СТРУКТУРНЫЙ МЕХАНИЗМ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Fd3m → P213 В ШПИНЕЛИ LiZn0,5Mn1,5O4
В результате фазовых превращений происходит расслоение правильных систем точек (ПСТ), которые занимают атомы лития, цинка, марганца и кислорода в исходной фазе. Из всех возможных структурных механизмов образования низкосимметричной P213-модификации, связанных с различными критическими представлениями группы Fd3m, механизм образования исследуемой низкосимметричной фазы по представлению k10(t3) + k11(t4) оказывается самым сложным и включает:
- бинарные упорядочения катионов типа 1:1 в тетраэдрических узлах 8(а) и типа 1:3 в октаэдрических позициях 16(d) шпинели;
- четверное упорядочение анионов типа 1:1:3:3 в структуре исходной фазы;
- смещения всех типов атомов.
Отметим также, что структурный механизм образования исследуемой фазы значительно сложнее, чем предполагалось ранее [1]: он не сводится только к упорядочению лития, цинка и марганца.
С помощью найденных скалярных и векторных базисных функций критического приводимого представления построена модель структуры низкосимметричной фазы (рис. 1-2).
Рис. 1. Тетраэдры и гексаэдры в структуре упорядоченной фазы
Рис. 2. Ближайшее окружение атомов в структуре P213- фазы: а - окружение Li(1); б - окружение Zn; в - окружение Mn; г - окружение Li(2); д - окружение O(1); е - окружение O(2); ж - окружение O(3); з - окружение O(4)
В низкосимметричной P213-фазе должны произойти все смещения атомов, которые совместимы с ее симметрией, задаваемой только критическими смещениями. Вблизи точки фазового перехода второго рода некритические смещения малы по сравнению с критическими. Однако по мере удаления от точки фазового перехода некритические и критические смещения могут сравняться по порядку величины и должны учитываться при расшифровке кристаллической структуры. Более того, в тех случаях, когда критическими являются смещения легких атомов, трудно определяемые рентгеновскими методами, о них можно судить по набору некритических смещений атомов, обладающих большей рассеивающей способностью.
Сравнительным анализом расчетных и экспериментальных координат атомов для упорядоченной кубической фазы литий-цинк марганцевой шпинели (медленно охлажденной от 700°С до комнатной [1]) определены интегральные (критические и некритические) величины смещений ионов из равновесных положений в неупорядоченной кубической ячейке шпинели. Величины смещений оказались равными для ионов Li(1) (a ≈ -0,008 Å), для ионов Zn (b ≈ -0,029 Å), для ионов Li(2) (c ≈ -0,016 Å), Mn (d ≈ -0,053 Å, e ≈ 0,068 Å, f ≈ -0,573 Å) и для ионов кислорода O(1) (k ≈ -0,220 Å, l ≈ 0,056 Å, m ≈ -0,152 Å), O(2) (n ≈ -0,103 Å, p ≈ -0,103 Å, r ≈ 0,194 Å), O(3) (g ≈ -0,061 Å), O(4) (h ≈ -0,116 Å). Из-за недостатка экспериментальных данных выделить некритические смещения не возможно. Значительные по величине смещения кислорода и марганца приводят к значительной деформации гексаэдров в структуре неупорядоченной шпинели.
В P213-фазе «бывшие» тетраэдрические катионы лития и цинка находятся в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Их ближайшее окружение различно: вокруг Li(1) расположены три кислорода О(2) и один О(4) (рис. 2, а), а вокруг Zn - три кислорода О(1) и один О(3) (рис. 2, б). Ось третьего порядка проходит соответственно вдоль связей Li(1)-О(4) и Zn-О(3). Марганец находится в трехвариантной позиции 12(в) в центре искаженного октаэдра, его локальная симметрия 1(C1). Вокруг атома Mn расположены два атома кислорода О(l), два атома кислорода О(2), один атом кислород О(3) и один атом кислород О(4) (рис. 2, в). Катионы Li(2) находятся в центре искаженного октаэдра в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Ближайшим окружением Li(2) являются три атома кислорода О(1) и три атома кислорода О(2) (рис. 2, г). Анионы кислорода в упорядоченной фазе разбились на две группы, в каждой из которых имеется два разных типа ближайшего окружения. Атомы кислорода О(1) и О(2) занимают тривариантные двенадцатикратные позиции 12(в) с локальной симметрией 1(C1), а атомы кислорода О(3) и О(4) занимают моновариантные четырехкратные позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Атом кислорода О(1) окружен двумя атомами марганца, одним атомом цинка и одним атомом Li(1), атом кислорода О(2) окружен двумя атомами марганца, одним атомом Li(2) и одним атомом Li(1), атом кислорода О(3) окружен тремя атомами марганца и одним атомом цинка, атом кислорода О(4) окружен тремя атомами марганца и одним атомом Li(1). Ближайшее окружение каждого из четырех типов атомов кислорода показано на рис. 2, д-з).
