СИММЕТРИЯ ПАРАМЕТРА ПОРЯДКА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Fd3m → P213 В ШПИНЕЛИ LiZn0,5Mn1,5O4
Одним из наиболее эффективных катодных материалов для литиевых источников тока является LiCoO2, позволяющий получать напряжение 4 вольта. По сравнению с этим катодным материалом литий марганцевая шпинель LixMn2O4 представляется еще более привлекательной, так как этот материал более дешевый и нетоксич- ный [1]. Интеркаляция лития происходит при 3 В в интервале концентраций лития 1 ≤ x ≤ 2, но при этом происходит значительное ухудшение циклируемости материала из-за структурных изменений (превращения кубической шпинели LiMn2O4 в тетрагональную Li2Mn2O4 в процессах заряда и разряда), обусловленных кооперативным эффектом Яна-Теллера [2, 3]. Этот эффект наблюдается, в частности, в веществах, содержащих Mn(III). Тетрагональное искажение шпинели влияет на геометрию трехмерных путей движения ионов Li+. Поэтому, искажение Яна-Теллера - одна из самых важных причин, обусловливающих исчезновение электрохимической активности шпинели LiMn2O4 [4].
Кубическая литий марганцевая шпинель позволяет получать и более высокое напряжение 4 В при содержании лития 0 ≤ x ≤ 1, если она не претерпевает структурных изменений, оставаясь при циклировании в кубической фазе [1]. Поэтому предпринимались многочисленные попытки подавить фазовый переход и стабилизировать кубическую фазу, вводя различные добавки (например, M = Ni, Сu, Zn, Co, Cr, Al, Мn и др.) [1, 5-10 и др.]. Эти катионы могут занимать как тетраэдрические позиции в структуре шпинели (например, Zn, Mg), так и октаэдрические (например, Co, Cr). Для некоторых составов при определенных условиях синтеза замещение катионов сопровождается их упорядочением. Так, например, в шпинели LiMg0.5Mn1.5O4 рентгеноструктурным исследованием было установлено упорядочение катионов Mg и Mn в октаэдрических позициях, приводящее к понижению симметрии кристалла до P4332 [11-13]. Такой же тип упорядочения катионов Ni и Mn в октаэдрических позициях отмечается и в шпинели LiNi0,5Mn1,5O4 [14]. Необычное упорядочение катионов предложено для LiZn0,5Mn1,5O4 [14]. В этом веществе атомы Zn находятся в тетраэдрических узлах (круглые скобки), а Mn - в октаэдрических позициях (квадратные скобки); структурная формула имеет вид: (Li0,5Zn0,5)[Li0.5Mn1,5]O4.
Три схемы упорядочения катионов были предложены в предыдущих работах для шпинели LiZn0,5Mn1,5O4 [1]. В зависимости от условий получения образцов неупорядоченная шпинельная фаза с прострaнcтвенной симметрией Fd3m наблюдалась в материалах, полученных при 750°C, упорядоченная структура с энантиоморфными прострaнcтвенными группами P4332 и P4132 наблюдалась в материалах, полученных при 600°C и структура с катионным порядком в тетраэдрических и октаэдрических позициях и прострaнcтвенной группой P213 наблюдалась в медленно охлажденных материалах. Именно эта структура является равновесной и изучается в данной работе.
Используя результаты теоретико-группового анализа фазовых превращений, происходящих по одному критическому неприводимому представлению (НП) в группе Fd3m [15-17], получим, что прострaнcтвенная группа P213 (T4) может быть индуцирована четырьмя различными представлениями группы Fd3m:
- шестимерным НП k10(τ4), стационарный вектор (η 0 η 0 η 0),
- двенадцатимерным НП k8(τ1), стационарный вектор (0 0 0 0 0 0 η -η η -η η -η),
- двенадцатимерным НП k8(τ2), стационарный вектор (0 0 0 0 0 0 η -η η -η η -η),
- пересечением шестимерного НП k10(τ3), по которому преобразуется шестикомпонентный параметр порядка и одномерного НП k11(τ4), по которому преобразуется однокомпонентный параметр порядка ζ (стационарный вектор (η 0 -η 0 -η 0 ζ)). Обозначения НП даны по-Ковалеву [18].
