СТРУКТУРНЫЙ МЕХАНИЗМ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА Fd3m → P213 В ШПИНЕЛИ LiZn0,5Mn1,5O4
В результате фазовых превращений происходит расслоение правильных систем точек (ПСТ), которые занимают атомы лития, цинка, марганца и кислорода в исходной фазе. Из всех возможных структурных механизмов образования низкосимметричной P213-модификации, связанных с различными критическими представлениями группы Fd3m, механизм образования исследуемой низкосимметричной фазы по представлению k10(t3) + k11(t4) оказывается самым сложным и включает:
- бинарные упорядочения катионов типа 1:1 в тетраэдрических узлах 8(а) и типа 1:3 в октаэдрических позициях 16(d) шпинели;
- четверное упорядочение анионов типа 1:1:3:3 в структуре исходной фазы;
- смещения всех типов атомов.
Отметим также, что структурный механизм образования исследуемой фазы значительно сложнее, чем предполагалось ранее [1]: он не сводится только к упорядочению лития, цинка и марганца.
С помощью найденных скалярных и векторных базисных функций критического приводимого представления построена модель структуры низкосимметричной фазы (рис. 1-2).
Рис. 1. Тетраэдры и гексаэдры в структуре упорядоченной фазы
Рис. 2. Ближайшее окружение атомов в структуре P213- фазы: а - окружение Li(1); б - окружение Zn; в - окружение Mn; г - окружение Li(2); д - окружение O(1); е - окружение O(2); ж - окружение O(3); з - окружение O(4)
В низкосимметричной P213-фазе должны произойти все смещения атомов, которые совместимы с ее симметрией, задаваемой только критическими смещениями. Вблизи точки фазового перехода второго рода некритические смещения малы по сравнению с критическими. Однако по мере удаления от точки фазового перехода некритические и критические смещения могут сравняться по порядку величины и должны учитываться при расшифровке кристаллической структуры. Более того, в тех случаях, когда критическими являются смещения легких атомов, трудно определяемые рентгеновскими методами, о них можно судить по набору некритических смещений атомов, обладающих большей рассеивающей способностью.
Сравнительным анализом расчетных и экспериментальных координат атомов для упорядоченной кубической фазы литий-цинк марганцевой шпинели (медленно охлажденной от 700°С до комнатной [1]) определены интегральные (критические и некритические) величины смещений ионов из равновесных положений в неупорядоченной кубической ячейке шпинели. Величины смещений оказались равными для ионов Li(1) (a ≈ -0,008 Å), для ионов Zn (b ≈ -0,029 Å), для ионов Li(2) (c ≈ -0,016 Å), Mn (d ≈ -0,053 Å, e ≈ 0,068 Å, f ≈ -0,573 Å) и для ионов кислорода O(1) (k ≈ -0,220 Å, l ≈ 0,056 Å, m ≈ -0,152 Å), O(2) (n ≈ -0,103 Å, p ≈ -0,103 Å, r ≈ 0,194 Å), O(3) (g ≈ -0,061 Å), O(4) (h ≈ -0,116 Å). Из-за недостатка экспериментальных данных выделить некритические смещения не возможно. Значительные по величине смещения кислорода и марганца приводят к значительной деформации гексаэдров в структуре неупорядоченной шпинели.
В P213-фазе «бывшие» тетраэдрические катионы лития и цинка находятся в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Их ближайшее окружение различно: вокруг Li(1) расположены три кислорода О(2) и один О(4) (рис. 2, а), а вокруг Zn - три кислорода О(1) и один О(3) (рис. 2, б). Ось третьего порядка проходит соответственно вдоль связей Li(1)-О(4) и Zn-О(3). Марганец находится в трехвариантной позиции 12(в) в центре искаженного октаэдра, его локальная симметрия 1(C1). Вокруг атома Mn расположены два атома кислорода О(l), два атома кислорода О(2), один атом кислород О(3) и один атом кислород О(4) (рис. 2, в). Катионы Li(2) находятся в центре искаженного октаэдра в моновариантной позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Ближайшим окружением Li(2) являются три атома кислорода О(1) и три атома кислорода О(2) (рис. 2, г). Анионы кислорода в упорядоченной фазе разбились на две группы, в каждой из которых имеется два разных типа ближайшего окружения. Атомы кислорода О(1) и О(2) занимают тривариантные двенадцатикратные позиции 12(в) с локальной симметрией 1(C1), а атомы кислорода О(3) и О(4) занимают моновариантные четырехкратные позиции 4(а) с локальной симметрией 3(C3). Атом кислорода О(1) окружен двумя атомами марганца, одним атомом цинка и одним атомом Li(1), атом кислорода О(2) окружен двумя атомами марганца, одним атомом Li(2) и одним атомом Li(1), атом кислорода О(3) окружен тремя атомами марганца и одним атомом цинка, атом кислорода О(4) окружен тремя атомами марганца и одним атомом Li(1). Ближайшее окружение каждого из четырех типов атомов кислорода показано на рис. 2, д-з).