Таким образом, расчетная структурная формула LiZn0,5Mn1,5O4 в P213-фазе имеет вид: (Li(1)4(а)0,5Zn4(а)0,5)[Li4(а)0,5Mn12(b)1,5]O12(b)O12(b)O4(а)O4(а) и полностью согласуется с нейтронографическими и рентгеноструктурными экспериментальными данными [1].
Список литературы
1. Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZnxMn2-xO4, 0 < x < 0,5: A 6Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. - P. 194-205.
Статья в формате PDF
103 KB...
01 09 2026 12:21:47
Статья в формате PDF
106 KB...
31 08 2026 5:25:48
Статья в формате PDF
123 KB...
30 08 2026 1:33:56
Статья в формате PDF
172 KB...
29 08 2026 14:24:34
Предложены принципы подбора целевых пород, рекомендуемых для выращивания при рекультивации земель в условиях Олюторского района Камчатского края.
...
28 08 2026 0:28:14
Статья в формате PDF
119 KB...
27 08 2026 4:13:37
Статья в формате PDF
109 KB...
26 08 2026 9:43:52
Статья в формате PDF
140 KB...
25 08 2026 6:31:20
Статья в формате PDF
124 KB...
24 08 2026 10:27:25
Статья в формате PDF
476 KB...
22 08 2026 3:55:40
Статья в формате PDF
277 KB...
20 08 2026 10:59:36
Статья в формате PDF
142 KB...
19 08 2026 9:32:59
Статья в формате PDF
128 KB...
18 08 2026 18:49:37
Статья в формате PDF
125 KB...
17 08 2026 21:41:37
Статья в формате PDF
552 KB...
16 08 2026 15:55:10
Статья в формате PDF
126 KB...
15 08 2026 5:33:47
Статья в формате PDF
127 KB...
14 08 2026 11:43:20
Статья в формате PDF
231 KB...
13 08 2026 16:30:37
Статья в формате PDF
112 KB...
12 08 2026 7:20:44
Статья в формате PDF
136 KB...
11 08 2026 13:23:46
Статья в формате PDF
109 KB...
10 08 2026 14:43:32
Статья в формате PDF
147 KB...
09 08 2026 4:59:44
Статья в формате PDF
167 KB...
08 08 2026 12:27:27
По результатам измерений ширины годичных слоев на рабочей части керна и определения радиального роста дерева, и последующей идентификации по ним статистической закономерности, выполняют прогнозирование на ретроспективу на число лет с начала рабочей зоны керна до момента начала жизни измеряемого учетного дерева.
...
06 08 2026 11:13:39
Статья в формате PDF
150 KB...
05 08 2026 10:15:10
Статья в формате PDF
118 KB...
04 08 2026 1:33:59
Статья в формате PDF
115 KB...
03 08 2026 9:19:21
Статья в формате PDF 392 KB...
02 08 2026 8:12:39
Статья в формате PDF
274 KB...
01 08 2026 4:57:59
Изучены коррелятивные взаимоотношения внутриствольной структуры и деформативно-прочностных свойств срединных, локтевых и седалищных нервов трупов людей обоего пола в возрасте от 21 до 60 лет. Установлено, что на стадии малых деформаций основными структурными компонентами нервов, определяющими их прочность и упругость, являются эластические и коллагеновые волокна соединительнотканных оболочек, преимущественно эпиневрия. Причем роль коллагена с возрастом увеличивается вследствие его накопления и снижения порога компенсации продольных растяжений. При больших деформациях прочность и жесткость нервов детерминируются, преимущественно, нервными волокнами и, в меньшей степени, соединительной тканью оболочек. В момент разрыва, так же как и при пластической деформации, прочность и жесткость нервов определяются в большей степени нервными волокнами и, в меньшей степени, коллагеновыми волокнами эпиневрия и периневрия.
...
31 07 2026 8:21:48
В процессе тренировки отдельных компонентов ручной моторики (тонус, сила, точность движений, кинетический и динамический пpaксис) у детей совершенствуется произвольное внимание, развиваются навыки контроля и планирования целостного действия.
...
30 07 2026 0:28:24
Статья в формате PDF
136 KB...
29 07 2026 0:56:18
Статья в формате PDF
153 KB...
28 07 2026 21:25:39
Статья в формате PDF
191 KB...
27 07 2026 20:50:30
Статья в формате PDF
320 KB...
25 07 2026 6:28:17
Статья в формате PDF
133 KB...
24 07 2026 0:21:33
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
