ОЦЕНКА КОНФОРМАЦИОННОЙ СТАБИЛЬНОСТИ КОМПЛЕКСА: 2-МЕТИЛ-1,3,2-ДИОКСАБОРИНАН – МОЛЕКУЛА ВОДЫ
Известно, что шестичлeнные циклические эфиры борных кислот - 1,3,2-диоксаборинаны - являются ценными реагентами тонкого органического синтеза, могут использоваться в качестве добавок к моторному топливу, присадок к смaзoчным маслам, ингибиторов коррозии, пластификаторов, и потенциальных биологически активных веществ [1,2]. Помимо этого интерес к строению обсуждаемых соединений обусловлен электронными и стерическими внутримолекулярными взаимодействиями, вызванными присутствием электронодефицитного атома бора и электронодонорных гетероатомов кислорода в одной молекуле [1-5].
Известно также, что поверхность потенциальной энергии (ППЭ) шестичлeнных циклических борных эфиров содержит минимумы - инвертомеры софы - и максимум - 2,5-твист-форму (2,5-Т) [5-14].
Учитывая все вышесказанное, можно полагать, что соединения этого класса способны к формированию комплексов как с донорами, так и с акцепторами электронной пары. Принципиальная возможность существования таких ассоциатов была ранее подтверждена квантово-химичес-
кими расчетами [15]. В этой связи целью настоящей работы является компьютерное моделирование конформационных превращений О→В комплекса: 2-метил-1,3,2-диоксаборинан (I) - молекула воды, осуществленное с помощью неэмпирического приближения RHF//3-21G в рамках программного обеспечения HyperChem [16].
Обнаружено, что исследуемый молекулярный комплекс эфира I с водой (1:1) может существовать в двух формах: А и В - отличающихся ориентацией молекулы воды относительно гетероциклического кольца. Их относительная устойчивость, энтальпия образования и хаpaктер конформационного поведения имеют существенные отличия. Конформационная изомеризация формы А сходна с наблюдаемой для изолированной молекулы эфира I и предполагает однобарьерное равновесие между двумя конформерами слегка искаженной софы через переходное состояние 2,5-Т. При этом главному минимуму на ППЭ отвечает конформер С2.
Ассоциат В, напротив, в ходе конформационной изомеризации претерпевает необратимое превращение в конформер С2, который далее обратимо превращается в форму С1.
Таблица. Структурные и конформационные параметры ассоциатов А и В
Соединение |
rO→B(Å)* |
Энергетические хаpaктеристики, ккал/моль |
||
∆Е |
∆Е≠ |
-∆Н |
||
Эфир I Ассоциат А Ассоциат В |
- 1.76 2.13 |
0 0.5 2.5 |
7.9 6.2 - |
- 11.0 8.5 |
Примечание: *) - в случае ассоциата; А - относительно конформера С2.
Полученные данные (таблица) свидетельствуют об энергетической предпочтительности ассоциата А: его наиболее устойчивый конформер С2 отличается меньшей длиной О→В связи и на 2.5 ккал/моль стабильнее ассоциата В. Расчетное значение длины координационной связи О→В в ассоциате А находится в хорошем согласии с данными эксперимента (1.75 Å для комплекса диметиловый эфир - трехфтористый бор [17]). Следует также отметить, что образование комплекса с молекулой воды приводит к снижению барьера конформационной изомеризации по сравнению с изолированной молекулой эфира I на 1.7 ккал/моль.
Таким образом, анализ конформационных превращений исследованных молекулярных комплексов подчеркивает определяющее влияние ориентации молекулы воды на их относительную стабильность. Полученные результаты являются важным начальным звеном в исследовании структурных, сольватационных и конформационных хаpaктеристик кластеров циклический борный эфир - вода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
- Грень А.И., Кузнецов В.В. Химия циклических эфиров борных кислот. - Киев: Наукова думка, 1988. 160 с.
- Кузнецов В.В. Автореф. дисс. докт. хим. наук. Уфа, 2002. - 47 с.
- Rossi К., Pihlaya К. // Acta Chem. Scand. - 1985. - V.B 39, N 8. - P.671.
- Кузнецов В.В., Калюский А.Р., Грень А.И. // Журн. орг химии. - 1995. - Т.31, вып.3. - С.439.
- Кузнецов В.В. // Журн. общ. химии. - 1999. - Т. 69, вып. 3. - С. 417.
- Кузнецов В.В., Алексеева Е.А. // Журн. физ. химии - 1999. - Т. 73, вып. 5. - С. 867.
- Кузнецов В.В. // Журн. орг. химии. - 2000. - Т. 36, вып. 2. - С. 307.
- Кузнецов В.В. // Журн. структ. химии - 2001. - Т. 42, №3. - С. 591.
- Кузнецов В.В., Спирихин Л.В. // Журн. структ. химии - 2000. - Т. 41, №4. - С. 844.
- Кузнецов В.В., Новиков А.Н. // Химия гетероцикл. соединений. - 2003. - №2. - С.295.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Баш. хим. журн. - 2004. - Т. 11, №1 . - С.79.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии. - 2005. - № 9. - С. 39.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Современные наукоемкие технологии - 2006. - №2. - С. 71.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Фундаментальные исследования - 2006. - № 3. - С. 85.
- Валиахметова О.Ю., Бочкор С.А., Кузнецов В.В. // Фундаментальные исследования - 2006. - № 4. - С. 81.
- HyperChem 7.01. Trial version. http://www.hyper.com/.
