СТРУКТУРНЫЙ МЕХАНИЗМ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Fd3m → P213 В ШПИНЕЛИ LiZn0,5Mn1,5O4

Авторы
Файлы

Таланов В.М. Широков В.Б. Статья в формате PDF 363 KB

В результате фазовых превращений происходит расслоение правильных систем точек (ПСТ), которые занимают атомы лития, цинка, марганца и кислорода в исходной фазе. Из всех возможных структурных механизмов образования низкосимметричной P2₁3-модификации, связанных с различными критическими представлениями группы Fd3m, механизм образования исследуемой низкосимметричной фазы по представлению k₁₀(t₃) + k₁₁(t₄) оказывается самым сложным и включает:

бинарные упорядочения катионов типа 1:1 в тетраэдрических узлах 8(а) и типа 1:3 в октаэдрических позициях 16(d) шпинели;
четверное упорядочение анионов типа 1:1:3:3 в структуре исходной фазы;
смещения всех типов атомов.

Отметим также, что структурный механизм образования исследуемой фазы значительно сложнее, чем предполагалось ранее [1]: он не сводится только к упорядочению лития, цинка и марганца.

С помощью найденных скалярных и векторных базисных функций критического приводимого представления построена модель структуры низкосимметричной фазы (рис. 1-2).

Рис. 1. Тетраэдры и гексаэдры в структуре упорядоченной фазы

Рис. 2. Ближайшее окружение атомов в структуре P2₁3- фазы: а - окружение Li(1); б - окружение Zn; в - окружение Mn; г - окружение Li(2); д - окружение O(1); е - окружение O(2); ж - окружение O(3); з - окружение O(4)

В низкосимметричной P2₁3-фазе должны произойти все смещения атомов, которые совместимы с ее симметрией, задаваемой только критическими смещениями. Вблизи точки фазового перехода второго рода некритические смещения малы по сравнению с критическими. Однако по мере удаления от точки фазового перехода некритические и критические смещения могут сравняться по порядку величины и должны учитываться при расшифровке кристаллической структуры. Более того, в тех случаях, когда критическими являются смещения легких атомов, трудно определяемые рентгеновскими методами, о них можно судить по набору некритических смещений атомов, обладающих большей рассеивающей способностью.

Сравнительным анализом расчетных и экспериментальных координат атомов для упорядоченной кубической фазы литий-цинк марганцевой шпинели (медленно охлажденной от 700°С до комнатной [1]) определены интегральные (критические и некритические) величины смещений ионов из равновесных положений в неупорядоченной кубической ячейке шпинели. Величины смещений оказались равными для ионов Li(1) (a ≈ -0,008 Å), для ионов Zn (b ≈ -0,029 Å), для ионов Li(2) (c ≈ -0,016 Å), Mn (d ≈ -0,053 Å, e ≈ 0,068 Å, f ≈ -0,573 Å) и для ионов кислорода O(1) (k ≈ -0,220 Å, l ≈ 0,056 Å, m ≈ -0,152 Å), O(2) (n ≈ -0,103 Å, p ≈ -0,103 Å, r ≈ 0,194 Å), O(3) (g ≈ -0,061 Å), O(4) (h ≈ -0,116 Å). Из-за недостатка экспериментальных данных выделить некритические смещения не возможно. Значительные по величине смещения кислорода и марганца приводят к значительной деформации гексаэдров в структуре неупорядоченной шпинели.

