ОЦЕНКА КОНФОРМАЦИОННОЙ СТАБИЛЬНОСТИ КОМПЛЕКСА: 2-МЕТИЛ-1,3,2-ДИОКСАБОРИНАН – МОЛЕКУЛА ВОДЫ
Известно, что шестичлeнные циклические эфиры борных кислот - 1,3,2-диоксаборинаны - являются ценными реагентами тонкого органического синтеза, могут использоваться в качестве добавок к моторному топливу, присадок к смaзoчным маслам, ингибиторов коррозии, пластификаторов, и потенциальных биологически активных веществ [1,2]. Помимо этого интерес к строению обсуждаемых соединений обусловлен электронными и стерическими внутримолекулярными взаимодействиями, вызванными присутствием электронодефицитного атома бора и электронодонорных гетероатомов кислорода в одной молекуле [1-5].
Известно также, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) шестичлeнных циклических борных эфиров содержит минимумы - инвертомеры софы - и максимум - 2,5-твист-форму (2,5-Т) [5-14].
Учитывая все вышесказанное, можно полагать, что соединения этого класса способны к формированию комплексов как с донорами, так и с акцепторами электронной пары. Принципиальная возможность существования таких ассоциатов была ранее подтверждена квантово-химичес-
кими расчетами [15]. В этой связи целью настоящей работы является компьютерное моделирование конформационных превращений О→В комплекса: 2-метил-1,3,2-диоксаборинан (I) - молекула воды, осуществленное с помощью неэмпирического приближения RHF//3-21G в рамках программного обеспечения HyperChem [16].
Обнаружено, что исследуемый молекулярный комплекс эфира I с водой (1:1) может существовать в двух формах: А и В - отличающихся ориентацией молекулы воды относительно гетероциклического кольца. Их относительная устойчивость, энтальпия образования и хаpaктер конформационного поведения имеют существенные отличия. Конформационная изомеризация формы А сходна с наблюдаемой для изолированной молекулы эфира I и предполагает однобарьерное равновесие между двумя конформерами слегка искаженной софы через переходное состояние 2,5-Т. При этом главному минимуму на ППЭ отвечает конформер С2.
Ассоциат В, напротив, в ходе конформационной изомеризации претерпевает необратимое превращение в конформер С2, который далее обратимо превращается в форму С1.
Таблица. Структурные и конформационные параметры ассоциатов А и В
|
Соединение |
rO→B(Å)* |
Энергетические хаpaктеристики, ккал/моль |
||
|
∆Е |
∆Е≠ |
-∆Н |
||
|
Эфир I Ассоциат А Ассоциат В |
- 1.76 2.13 |
0 0.5 2.5 |
7.9 6.2 - |
- 11.0 8.5 |
Примечание: *) - в случае ассоциата; А - относительно конформера С2.
Полученные данные (таблица) свидетельствуют об энергетической предпочтительности ассоциата А: его наиболее устойчивый конформер С2 отличается меньшей длиной О→В связи и на 2.5 ккал/моль стабильнее ассоциата В. Расчетное значение длины координационной связи О→В в ассоциате А находится в хорошем согласии с данными эксперимента (1.75 Å для комплекса диметиловый эфир - трехфтористый бор [17]). Следует также отметить, что образование комплекса с молекулой воды приводит к снижению барьера конформационной изомеризации по сравнению с изолированной молекулой эфира I на 1.7 ккал/моль.
Таким образом, анализ конформационных превращений исследованных молекулярных комплексов подчеркивает определяющее влияние ориентации молекулы воды на их относительную стабильность. Полученные результаты являются важным начальным звеном в исследовании структурных, сольватационных и конформационных хаpaктеристик кластеров циклический борный эфир - вода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. - Киев: Наукова думка, 1988. 160 с.
- Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 47 с.
- Rossi К., Pihlaya К. // Acta Chem. Scand. - 1985. - V.B 39, N 8. - P.671.
- Кузнецов В.В., Калюский А.Р., Грень А.И. // Журн. орг химии. - 1995. - Т.31, вып.3. - С.439.
- Кузнецов В.В. // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69, вып. 3. - С. 417.
- Кузнецов В.В., Алексеева Е.А. // Журн. физ. химии - 1999. - Т. 73, вып. 5. - С. 867.
- Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т. 36, вып. 2. - С. 307.
- Кузнецов В.В. // Журн. структ. химии - 2001. - Т. 42, №3. - С. 591.
- Кузнецов В.В., Спирихин Л.В. // Журн. структ. химии - 2000. - Т. 41, №4. - С. 844.