- Ромм И.П., Носков Ю.Г., Мальков А.А. // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - №10. - С.1869.
Статья в формате PDF
216 KB...
23 03 2023 18:30:15
Статья в формате PDF
111 KB...
22 03 2023 17:47:54
Статья в формате PDF
123 KB...
21 03 2023 13:19:35
Статья в формате PDF
104 KB...
19 03 2023 18:48:51
Статья в формате PDF
257 KB...
18 03 2023 21:23:24
Исследовано влияние постоянного магнитного поля на морфо-функциональное состояние костной ткани крыс в условиях повышенной резорбции. Показано, что воздействие на животных постоянным магнитным полем 9 мТл предотвращает деградацию коллагена и потерю костной массы у крыс, подвергавшихся действию высокой температуры, и не влияет на состояние костной ткани интактных животных.
...
17 03 2023 1:21:35
Статья в формате PDF
115 KB...
16 03 2023 6:17:31
Статья в формате PDF
262 KB...
15 03 2023 21:48:54
Статья в формате PDF
308 KB...
14 03 2023 18:43:31
Статья в формате PDF
122 KB...
13 03 2023 22:32:48
Статья в формате PDF
268 KB...
12 03 2023 1:14:30
Статья в формате PDF
124 KB...
11 03 2023 19:18:24
Статья в формате PDF
255 KB...
10 03 2023 14:13:42
Статья в формате PDF
114 KB...
09 03 2023 14:33:14
08 03 2023 15:57:51
Статья в формате PDF 110 KB...
07 03 2023 2:41:31
Статья в формате PDF
193 KB...
06 03 2023 23:28:22
Представлены результаты собственных исследований, которые проводились методом добровольного сплошного анкетирования в 9 областных и районных центрах Российской федерации. В качестве исследуемых явлений были оценены: наличие синдрома дефицита внимания с гипеpaктивностью (СДВГ) и социальные факторы, участвующие в механизмах СДВГ. Установлена значимость последних в формировании и инициации данного заболевания, изучена их структура, также оценен вклад социально-психологического окружения.
...
05 03 2023 10:48:57
Статья в формате PDF
111 KB...
04 03 2023 9:18:45
Статья в формате PDF
120 KB...
03 03 2023 9:59:53
Статья в формате PDF
222 KB...
02 03 2023 20:52:24
Статья в формате PDF
115 KB...
01 03 2023 20:55:13
27 02 2023 3:48:22
Статья в формате PDF
629 KB...
26 02 2023 11:48:10
Статья в формате PDF
113 KB...
24 02 2023 12:52:35
Статья в формате PDF
470 KB...
23 02 2023 7:28:47
Статья в формате PDF
137 KB...
22 02 2023 15:17:28
Статья в формате PDF
131 KB...
21 02 2023 22:50:51
Статья в формате PDF
139 KB...
20 02 2023 21:45:17
Измерена подъемная сила, создаваемая скошенным экранированным кольцевым крылом. Показано, что экспериментальные результаты удовлетворяют свойству автомодельности.
...
19 02 2023 0:15:33
Статья в формате PDF
116 KB...
18 02 2023 17:16:23
Статья в формате PDF
114 KB...
17 02 2023 22:17:26
Статья в формате PDF
104 KB...
16 02 2023 5:41:49
Статья в формате PDF
315 KB...
14 02 2023 2:47:50
Статья в формате PDF
122 KB...
13 02 2023 6:28:38
Статья в формате PDF
111 KB...
12 02 2023 17:23:48
В отличие от известной методики математика Лоскутова и кардиолога Ардашева по лечению тяжелых аритмий хирургической абляцией зон хаотизации сердца, в работе предложен в форме биоинформационной и математической моделей подход для терапевтической, противовоспалительной методики снижения хаотизации. Проведена метаболическая реконструкция патобиохимии кардиосклероза и его коррекции. Кардиосклероз рассматривается, как аутовоспалительный процесс на базе медленного (недели, месяцы) «неправильного» взаимодействия депо углеводов и жиров. Расчеты показывают, что при медленных (годы) сценариях тренировки сердца и защите его от свободных радикалов и воспалений при стрессе цитопротекторами и пептидотерапией, могут возникать мультициклы, обеспечивающие снижение хаоса. Это создает условия прекондиционирования, тесно связанные с условиями для обновления клеток в сердце.
...
11 02 2023 9:30:18
Подвергается сомнению гипотеза о том, что на протяжении ашельской эпохи жители Восточной Европы пpaктически не покидали Кавказ, делая лишь редкие попытки выхода на равнину. Это разительно отличается от миграционного поведения западно- и центрально-европейского населения. Дается хаpaктеристика местонахождений Среднерусской возвышенности, относимых автором к домустьерскому времени раннего палеолита – Зорино, Погребки, Шубное и др. Среднерусская возвышенность могла быть основным путем проникновения древнейших людей в северные широты с Донецкого кряжа и Приазовья. Это связано с ландшафтной обстановкой днепровского и начала микулинского времени, когда в результате таяния ледников значительная часть низменностей Поволжья и Поднепровья оказалась заболочена. Ставится задача поисков стратифицированных ашельских памятников на этой территории.
...
09 02 2023 20:33:12
Статья в формате PDF
102 KB...
08 02 2023 22:31:24
Статья в формате PDF
251 KB...
06 02 2023 1:23:13
Статья в формате PDF
238 KB...
05 02 2023 8:53:32
Статья в формате PDF
135 KB...
03 02 2023 13:14:38
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::