В P2₁3-фазе «бывшие» тетраэдрические катионы лития и цинка находятся в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C₃). Их ближайшее окружение различно: вокруг Li(1) расположены три кислорода О(2) и один О(4) (рис. 2, а), а вокруг Zn - три кислорода О(1) и один О(3) (рис. 2, б). Ось третьего порядка проходит соответственно вдоль связей Li(1)-О(4) и Zn-О(3). Марганец находится в трехвариантной позиции 12(в) в центре искаженного октаэдра, его локальная симметрия 1(C₁). Вокруг атома Mn расположены два атома кислорода О(l), два атома кислорода О(2), один атом кислород О(3) и один атом кислород О(4) (рис. 2, в). Катионы Li(2) находятся в центре искаженного октаэдра в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C₃). Ближайшим окружением Li(2) являются три атома кислорода О(1) и три атома кислорода О(2) (рис. 2, г). Анионы кислорода в упорядоченной фазе разбились на две группы, в каждой из которых имеется два разных типа ближайшего окружения. Атомы кислорода О(1) и О(2) занимают тривариантные двенадцатикратные позиции 12(в) с локальной симметрией 1(C₁), а атомы кислорода О(3) и О(4) занимают моновариантные четырехкратные позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C₃). Атом кислорода О(1) окружен двумя атомами марганца, одним атомом цинка и одним атомом Li(1), атом кислорода О(2) окружен двумя атомами марганца, одним атомом Li(2) и одним атомом Li(1), атом кислорода О(3) окружен тремя атомами марганца и одним атомом цинка, атом кислорода О(4) окружен тремя атомами марганца и одним атомом Li(1). Ближайшее окружение каждого из четырех типов атомов кислорода показано на рис. 2, д-з).

Таким образом, расчетная структурная формула LiZn_0,5Mn_1,5O₄ в P2₁3-фазе имеет вид: (Li(1)^4(а)_0,5Zn^4(а)_0,5)[Li^4(а)_0,5Mn^12(b)_1,5]O^12(b)O^12(b)O^4(а)O^4(а)и полностью согласуется с нейтронографическими и рентгеноструктурными экспериментальными данными [1].

Список литературы

1. Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZn_xMn_2-xO₄, 0 < x < 0,5: A ⁶Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. - P. 194-205.

СОЮЗ ФИЗИКИ И ИСКУССТВА (НЕПРЕРЫВНОСТЬ)

Статья в формате PDF 249 KB...

09 07 2025 9:51:11

КОНКУРЕНТОСПОСОБНОСТЬ ОБРАЗОВАТЕЛЬНЫХ УЧРЕЖДЕНИЙ: КЛЮЧЕВЫЕ ФАКТОРЫ УСПЕХА

Статья в формате PDF 111 KB...

08 07 2025 12:58:23

Отходы производства и потрeбления. пути их решения

Статья в формате PDF 156 KB...

07 07 2025 5:36:26

PROFESSIONAL SOCIAL GROWING OF PERSONS IN SYSTEM OF CONSUMERS' COOPERATIVE SOCIETY

Статья в формате PDF 221 KB...

06 07 2025 12:44:31

РУССКИЙ АЛФАВИТ КАК СИСТЕМА

Статья в формате PDF 142 KB...

05 07 2025 2:13:22

Формирование межвозрастной коммуникации подростков в условиях информационного общества (монография)

Статья в формате PDF 272 KB...

04 07 2025 22:42:53

АНТРОПОГЕННОЕ ВЛИЯНИЕ ПРИЕМОВ ОСНОВНОЙ ОБРАБОТКИ НА ЭЛЕМЕНТЫ МЕХАНИЧЕСКОГО СОСТАВА СЕРОЙ ЛЕСНОЙ ПОЧВЫ

Вовлечение серой лесной почвы в сельскохозяйственное производство в течение 26 лет приводит к формированию специфических свойств, которые обусловлены преобразованием микроагрегированности почв. Активность этого процесса зависит от типа агрогенной нагрузки. Так механическое воздействие на серую лесную почву в результате ежегодной отвальной вспашки на 20–22 см вызывает изменение коэффициента полидисперсности и фактора дисперсности в слое 30–40 см. Применение ежегодной безотвальной обработки на глубину 6–8 см не оказывает существенного влияние на микроагрегированность почвы, что не приводит к формированию плужной подошвы. ...

03 07 2025 12:32:14

Этапы развития и факторы успешной стратегии мебельной компании

Статья в формате PDF 307 KB...

02 07 2025 11:27:58

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕРОЯТНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ОПОЛЗНЯ С УЧЕТОМ АНИЗОТРОПНОЙ МОДЕЛИ ГРУНТА

Статья в формате PDF 119 KB...

01 07 2025 2:39:55

ИННОВАЦИИ И ТРАДИЦИИ В ОБРАЗОВАНИИ

Статья в формате PDF 127 KB...

