УРАВНЕНИЯ ДЛЯ КООРДИНАЦИОННОГО ЧИСЛА В НЕУПОРЯДОЧЕНЫХ СИСТЕМАХ

1

• Авторы
• Резюме
• Файлы

Хархардин А.Н. Топчиев А.И. Приводится вывод уравнений для расчета координационного числа в неупорядоченных конденсированных системах: в зернистых материалах, в композитах с твердой монодисперсной фазой, в жидких металлах и при критическом состоянии вещества. В выводах этих уравнений используется основной их топологический параметр – средняя плотность упаковки структурных элементов дискретности. Знание координационного числа элементов дискретности неупорядоченных систем необходимо для определения многих их свойств: физических, механических, реологических и др., совокупность которых вытекает из их топологических состояний: твердого, псевдотвердого, жидкого, псевдожидкого и критического. Статья в формате PDF 161 KB Геометрия ближайшего окружения частиц зернистых (дисперсных) материалов и плотность их упаковки определяют топологию неупорядоченных систем. В композиционных материалах в результате действия сил поверхностного натяжения между жидкой и твердой дисперсной фазой плотность упаковки ее частиц становится больше, чем в сухом дисперсном слое. Изменение плотности упаковки атомов при плавлении кристаллических веществ, например, металлов зависит кроме всего прочего от коэффициента компактности их кристаллической решетки. Если он меньше, чем плотность случайной (произвольной) упаковки невзаимодействующих твердых шаров (η=0,6403), то плотность упаковки атомов в жидкой фазе возрастает. Если он больше этой величины, как для большинства металлов, то плотность упаковки атомов, например, в жидких металлах зависит от температуры, межатомного взаимодействия, наличия жидкого полиморфизма или способности их к кластерообразованию. Число ближайшего окружения частицы в дискретной системе называется координационным числом. Структурная топология определяет координацию этих частиц в трехмерном прострaнcтве координационным числом и плотностью их упаковки в системе. Структурная топология неупорядоченных систем - это наука о составе, уровнях организации структур топологического беспорядка и свойствах систем, наделенных дискретностью. Дискретность неупорядоченных систем может проявляться как на микроуровне в виде атомов, молекул и их ассоциаций, флуктуаций плотности, кластеров, магнитных доменов и пр., так и на макроуровне в виде флокул, агрегаций, блоков, высокоплотных образований и пр. Так, при измельчении зернистого материала возрастает электростатическое взаимодействие частиц, изменяется структура дисперсного слоя в результате уменьшения плотности их упаковки и координационного числа, вплоть до критического состояния, когда наступает сухое агрегирование микрочастиц. При дальнейшем их измельчении проявляются аномальные физические - структурные, магнитные и электрические свойства. Введение большого количества таких наполнителей в композиты и их переработка в изделия затрудняется. Следовательно, на этой стадии измельчения изменяется уровень организации структуры как твердой дисперсной фазы в слое, так и в наполненных композитах. Знание координационного числа в зернистом слое, твердой дисперсной фазы в композитах, в жидкостях требуется в теории композиционных материалов с электропроводящим дисперсным наполнителем, в теории жидкости и в пpaктике металлургических процессов для расчета вязкости и термодинамических хаpaктеристик жидких металлов. Метод определения координационного числа по " радиальной функции распределения плотности" [1] - трудоемкий и показывает наибольшее его значение в первом максимуме этой кривой, который может соответствовать локальным скоплениям атомов, кластерным или плотным жидким полиморфным образованиям.

Наш приближенный метод основан на использовании рекуррентного уравнения для фазовых, топологических переходов вещества, полученного при математическом описании аэро и гидродинамики зернистого слоя в точках псевдоожижения - кипения в зависимости от порозрости неподвижного слоя. Это уравнение имеет вид [2]:

 

где η₁,η - плотность упаковки частиц в псевдофазах, в близи (до и после) топологического перехода, К - гидродинамический параметр проницаемости слоя, так называемая "константа" Козени - Кармана:

Покажем, что знаменатель в скобках выражения (1) представляет собой координационное  число для невзаимодействующих частиц со случайной упаковкой в слое. Преобразуем уравнение (1) для точки ФТП типа "жидкость газ", "твердая дисперсная фаза газ", "псевдожидкая  фаза -газ" при критическом состоянии вещества к виду:

V - V₁ = V / 3ln(2K)

где V, V1 - объем менее плотной и более плотной фазы в точке ФТП

Подставляя правую часть этого выражения в уравнение Менделеева-Клапейрона-Клаузиуса, получим:

 

где Т, q - температура и скрытая теплота ФТП.

