СТРУКТУРНЫЙ МЕХАНИЗМ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Fd3m → P213 В ШПИНЕЛИ LiZn0,5Mn1,5O4
В результате фазовых превращений происходит расслоение правильных систем точек (ПСТ), которые занимают атомы лития, цинка, марганца и кислорода в исходной фазе. Из всех возможных структурных механизмов образования низкосимметричной P213-модификации, связанных с различными критическими представлениями группы Fd3m, механизм образования исследуемой низкосимметричной фазы по представлению k10(t3) + k11(t4) оказывается самым сложным и включает:
- бинарные упорядочения катионов типа 1:1 в тетраэдрических узлах 8(а) и типа 1:3 в октаэдрических позициях 16(d) шпинели;
- четверное упорядочение анионов типа 1:1:3:3 в структуре исходной фазы;
- смещения всех типов атомов.
Отметим также, что структурный механизм образования исследуемой фазы значительно сложнее, чем предполагалось ранее [1]: он не сводится только к упорядочению лития, цинка и марганца.
С помощью найденных скалярных и векторных базисных функций критического приводимого представления построена модель структуры низкосимметричной фазы (рис. 1-2).
Рис. 1. Тетраэдры и гексаэдры в структуре упорядоченной фазы
Рис. 2. Ближайшее окружение атомов в структуре P213- фазы: а - окружение Li(1); б - окружение Zn; в - окружение Mn; г - окружение Li(2); д - окружение O(1); е - окружение O(2); ж - окружение O(3); з - окружение O(4)
В низкосимметричной P213-фазе должны произойти все смещения атомов, которые совместимы с ее симметрией, задаваемой только критическими смещениями. Вблизи точки фазового перехода второго рода некритические смещения малы по сравнению с критическими. Однако по мере удаления от точки фазового перехода некритические и критические смещения могут сравняться по порядку величины и должны учитываться при расшифровке кристаллической структуры. Более того, в тех случаях, когда критическими являются смещения легких атомов, трудно определяемые рентгеновскими методами, о них можно судить по набору некритических смещений атомов, обладающих большей рассеивающей способностью.
Сравнительным анализом расчетных и экспериментальных координат атомов для упорядоченной кубической фазы литий-цинк марганцевой шпинели (медленно охлажденной от 700°С до комнатной [1]) определены интегральные (критические и некритические) величины смещений ионов из равновесных положений в неупорядоченной кубической ячейке шпинели. Величины смещений оказались равными для ионов Li(1) (a ≈ -0,008 Å), для ионов Zn (b ≈ -0,029 Å), для ионов Li(2) (c ≈ -0,016 Å), Mn (d ≈ -0,053 Å, e ≈ 0,068 Å, f ≈ -0,573 Å) и для ионов кислорода O(1) (k ≈ -0,220 Å, l ≈ 0,056 Å, m ≈ -0,152 Å), O(2) (n ≈ -0,103 Å, p ≈ -0,103 Å, r ≈ 0,194 Å), O(3) (g ≈ -0,061 Å), O(4) (h ≈ -0,116 Å). Из-за недостатка экспериментальных данных выделить некритические смещения не возможно. Значительные по величине смещения кислорода и марганца приводят к значительной деформации гексаэдров в структуре неупорядоченной шпинели.
В P213-фазе «бывшие» тетраэдрические катионы лития и цинка находятся в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Их ближайшее окружение различно: вокруг Li(1) расположены три кислорода О(2) и один О(4) (рис. 2, а), а вокруг Zn - три кислорода О(1) и один О(3) (рис. 2, б). Ось третьего порядка проходит соответственно вдоль связей Li(1)-О(4) и Zn-О(3). Марганец находится в трехвариантной позиции 12(в) в центре искаженного октаэдра, его локальная симметрия 1(C1). Вокруг атома Mn расположены два атома кислорода О(l), два атома кислорода О(2), один атом кислород О(3) и один атом кислород О(4) (рис. 2, в). Катионы Li(2) находятся в центре искаженного октаэдра в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Ближайшим окружением Li(2) являются три атома кислорода О(1) и три атома кислорода О(2) (рис. 2, г). Анионы кислорода в упорядоченной фазе разбились на две группы, в каждой из которых имеется два разных типа ближайшего окружения. Атомы кислорода О(1) и О(2) занимают тривариантные двенадцатикратные позиции 12(в) с локальной симметрией 1(C1), а атомы кислорода О(3) и О(4) занимают моновариантные четырехкратные позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Атом кислорода О(1) окружен двумя атомами марганца, одним атомом цинка и одним атомом Li(1), атом кислорода О(2) окружен двумя атомами марганца, одним атомом Li(2) и одним атомом Li(1), атом кислорода О(3) окружен тремя атомами марганца и одним атомом цинка, атом кислорода О(4) окружен тремя атомами марганца и одним атомом Li(1). Ближайшее окружение каждого из четырех типов атомов кислорода показано на рис. 2, д-з).