30 06 2025 12:20:51

ОСНОВНЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ ПРОМЫШЛЕННОСТИ В 2011 ГОДУ

Статья в формате PDF 282 KB...

29 06 2025 4:39:20

ЦЕМЕНТАЦИЯ В ТВЕРДОМ КАРБЮРИЗАТОРЕ

Статья в формате PDF 280 KB...

28 06 2025 22:22:24

ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ РЕАБИЛИТАЦИОННОЙ ТЕРАПИИ ДЕТЕЙ С ХРОНИЧЕСКИМИ ГАСТРОДУОДЕНИТАМИ

Статья в формате PDF 135 KB...

27 06 2025 15:51:30

ПРИНЦИПЫ РЕГЕНЕРАЦИИ ЖИЗНЕОБЕСПЕЧИВАЮЩИХ СИСТЕМ НАШЕЙ ПЛАНЕТЫ

Статья в формате PDF 209 KB...

26 06 2025 8:19:23

ВНУТРЕННЯЯ ОЦЕНКА СМК ВУЗА НА ОСНОВЕ ТРЕБОВАНИЙ СТАНДАРТОВ И ДИРЕКТИВ ENQA

Статья в формате PDF 99 KB...

25 06 2025 10:39:18

PROFESSIONAL FEATURES PERSON´S SOCIAL STATUS IN AN EDUCATIONAL COMPLEX LYCEUM -COLLEGE -HIGH SCHOOL BY PREPARATION OF THE SPECIALISTS OF CONSUMER COOPERATION

Статья в формате PDF 110 KB...

24 06 2025 11:23:51

МОРФОМЕТРИЧЕСКИЕ И ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВЕСЛОНОСА

Статья в формате PDF 254 KB...

23 06 2025 15:13:10

НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ ЭНЗИМОПАТИЯ ОКСИДОРЕДУКТАЗ ЭРИТРОЦИТОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ТРАВМЕ

Статья в формате PDF 251 KB...

22 06 2025 12:26:40

ПОДГОТОВКА БУДУЩИХ ВРАЧЕЙ К РАБОТЕ В ЕДИНОМ ИНФОРМАЦИОННОМ ПРОСТРАНСТВЕ

Статья в формате PDF 121 KB...

21 06 2025 21:53:10

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА БЮДЖЕТНОГО РЕГУЛИРОВАНИЯ МУНИЦИПАЛИТЕТОВ РОССИИ И ЕВРОПЕЙСКИЕ ТЕНДЕНЦИИ

Статья в формате PDF 129 KB...

20 06 2025 23:10:11

Непрямая электрохимическая детоксикация в комплексном лечении гнойно-некротических форм диабетической стопы

Статья в формате PDF 123 KB...

19 06 2025 7:19:15

ОЦЕНКА УРОВНЯ ДЕГРАДАЦИИ СВОЙСТВ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ МЕТОДОМ

Статья в формате PDF 133 KB...

18 06 2025 1:44:16

МОРФОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ЛИМФОИДНЫХ ОРГАНОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ НЕОБРАБОТАННОГО ЯНТАРЯ

Установлена высокая активизация в костном мозге крыс необработанным янтарем процессов пролиферации и дифференциации клеток зернистого ростка лейкоцитов, эритроидного ростка и лимфоидных клеток. Изучено влияние необработанного янтаря на морфофункциональные реакции в иммунокомпетентных структурных компонентах лимфоидных органов и выявлена активизация в них Т- и В-зависимых зон. В лимфатических узлах это выражалось виде расширения площадей лимфатических узелков без светлых и со светлыми центрами, мякотных тяжей и паpaкортикальной зоны на фоне уменьшения площади, занимаемой корковым плато; в селезенке в виде расширения площадей лимфатических узелков без светлых и со светлыми центрами и периваскулярных лимфоидных муфт; в тимусе в виде расширения площади коркового вещества органа, на фоне некоторого уменьшения площади мозгового вещества органа. Разные формы применения необработанного янтаря способствовали повышению в лимфоидных органах содержания Т- и В-лимфоцитов, Т-хелперов и снижению до уровня физиологических норм Т-супрессоров/киллеров. ...