СИММЕТРИЯ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Fd3m → P213 В ШПИНЕЛИ LiZn0,5Mn1,5O4

1

• Авторы
• Файлы

Таланов В.М. Широков В.Б. Статья в формате PDF 298 KB

Одним из наиболее эффективных катодных материалов для литиевых источников тока является LiCoO₂, позволяющий получать напряжение 4 вольта. По сравнению с этим катодным материалом литий марганцевая шпинель Li_xMn₂O₄ представляется еще более привлекательной, так как этот материал более дешевый и нетоксич- ный [1]. Интеркаляция лития происходит при 3 В в интервале концентраций лития 1 ≤ x ≤ 2, но при этом происходит значительное ухудшение циклируемости материала из-за структурных изменений (превращения кубической шпинели LiMn2O4 в тетрагональную Li₂Mn₂O₄ в процессах заряда и разряда), обусловленных кооперативным эффектом Яна-Теллера [2, 3]. Этот эффект наблюдается, в частности, в веществах, содержащих Mn(III). Тетрагональное искажение шпинели влияет на геометрию трехмерных путей движения ионов Li⁺. Поэтому, искажение Яна-Теллера - одна из самых важных причин, обусловливающих исчезновение электрохимической активности шпинели LiMn₂O₄ [4].

Кубическая литий марганцевая шпинель позволяет получать и более высокое напряжение 4 В при содержании лития 0 ≤ x ≤ 1, если она не претерпевает структурных изменений, оставаясь при циклировании в кубической фазе [1]. Поэтому предпринимались многочисленные попытки подавить фазовый переход и стабилизировать кубическую фазу, вводя различные добавки (например, M = Ni, Сu, Zn, Co, Cr, Al, Мn и др.) [1, 5-10 и др.]. Эти катионы могут занимать как тетраэдрические позиции в структуре шпинели (например, Zn, Mg), так и октаэдрические (например, Co, Cr). Для некоторых составов при определенных условиях синтеза замещение катионов сопровождается их упорядочением. Так, например, в шпинели LiMg_0.5Mn_1.5O₄ рентгеноструктурным исследованием было установлено упорядочение катионов Mg и Mn в октаэдрических позициях, приводящее к понижению симметрии кристалла до P4₃32 [11-13]. Такой же тип упорядочения катионов Ni и Mn в октаэдрических позициях отмечается и в шпинели LiNi_0,5Mn_1,5O₄ [14]. Необычное упорядочение катионов предложено для LiZn_0,5Mn_1,5O₄ [14]. В этом веществе атомы Zn находятся в тетраэдрических узлах (круглые скобки), а Mn - в октаэдрических позициях (квадратные скобки); структурная формула имеет вид: (Li_0,5Zn_0,5)[Li_0.5Mn_1,5]O₄.

Три схемы упорядочения катионов были предложены в предыдущих работах для шпинели LiZn_0,5Mn_1,5O₄ [1]. В зависимости от условий получения образцов неупорядоченная шпинельная фаза с прострaнcтвенной симметрией Fd3m наблюдалась в материалах, полученных при 750°C, упорядоченная структура с энантиоморфными прострaнcтвенными группами P4₃32 и P4₁32 наблюдалась в материалах, полученных при 600°C и структура с катионным порядком в тетраэдрических и октаэдрических позициях и прострaнcтвенной группой P2₁3 наблюдалась в медленно охлажденных материалах. Именно эта структура является равновесной и изучается в данной работе.

Используя результаты теоретико-группового анализа фазовых превращений, происходящих по одному критическому неприводимому представлению (НП) в группе Fd3m [15-17], получим, что прострaнcтвенная группа P2₁3 (T⁴) может быть индуцирована четырьмя различными представлениями группы Fd3m:

• шестимерным НП k₁₀(τ₄), стационарный вектор (η 0 η 0 η 0),
• двенадцатимерным НП k₈(τ₁), стационарный вектор (0 0 0 0 0 0 η -η η -η η -η),
• двенадцатимерным НП k₈(τ₂), стационарный вектор (0 0 0 0 0 0 η -η η -η η -η),
• пересечением шестимерного НП k₁₀(τ₃), по которому преобразуется шестикомпонентный параметр порядка и одномерного НП k₁₁(τ₄), по которому преобразуется однокомпонентный параметр порядка ζ (стационарный вектор (η 0 -η 0 -η 0 ζ)). Обозначения НП даны по-Ковалеву [18].

Сопоставляя теоретические результаты расчета расслоения ПСТ группы Fd3m в результате фазового превращения по соответствующему критическому представлению с экспериментальными данными, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа и нейтронографии [1, 19, 20], однозначно установим симметрию параметра порядка (ПП): ПП состоит из двух неприводимых представлений: шестикомпонентного, связанного с НП Fd3m-k₁₀(τ₃), и однокомпонентного k₁₁(τ₄) (τ₄ = A_2u). Эти НП образуют точечную группу 192 порядка в семимерном прострaнcтве. Tрaнcформационные свойства ПП задаются следующими матрицами генераторов:

(1)

Здесь матрицы шестимерного представления выделены отдельной строкой, в столбец записана главная диагональ. Симметрия (1) допускает 24 низкосимметричные фазы.