Преобразуем это выражение к виду полагая что для псевдоожиженного слоя невзаимодействующих частиц в точке ФТП (в точке псевдоожижения - кипения слоя) выполняется равенство идеальных газов РV=RT, где параметры Р и V могут быть определены давлением псевдоожижающего агента и объемом псевдоожиженного слоя:

Интегрирование этого выражения в предположении, что скрытая теплота фазотопологического перехода q не зависит от температуры, дает

Преобразуем это выражение к виду

Выражение в скобках левой части этого равенства примем за коэффициент Z для конденсированной фазы (псевдотвердой, жидкой и псевдожидкой), а при критическом состоянии вещества он представляет собой критический коэффициент, равный по величине координационному числу атомов в плотной фазе флуктуаций плотности (в псевдожидкой фазе) Z_C = RT_C / PCV_C.Следовательно коэффициент Z в точке ФТП представляет собой координационное число атомов (частиц) в псевдоконденсированной фазе, где RT≠ РV, тогда как в псевдоожиженной системе невзаимодействующих частиц RT=PV. В результате принятых соображений, получим

ZPVlnP = -3qln(2K)±cRT

либо

ZRTlnP = -3qln(2K)±cRT         (2)

Пологая, что q = ±RTlnP и пренебрегая постоянной интегрирования (с=0) для невзаимодействующих частиц монодисперсного слоя и элементов структуры конденсированной фазы, получим:

Z = 3ln (120,754· з⁵₁)              (3)

где  η₁ - плотность упаковки элементов структуры в более плотной фазе в точке ФТП.

Из этого уравнения при з₁ ≥0,4098 ≥Z ₁ , что указывает на невозможность существования в природе жидкой конденсированной фазы с плотностью  упаковки з₁ < 0,4098  невзаимодействующих элементов ее структуры со случайной их упаковкой (т.е. с топологическим  беспорядком),  а  при з₁  ≥0,38337 ≥Z₀  для газовой фазы.  Величина Z_СК =120,754з⁵₁ представляет собою число элементов (частиц) в скоплении вместе с центральным.  Выражение  (3) можно записать в общем виде с учетом силовой константы их взаимодействия k:

Z = kln (120,754· з⁵₁), где k =3...4              (4)

Из этого уравнения для невзаимодействующих (k≤ 3) и взаимодействующих элементов структуры (k ≤4) соответственно в псевдожидкой фазе при з₁=0,6403...0,6655 получим Z =7,69...8,27 и Z=10,3...11,0 . Величина η=0,6655 получена из уравнения (1) при η₁=0,74048. Полагая, что для критического состояния вещества q=-R_CT_ClnP_C/3 из выражения (2) получим:

Z_С = k_Сln (120,754· з⁵_ж),                       (5)

где Ж - плотность упаковки атомов в плотной фазе флуктуаций плотности, которая незначительно отличается от величины ее в жидкой фазе при температуре кипения (плавления) вещества.

Для конденсированной жидкой фазы в точке кипения (плавления) вещества и в критической точке выражение (5) можно записать в общем виде:

где с - константа взаимодействия атомов в жидкой  фазе,  с ≤1.  Так  как  при η_ж=0,6403...0,6038...0,5255 и с=1 из выражения (6) Z_с=4...3,76...3,0; при с=3 Z=12...11,3...9, а при с=2,549 Z_с=10,2...9,6...7,65.