Таким образом, расчетная структурная формула LiZn0,5Mn1,5O4 в P213-фазе имеет вид: (Li(1)4(а)0,5Zn4(а)0,5)[Li4(а)0,5Mn12(b)1,5]O12(b)O12(b)O4(а)O4(а) и полностью согласуется с нейтронографическими и рентгеноструктурными экспериментальными данными [1].
Список литературы
1. Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZnxMn2-xO4, 0 < x < 0,5: A 6Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. - P. 194-205.
Статья в формате PDF
114 KB...
01 11 2026 23:56:12
Статья в формате PDF
84 KB...
31 10 2026 14:58:14
Статья в формате PDF
142 KB...
30 10 2026 23:39:52
Статья в формате PDF
227 KB...
29 10 2026 15:15:53
Статья в формате PDF
251 KB...
28 10 2026 12:43:20
Статья в формате PDF
141 KB...
27 10 2026 21:21:21
Статья в формате PDF
263 KB...
26 10 2026 23:59:11
Статья в формате PDF
121 KB...
23 10 2026 9:20:18
Статья в формате PDF
107 KB...
22 10 2026 4:10:23
Статья в формате PDF
135 KB...
21 10 2026 8:27:39
Статья в формате PDF
142 KB...
20 10 2026 14:27:34
Статья в формате PDF
130 KB...
19 10 2026 10:30:58
В статье излагается в систематизированном в виде эконометрический анализ в сфере планирования и обосновании плана по прибыли. Проведено статистическое исследование факторов, влияющих на прибыль предприятия, на основе временных рядов. Рассматривается алгоритм построения прогноза цеховой прибыли предприятия. Построен комплекс эконометрических моделей для анализа взаимосвязи результата хозяйственной деятельности предприятия с внутренними и внешними факторами на него влияющими.
...
18 10 2026 9:47:33
Статья в формате PDF
130 KB...
17 10 2026 21:20:20
Статья в формате PDF
113 KB...
16 10 2026 6:50:32
Статья в формате PDF
151 KB...
14 10 2026 9:23:44
Статья в формате PDF
259 KB...
13 10 2026 20:15:55
Статья в формате PDF
111 KB...
12 10 2026 17:15:32
Приводятся результаты исследования восстановления пашен, заброшенных при развитии негативных криогенных процессов и явлений и деформации поверхности. Этот опыт восстановления может использоваться и на долинных сельскохозяйственных угодьях, где распространены близкозалегающие подземные льды, вызывающие деформацию поверхности при мелиоративных воздействиях.
...
09 10 2026 17:37:37
Статья в формате PDF
129 KB...
08 10 2026 21:12:44
Статья в формате PDF
124 KB...
07 10 2026 7:50:55
Статья в формате PDF
122 KB...
05 10 2026 21:45:28
Статья в формате PDF
109 KB...
04 10 2026 8:25:37
Статья в формате PDF
99 KB...
02 10 2026 13:22:40
Статья в формате PDF
309 KB...
01 10 2026 12:46:29
Статья в формате PDF
92 KB...
29 09 2026 16:49:51
Статья в формате PDF
111 KB...
28 09 2026 16:52:43
Статья в формате PDF
124 KB...
27 09 2026 16:34:43
Статья в формате PDF
288 KB...
26 09 2026 15:33:56
Статья в формате PDF
283 KB...
25 09 2026 16:52:41
Общеобразовательный процесс включает в себя множество учебных дисциплин, формирующих мышление учащихся, в том числе и естественнонаучные дисциплины. Гимназическое образование в современной жизни формирует у учащихся личностные качества, ценностные ориентиры, социально значимые знания, отвечающие динамичным изменениям социума и необходимые для организации самостоятельной достойной жизни.
...
24 09 2026 2:58:20
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