Список литературы

1. Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZn_xMn_2-xO₄, 0 < x < 0.5: A ⁶Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. -P. 194-205.
2. Езикян В.И., Ерейская Г.П., Ходарев О.Н., Таланов В.М. Электрохимическое и структурное исследование обратимости литиймарганцевых шпинелей в апротонных электролитах // Электрохимия. - 1988. - T. 24, Вып. 12. - C. 1599-1604.
3. Таланов В.М. Структурный механизм тетрагонального ян-теллеровского искажения шпинелей // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1989. - T. 25, №6. - C. 1001-1005.
4. Chung K.Y., Ryu C.-W., Kim K.-B. Onset mechanism of Jahn-Teller distortion in 4 V LiMn₂O ₄ and its suppression by LiM_0.05Mn_1.95O ₄(M = Co, Ni) coating // J. Electrochem. Soc. - 2005. - Vol.152, №4. - A791-A795.
5. Wakihara M. Lithium Manganese Oxides with Spinel Structure and Their Cathode Properties for Lithium Ion Battery // Electrochemistry. - 2005. - Vol. 73. - P. 328-335.
6. Kim K.J., Lee J.H. Effects of nickel doping on structural and optical properties of spinel lithium manganate thin films // Solid State Commun. - 2007. - Vol. 141. - P. 99-103.
7. Molenda J., Palubiak D., Marzec J. Transport and electrochemical properties of the Li_yCr_xMn_2-xO₄ (0 < x < 0.5) cathode material // J. Power Sources. - 2005. - Vol. 144. - P. 176-182.
8. Wolska E., Tovar M., Andrzejewski B., Nowicki W., Darul J., Piszora P., Knapp M. Structural and magnetic properties of the iron substituted lithium-manganese spinel oxides // Solid State Sci. - 2006. - Vol. 8. - P. 31-36.
9. Takahashi M., Yoshida T., Ichikawa A., Kitoh K., Katsukawa H., Zhang Q., Yoshio M. Effects of sodium substitution on properties of LiMn₂O₄ cathode for lithium ion batteries // Electrochim. Acta. - 2006. - Vol. 51. - P. 5508-5514.
10. Alcántara R, Jaraba M, Lavela P, J.M. Lloris J.M., Vicente C. Pérez, Tirado J. L. Synergistic Effects of Double Substitution in LiNi_0.5-yFe_yMn_1.5O₄ Spinel as 5 V Cathode Materials // J. Electrochem. Soc. - 2005. - Vol. 152, Issue 1. - P. A13-A18.
11. Strobel P., Palos A.I., Anne M., Le-Cras F. Structural, magnetic and lithium insertion properties of spinel-type Li₂Mn₃MO₈ oxides (M = Mg, Co, Ni, Cu) // J. Mater. Chem. - 2000. - Vol.10. - P. 429-436.
12. Hayashi N.; Ikuta H.; Wakihara M. Cathode of LiMg_yMn_2-yO4 and LiMg_yMn_2-yO_4-d Spinel Phases for Lithium Secondary Batteies // J. Electrochem. Soc. - 1999. - Vol. 146(4). - P. 1351-1354.
13. Blasse, G. The structure of some new mixed metal oxides containing lithium (II) // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1964. - Vol. 26. - P. 1473-1474.
14. Santhanam R., Rambabu B. Research progress in high voltage spinel LiNi_0.5Mn_1.5O₄ material // Journal of Power Sources. - 2010. - Vol.195. - P. 5442-5451.
15. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с прострaнcтвенной группой О_h⁷ / Редкол. журн. Изв. вузов. Физика. - Томск, 1982. - 25 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.02.82, №638-82.
16. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с прострaнcтвенной группой О_h⁷. 2. Анализ механического и перестановочного представлений / редкол. журн. Изв. вузов. Физика. - Томск, 1983. - 62 с. - Деп. в ВИНИТИ 30.11.83, - №6379-83.
17. Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Теоретико-групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах // Физика металлов и металловедение. - 1986. - T. 62, Вып. 5. - C. 847-856.
18. Ковалев О.В. Неприводимые представления прострaнcтвенных групп. - Киев: Издательство АН УССР. 1961 - 155 с.
19. Joubert J.C., Durif A. Etude de deux types d´ordre dans le spinelle Mn₃Li₂ZnO₈ // C. R. Acad. Sci. - 1964. - Vol. 258. - P. 4482-4485.
20. Chen J., Greenblatt M., Waszczak J. V.. Lithium insertion compounds of LiFe₅O₈, Li₂FeMn₃O₈, and Li₂ZnMn₃O₈ // Journal of Solid State Chemistry. - 1986. - Vol. 64, Issue 3. - P. 240-248.

---