Сопоставляя теоретические результаты расчета расслоения ПСТ группы Fd3m в результате фазового превращения по соответствующему критическому представлению с экспериментальными данными, полученными с помощью рентгеноструктурного анализа и нейтронографии [1, 19, 20], однозначно установим симметрию параметра порядка (ПП): ПП состоит из двух неприводимых представлений: шестикомпонентного, связанного с НП Fd3m-k10(τ3), и однокомпонентного k11(τ4) (τ4 = A2u). Эти НП образуют точечную группу 192 порядка в семимерном прострaнcтве. Tрaнcформационные свойства ПП задаются следующими матрицами генераторов:
(1)
Здесь матрицы шестимерного представления выделены отдельной строкой, в столбец записана главная диагональ. Симметрия (1) допускает 24 низкосимметричные фазы.
Список литературы
- Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZnxMn2-xO4, 0 < x < 0.5: A 6Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. -P. 194-205.
- Езикян В.И., Ерейская Г.П., Ходарев О.Н., Таланов В.М. Электрохимическое и структурное исследование обратимости литиймарганцевых шпинелей в апротонных электролитах // Электрохимия. - 1988. - T. 24, Вып. 12. - C. 1599-1604.
- Таланов В.М. Структурный механизм тетрагонального ян-теллеровского искажения шпинелей // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1989. - T. 25, №6. - C. 1001-1005.
- Chung K.Y., Ryu C.-W., Kim K.-B. Onset mechanism of Jahn-Teller distortion in 4 V LiMn2O 4 and its suppression by LiM0.05Mn1.95O 4(M = Co, Ni) coating // J. Electrochem. Soc. - 2005. - Vol.152, №4. - A791-A795.
- Wakihara M. Lithium Manganese Oxides with Spinel Structure and Their Cathode Properties for Lithium Ion Battery // Electrochemistry. - 2005. - Vol. 73. - P. 328-335.
- Kim K.J., Lee J.H. Effects of nickel doping on structural and optical properties of spinel lithium manganate thin films // Solid State Commun. - 2007. - Vol. 141. - P. 99-103.
- Molenda J., Palubiak D., Marzec J. Transport and electrochemical properties of the LiyCrxMn2-xO4 (0 < x < 0.5) cathode material // J. Power Sources. - 2005. - Vol. 144. - P. 176-182.
- Wolska E., Tovar M., Andrzejewski B., Nowicki W., Darul J., Piszora P., Knapp M. Structural and magnetic properties of the iron substituted lithium-manganese spinel oxides // Solid State Sci. - 2006. - Vol. 8. - P. 31-36.
- Takahashi M., Yoshida T., Ichikawa A., Kitoh K., Katsukawa H., Zhang Q., Yoshio M. Effects of sodium substitution on properties of LiMn2O4 cathode for lithium ion batteries // Electrochim. Acta. - 2006. - Vol. 51. - P. 5508-5514.
- Alcántara R, Jaraba M, Lavela P, J.M. Lloris J.M., Vicente C. Pérez, Tirado J. L. Synergistic Effects of Double Substitution in LiNi0.5-yFeyMn1.5O4 Spinel as 5 V Cathode Materials // J. Electrochem. Soc. - 2005. - Vol. 152, Issue 1. - P. A13-A18.
- Strobel P., Palos A.I., Anne M., Le-Cras F. Structural, magnetic and lithium insertion properties of spinel-type Li2Mn3MO8 oxides (M = Mg, Co, Ni, Cu) // J. Mater. Chem. - 2000. - Vol.10. - P. 429-436.
- Hayashi N.; Ikuta H.; Wakihara M. Cathode of LiMgyMn2-yO4 and LiMgyMn2-yO4-d Spinel Phases for Lithium Secondary Batteies // J. Electrochem. Soc. - 1999. - Vol. 146(4). - P. 1351-1354.
- Blasse, G. The structure of some new mixed metal oxides containing lithium (II) // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1964. - Vol. 26. - P. 1473-1474.
- Santhanam R., Rambabu B. Research progress in high voltage spinel LiNi0.5Mn1.5O4 material // Journal of Power Sources. - 2010. - Vol.195. - P. 5442-5451.
- Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с прострaнcтвенной группой Оh7 / Редкол. журн. Изв. вузов. Физика. - Томск, 1982. - 25 с. - Деп. в ВИНИТИ 11.02.82, №638-82.
- Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Возможные фазовые переходы и атомные смещения в кристаллах с прострaнcтвенной группой Оh7. 2. Анализ механического и перестановочного представлений / редкол. журн. Изв. вузов. Физика. - Томск, 1983. - 62 с. - Деп. в ВИНИТИ 30.11.83, - №6379-83.
- Сахненко В.П., Таланов В.М., Чечин Г.М. Теоретико-групповой анализ полного конденсата, возникающего при структурных фазовых переходах // Физика металлов и металловедение. - 1986. - T. 62, Вып. 5. - C. 847-856.
- Ковалев О.В. Неприводимые представления прострaнcтвенных групп. - Киев: Издательство АН УССР. 1961 - 155 с.
- Joubert J.C., Durif A. Etude de deux types d´ordre dans le spinelle Mn3Li2ZnO8 // C. R. Acad. Sci. - 1964. - Vol. 258. - P. 4482-4485.
- Chen J., Greenblatt M., Waszczak J. V.. Lithium insertion compounds of LiFe5O8, Li2FeMn3O8, and Li2ZnMn3O8 // Journal of Solid State Chemistry. - 1986. - Vol. 64, Issue 3. - P. 240-248.
Статья в формате PDF
113 KB...
28 07 2026 3:36:47
Статья в формате PDF
114 KB...
27 07 2026 1:39:39
Статья в формате PDF
111 KB...
25 07 2026 15:32:13
Статья в формате PDF
147 KB...
24 07 2026 2:16:33
Статья в формате PDF
416 KB...
23 07 2026 21:14:56
По материалам геоботанических исследований растительного покрова на отвалах горных пород Кузнецкого угольного бассейна проведен таксономический анализ флористических списков трех стадий восстановительной сукцессии. Определены зональные особенности сукцессионных процессов. Установлены наиболее активные виды с высокими показателями встречаемости.
...
22 07 2026 13:10:11
Статья в формате PDF 135 KB...
21 07 2026 11:54:24
Статья в формате PDF
132 KB...
20 07 2026 5:28:38
Статья в формате PDF
112 KB...
19 07 2026 5:12:46
Приведены результаты научных исследований сохранения и улучшения экологического состояния агроландшафтов Казахстана. Проведены экспериментальные работы с учетом дифференциации зональных систем земледелия. Исследования показали, что оценка в эрозионных агроландшафтах адаптивности основной обработки богарных светло-каштановых почв на уровне мезо – и микроландшафтных условий, вспашка более эффективна в северных и восточных экспозиций склонов, где плотность пахотного слоя была в среднем за вегетацию зерновых культур в основном на 0,02–0,04 г/см3 меньше по сравнению с плоскорезной обработкой. На склонах южной и западной экспозиций наоборот плоскорезная обработка способствовала снижению уплотненности почвы, на 0,03–0,05 г/см3 и повышению ее противоэрозионной устойчивости в 1,2–1,5 раза. На склонах северной и восточной экспозиции вспашка обеспечивает более эффективную борьбу с сорняками, а плоскорезная – на южных и западных склонах более высокое и равномерное накопление снега и рациональное использование влаги. Важнейшим звеном улучшения экологии почв является оптимизация севооборотов. В статье предлагается построить севооборот по количеству оставляемого в почве органического вещества, каждым предшественником. Для совершенствования севооборотов рекомендуется сидерация, уплотненные посевы, размещение многолетних и однолетних трав, применения органических удобрений и др.
...
17 07 2026 19:28:36
Статья в формате PDF
314 KB...
16 07 2026 4:18:11
Статья посвящена принципам индивидуального, дифференцированного назначения иммуномодулирующей терапии больным псориатической болезнью. Авторами подчёркнута клинико-иммунологическая эффективность применения синтетического иммуномодулятора полиоксидония в комплексной терапии больных псориатической болезнью различных клинических форм и стадий заболевания.
...