Таким образом, расчетная структурная формула LiZn0,5Mn1,5O4 в P213-фазе имеет вид: (Li(1)4(а)0,5Zn4(а)0,5)[Li4(а)0,5Mn12(b)1,5]O12(b)O12(b)O4(а)O4(а) и полностью согласуется с нейтронографическими и рентгеноструктурными экспериментальными данными [1].
Список литературы
1. Lee Y.J., Park S.H., Eng C., Parise J.B., Grey C.P. Cation Ordering and Electrochemical Properties of the Cathode Materials LiZnxMn2-xO4, 0 < x < 0,5: A 6Li Magic-Angle Spinning NMR Spectroscopy and Diffraction Study // Chem. Mater. - 2002. - Vol. 14. - P. 194-205.
Статья в формате PDF
145 KB...
12 06 2026 14:20:12
Статья в формате PDF
143 KB...
11 06 2026 23:14:10
Темпы жилищного и гражданского строительства в Восточной Сибири и соседних регионах сдерживаются высокой себестоимостью строительства. Основным резервом для снижения стоимости является замена дорогостоящих традиционных материалов, в частности стеновых, на альтернативные материалыЯчеистые бетоны из техногенных промышленных отходов.
...
10 06 2026 11:10:39
Статья в формате PDF
114 KB...
09 06 2026 20:35:13
Статья в формате PDF
138 KB...
08 06 2026 12:23:18
Статья в формате PDF
123 KB...
07 06 2026 3:14:59
Статья в формате PDF
104 KB...
06 06 2026 22:23:25
Статья в формате PDF
300 KB...
05 06 2026 4:57:47
Статья в формате PDF
111 KB...
04 06 2026 11:17:31
Статья в формате PDF
292 KB...
03 06 2026 10:54:18
Основным механизмом теплообмена для капиллярно-пористых физических систем (типа легкого бетона) является контактная теплопроводность, которая осуществляется благодаря связанным между собой процессам: переходом тепла от частицы к частице через непосредственные контакты между ними и переходом тепла через разделяющую промежуточную среду. С термодинамической точки зрения теплообмен в легких бетонах представляет собой теплоперенос (поток тепла Q), а точнее перенос энтропии (S), под действием градиента температуры (Т), осуществляемый, в соответствии со вторым законом термодинамики, от мест с более высокой к местам с меньшей температурой. Термодинамическая идентичность коэффициента теплопроводности () и S позволила, на базе второго закона термодинамики, вывести общее уравнение для прогноза теплопроводности легкого бетона в условиях его эксплуатации. Установлено, что релаксация теплопроводности (τ) пропорциональна затуханию объемных деформаций бетона (Θ), вызванных температурным градиентом и уровнем напряжения (η). Экспериментальные исследования теплопроводности легкого бетона подтвердили затухающий хаpaктер изменения Δλ как функции времени (t) и деформативности.
...
01 06 2026 13:26:13
Статья в формате PDF
97 KB...
31 05 2026 7:21:32
Статья в формате PDF
114 KB...
30 05 2026 14:45:27
Статья в формате PDF
226 KB...
29 05 2026 12:45:42
Статья в формате PDF
258 KB...
28 05 2026 14:29:33
Статья в формате PDF
207 KB...
27 05 2026 1:54:30
Статья в формате PDF
261 KB...
26 05 2026 20:48:27
Статья в формате PDF
131 KB...
25 05 2026 6:53:32
Статья в формате PDF
486 KB...
24 05 2026 22:46:50
Статья в формате PDF
251 KB...
22 05 2026 22:25:57
Статья в формате PDF
121 KB...
21 05 2026 14:57:43
Статья в формате PDF
101 KB...
20 05 2026 14:18:17
Статья в формате PDF
161 KB...
19 05 2026 3:33:10
Статья в формате PDF
104 KB...
18 05 2026 15:29:19
Статья в формате PDF
93 KB...
16 05 2026 9:56:25
Статья в формате PDF
300 KB...
15 05 2026 20:43:57
Статья в формате PDF
310 KB...
14 05 2026 1:39:49
Статья в формате PDF
230 KB...
13 05 2026 0:30:57
Рассмотрены физико-химические параметры гаматогенных флюидов порфировых систем различных геодинамических обстановок. Показаны отличия в хаpaктере развития и изменения флюидного режима различных по масштабу оруденения порфировых месторождений. Высказано предположение о важной роли возникновения нестабильности в листосфере, астеносфере и более глубоких геосфер с участием плюмтектоники при формировании крупных порфировых систем.
...
12 05 2026 17:58:20
Статья в формате PDF
311 KB...
10 05 2026 3:47:21
Статья в формате PDF
361 KB...
09 05 2026 2:45:30
Статья в формате PDF
213 KB...
08 05 2026 9:17:16
Статья посвящена анализу рынка бытовых услуг Саратовской области. Дается хаpaктеристика объема и структуры потрeбления, места бытовых услуг в системе предпочтений граждан, обеспеченности бытовыми услугами населения городской и сельской местности, анализируется распределение оказывающих бытовые услуги организаций по формам собственности.
...
07 05 2026 16:31:59
Статья в формате PDF
104 KB...
05 05 2026 13:11:12
Статья в формате PDF
91 KB...
04 05 2026 5:54:43
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