Для уравнения (5) определим изменение величины kс в пределах изменения 3 ≤ Z ≤ 4 . Для этого воспользуемся наименьшем значением координационного числа  Z_C =10з_C = 2,549 для невзаимодействующих элементов псевдофазы:

Коэффициент k_с=1,1769 приведем к кратному значению на одно из десяти возможных чисел в первой, во второй и в последующих сферах ближайшего окружения центральной частицы в трехмерном прострaнcтве с увеличением их числа при разрыхлении структуры:

Из этого выражения при η_ж≤0,6403 получим широкий спектр стандартных значений Z_с, при четных значениях показателя степени n:Z_c=2,65…2,74…2,82…2,92…3,02…3,12…3,22…3,33…3,44…3,55…3,67…3,79…3,92…4,05…4,18…, а при η₁≤0,6038 – Z_c=2,67…2,76…2,85…2,95…3,04…3,15…3,25…3,36…3,47…3,58…3,70…3,82…3,95…4,08…4,2….

Следовательно с уменьшением плотности упаковки частиц в псевдожидкой фазе коэффициент k_с понижается, при этом возрастает число частиц в первой сфере ближайшего окружения. При n=10 эти ряды начинаются величинами Z_c=3 и Z_c=2,67 соответственно.

Коэффициент k_с=1,5692 приведем к кратному значению на одно из двенадцати возможных чисел ближайшего окружения центрального атома в трехмерном прострaнcтве с увеличением их числа при разрыхлении структуры:

где n≥0…12 – ряд чисел ближайшего окружения центрального атома в флуктуациях плотности. Из этого выражения при η_ж≤0,6403 получим: Z_c=2,663…2,765…2,870…2,980… 3,094…3,213…3,335…3,463…3,596…3,733…3,87 6…4,024, а при η_ж=0,6038- Z_c=2,36…2,45…2,54…2,64…2,75…2,85…2,95…3,07…3,18…3,30…3,43…3,56…3,70 …3,85…3,99…4,14. При n≥6 эти ряды начинаются величинами Z_c=3,2 и Z_c=2,85 соответственно, а при n=12 Z_c=4 и Z_c=3,56. При Z=10, что хаpaктерно для большинства жидких металлов, это выражение имеет вид:

Если плотность упаковки атомов определяется в жидкой фазе при температуре кипения (плавления) вещества, то в полученные результаты укладываются все значения Z_c реальных газов и жидкостей [4]. Так, из уравнения Ван–дер-Вальса Z_c=2,67, а для реальных газов Zс находится в пределах от 3,0 до 3,95, причем оно всегда больше 2,67. Невыполнимость уравнения (8) при подстановке в него hс объясняется тем, что в этом и подобных уравнениях согласно (1) используется плотность упаковки атомов в предшествующей более плотной фазе в точке ФТП. Полагаем, что в критической точке устанавливается состояние структуры вещества с регулярной плотностью упаковки сфер трехмерных колебаний атомов с предисторией ее при твердом полиморфном или кристаллическом состоянии, равной укладке атомов в гексагональной или в гранецентрированной (наиболее вероятных) решетках, где η₁=0,74048 и Z=12, в тетрагональной (η₁=0,6981; Z=10) или в объемно-центрированной (маловероятной) кристаллической решетке (η₁=0,6802; Z=8). Вблизи критической точки развитие сильных флуктуаций плотности происходит по причине смены состояния структуры с регулярной укладкой сфер трехмерных колебаний атомов на случайную упаковку атомов. В прямолинейной зависимости координационного числа сфер трехмерных колебаний атомов от плотности их упаковки η₁, коэффициенты при η₁ становятся одинаковыми в окрестности критической точки. Следовательно, в критической точке η_с=(0,74048…0,6981)×η_сф, где η_сф – плотность упаковки атомов в сферах трехмерных их колебаний.

Второй подход к расчету координационного числа в сыпучих материалах и в твердой дисперсной фазе композитов основан на соответствии Z_с=3…4 – критической плотности упаковки частиц на пороге предельного измельчения η_с≤0,2549. Учитывая непрерывность изменения фазотопологического состояния дисперсного слоя и соответствующее ему изменение плотности упаковки в нем частиц при его измельчении, прямолинейная интерполяция этого соответствия на произвольную величину плотности случайной упаковки невзаимодействующих и взаимодействующих частиц приводит к выражениям вида:

