13:29:57
Статья в формате PDF 108 KB...
12 03 2024 5:30:38
Статья в формате PDF 314 KB...
11 03 2024 7:34:51
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::