15 07 2026 14:55:18
Статья в формате PDF
132 KB...
13 07 2026 18:54:35
Исследованы водные растворы неорганических соединений бесконтактно активированные в бездиафрагменном электролизере. Активация в большинстве случаев сопровождается уменьшением окислительно-восстановительного потенциала растворов. Показано, что релаксация бесконтактно активированных растворов начинается спустя 30-40 минут по завершении активации и протекает в колебательном режиме. Растворы бихромата калия при активации приобретают отрицательный окислительно-восстановительный потенциал, спектр поглощения растворов при этом не изменяется. Для растворов перманганата калия наблюдается противоположный эффект. Изменения окислительно-восстановительного потенциала невелики, однако изменение спектра поглощения раствора свидетельствует об образовании продукта, не имеющем аналогов при химическом восстановлении KMnO4.
...
12 07 2026 23:49:31
Статья в формате PDF
120 KB...
11 07 2026 3:29:28
Статья в формате PDF
228 KB...
10 07 2026 2:34:29
Статья в формате PDF
332 KB...
09 07 2026 11:11:32
«Что такое жизнь?» Этот вопрос занимает человечество с древнейших времён. Многие философы и естествоиспытатели пытались и пытаются разрешить этот вопрос, определить жизнь как явление. Существует множество определений жизни, но, несмотря на это, среди них нет ни одного, который бы наиболее полно отразил основной принцип существования жизни, её сущность.
В предлагаемой вашему вниманию статье сделана ещё одна попытка объяснения феномена жизни. Её основная идея: Жизнь - это самовоспроизводящийся катализатор диссипации энергии. Что касается самовоспроизведения, то здесь всё более или менее понятно, а вот словосочетание «катализатор диссипации» требует некоторых разъяснений. Диссипация - термин, обозначающий рассеяние энергии, т.е. её переход с потенциально более высокого уровня на более низкий - тепловой уровень. В свете рассматриваемого определения жизни подразумевается, что энергия квантов солнечного света, которые могут стрaнcтвовать в космосе «бесконечно», будучи поглощенной растениями поэтапно диссипатируется, в процессах жизнедеятельности и формирования собственных структур последовательными участниками пищевой цепи (растение - травоядное - хищник - падальщики), в тепловое излучение. Таким образом, живое вещество, многократно ускоряя процесс диссипации энергии солнечных квантов в тепловое излучение, играет в нем роль специфического катализатора. Далее рассматривается ряд важных следствий, вытекающих из данного определения.
...
08 07 2026 5:22:54
Статья в формате PDF
298 KB...
07 07 2026 16:24:27
Статья в формате PDF
113 KB...
06 07 2026 20:37:14
Целью настоящей работы была оценка эффективности мексидола при гипоксически-ишемических поражениях ЦНС у новорожденных с ЗВУР. До и после назначения препарата в венозной крови определяли уровень ингибиторов апоптоза. На основании проведенных исследований выявлено, что введение в комплекс лечебных мероприятий препарата мексидол, обладающего широким спектром действия позитивно влияет на лабораторные данные и в свою очередь предупреждает развитие остаточных неврологических расстройств.
...
05 07 2026 6:33:28
Статья в формате PDF
251 KB...
04 07 2026 11:42:14
Статья в формате PDF
345 KB...
02 07 2026 7:32:42
Статья в формате PDF
140 KB...
01 07 2026 19:44:52
Статья в формате PDF
110 KB...
29 06 2026 23:44:56
Статья в формате PDF
119 KB...
28 06 2026 11:26:51
Статья в формате PDF
130 KB...
27 06 2026 9:18:40
В данной работе сделана попытка изучить механизм действия некоторых аналгезирующих и местных анестезирующих препаратов на нервно-мышечную передачу холоднокровных животных. Были исследованы aнaльгетики наркотического типа и локальные анестетики. Показано, что все исследованные препараты вызывали уменьшение амплитуды спонтанных биопотенциалов концевой пластинки, что указывает на их постсинаптическое воздействие.
...
26 06 2026 10:20:36
Статья в формате PDF
271 KB...
25 06 2026 21:58:14
Статья в формате PDF
217 KB...
24 06 2026 18:54:14
Статья в формате PDF
103 KB...
23 06 2026 12:47:58
Приведены новые положения теории зацепления, отражающие специфику цилиндрической винтовой пары «инструмент-деталь»
...
22 06 2026 21:37:58
Статья в формате PDF 110 KB...
21 06 2026 4:38:50
Статья в формате PDF
253 KB...
20 06 2026 17:14:10
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