- Кузнецов В.В., Новиков А.Н. // Химия гетероцикл. соединений. - 2003. - №2. - С.295.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Баш. хим. журн. - 2004. - Т. 11, №1 . - С.79.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии. - 2005. - № 9. - С. 39.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С. 71.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Фундаментальные исследования - 2006. - № 3. - С. 85.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Фундаментальные исследования - 2006. - № 4. - С. 81.
- HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Ромм И.П., Носков Ю.Г., Мальков А.А. // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - №10. - С.1869.
Статья в формате PDF
293 KB...
11 06 2026 12:24:43
Под наблюдением автора было 298 больных инородными телами желудочнокишечного тpaкта. Обсуждаются вопросы тактики консервативного лечения. В основном тактика консервативная. У поступивших больных спустя 2-3 часа инородные тела удалены эндоскопически 185 (62%), инородные отошли самостоятельно у 88 больных. Однако, 35 (11,7%) больных были оперированы. Поэтому авторами обсуждаются сроки оперативных вмешательств. Сформулирована концепция сроков операций. Больные с перитонитом, кровотечением, непроходимостью, с инородными телами длиной более 13 см оперируются в экстренном порядке, а пациенты с фиксированными инородными телами (диагноз рентгенологически) с клиническими проявлениями (боль, повышение температуры, лейкоцитоз) оперируются в срочном порядке. В несрочном порядке авторы предлагают оперировать больных с фиксированными инородными телами на 5-7 день (диагноз рентгенологически без клинических проявлений). Летальных исходов не было.
...
10 06 2026 11:21:41
Статья в формате PDF
111 KB...
09 06 2026 11:33:19
Статья в формате PDF
120 KB...
08 06 2026 3:13:14
Статья в формате PDF
264 KB...
07 06 2026 23:30:15
Статья в формате PDF
379 KB...
06 06 2026 22:49:59
Стратегия социально-экономического развития РФ поставило на государственном уровне вопрос о достижении нового качества общего образования – готовности и способности учащихся к непрерывному образованию. В настоящее время в соответствии с основными тенденциями развития современного образования меняются целевые, процессуальные и результативные компоненты учебно-воспитательного процесса и прежде всего в начальной школе.
...
05 06 2026 11:12:34
Статья в формате PDF
279 KB...
03 06 2026 8:58:27
Сердце – один из самых загадочных органов. Вскрытие грудной полости и рассечение перикарда нарушает целостность сердечной системы, и способность его работать даже в этих условиях приводит к недооценке перикардиальной полости, как важной функциональной пятой камеры сердца. Представленная схема фаз деятельности пятикамерного сердца будет способствовать развитию теории и пpaктики оздоровления человека, спортивной тренировки и лечения болезней сердца.
...
31 05 2026 0:52:50
Статья в формате PDF
123 KB...
30 05 2026 6:10:23
Статья в формате PDF
110 KB...
29 05 2026 9:40:33
Статья в формате PDF
110 KB...
28 05 2026 21:42:52
Статья в формате PDF
122 KB...
26 05 2026 17:14:22
Статья в формате PDF
106 KB...
24 05 2026 16:13:15
Статья в формате PDF
132 KB...
22 05 2026 18:32:48
Статья в формате PDF
93 KB...
21 05 2026 19:44:32
Статья в формате PDF
138 KB...
20 05 2026 16:25:41
Статья в формате PDF 116 KB...
19 05 2026 19:14:26
Статья в формате PDF
145 KB...
17 05 2026 5:37:37
Статья в формате PDF
832 KB...
16 05 2026 7:34:21
Статья в формате PDF
234 KB...
15 05 2026 11:55:21
Статья в формате PDF
131 KB...
14 05 2026 22:53:14
Статья в формате PDF
101 KB...
13 05 2026 9:10:38
Статья в формате PDF
112 KB...
12 05 2026 11:22:13
Статья в формате PDF
163 KB...
11 05 2026 3:33:25
Статья в формате PDF
267 KB...
10 05 2026 4:15:42
Статья в формате PDF
102 KB...
09 05 2026 18:40:36
В статье отражен анализ работы действующей системы предварительного охлаждения воздуха (СПОВ) воздухоразделительной установки (ВРУ) КААр-30М; выявлены основные проблемы действующей СПОВ; предложены технологические решения, которые способствуют преодолению существующих недостатков и проведен сравнительный анализ действующей и модернизированной систем по основным показателям.
...
08 05 2026 10:30:45
Статья в формате PDF
115 KB...
07 05 2026 14:23:29
Статья в формате PDF
132 KB...
06 05 2026 1:24:59
Статья в формате PDF
96 KB...
05 05 2026 0:36:15
Статья в формате PDF
61 KB...
04 05 2026 12:49:46
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