В работах российских и зарубежных исследователей структуры зернистого слоя, монодисперсных твердых шариков в слое отмечается один замечательный результат. Структура случайной упаковки твердых сферических частиц в зернистом слое хаpaктеризуется перманентностью локальных фрагментов с различной регулярной укладкой в них небольшого числа партикулярных частиц. Типы способов их укладки хорошо известны в кристаллохимии. При равной вероятности этих способов укладки в зернистом слое и соответствующих им координационных чисел, среднее координационное число в нем будет равно: Z= (12+10+8+8+6)/5 =8,8. Для случайной паковки идентичных частиц прямолинейная зависимость координационного числа в зернистом слое до наибольшей плотности их упаковки η₁ =0,640289  при Z=8,8 будет иметь вид:

Среднее значение коэффициентов при η₁ в уравнениях (9) и (10) дает аналогичный результат при η₁ в уравнении (11). Из уравнения (11) при η₁=0,574 и η₁=0,59 Z=7,89 и Z=8,11. Экспериментальный результат при этом для частиц гранулированной сажи и стальных шариков соответственно равен: Z=7,87 и Z=8,06 [4].

Из уравнения (10) для случайной упаковки взаимодействующих частиц при η₁=0,64029 получим Z=10. Преобразуем уравнение (3) для случайной упаковки частиц с учетом сил трения зацепления и заклинивания между ними в зернистом слое и сил адгезионного взаимодействия и вязкости в наполненных композитах до наибольшего значения Z=10 при η₁=0,640289 следующим образом:

Отсюда, при η₁=0,640289 с=3,602, а выражение для Z имеет вид:

Последний члeн в этом уравнении представляет собой зависимость коэффициента внутреннего трения зернистого слоя и композитов от η₁: f_вт=1,2η₁, где с=1,2. Так, при η₁=0,60…0,65…0,84 f_вт=0,72…0,78… 1,0, что хорошо согласуется данными для кварцевого песка различной дисперсности. Для слабовзаимодействующих частиц со случайной их упаковкой в зернистом слое при η₁=0,64029 и Z=8,8, при η₁=0,6038 и Z=8 выражения, полученные подобно (12) будут имет вид:

Таким образом, для определения коэффициента внутреннего трения сыпучих материалов по формуле f_вт=сη₁ необходимо найти свободный члeн к уравнению (9), т.е. коэффициент «с» при Z=8,8 и η₁≥0,6038 – для учета сил трения между частицами, а при η₁≤0,6038 и Z=8 – для невзаи модействующих частиц округлой формы, либо коэффициент при η₁ в уравнении (12) для данной плотности их упаковки в зернистом слое, а в композиционных материалах при Z=10.

Для всех значений Z≤8…10…12 и η≤0,68017…0,69813…0,74048 выражения для упрощенного расчета координационного числа взаимодействующих элементов структуры ме таллов в твердой и в жидкой фазе неупорядоченных систем получим путем преобразования уравнения (9) следующим образом:

Для исходных данных топологических параметров твердой фазы получим соответственно:

В уравнении (15) при Z=12 и η₁=0,74048 выделим одну из величин плотности упаковки атомов в твердых металлах следующим образом:

Полученная при этом величина η₁=0,726235 совпадает с плотностью упаковки атомов в гранецентрированной γ - полиморфной твердой модификации железа [5]. Вычисление по рекуррентному уравнению (1) при η₁=0,726235 дает величину η=0,4722, совпадающей с ошибочной рекомендацией ее η=0,47±0,02 [6] для плотности упаковки атомов большинства жидких металлов. Из уравнения (15) для металлов при η₁=0,73764… 0,72624…0,67468…0,66549…0,6505 получим: Z=11,95…11,76…10,93… 10,78…10,54. Первые две из этих величин относятся к твердой полиморфной фазе в точке ФТП. Следовательно уравнение (15) хорошо описывает многие металлы в полиморфных твердых и жидких модификациях, в тройной точке и в точке плавления с наличием жидкого полиморфизма к более плотным ГЦК и ГПУ структурам и кластерообразованию. Незначительное отличие уравнений (9) и (13) указывает на возможный легкий переход объемно-центрированной компактности сфер трехмерных колебаний атомов к случайной их упаковке, на неустойчивость высокотемпературных полиморфных модификаций с объемно-центрированной структурой в жидких металлах. При дальнейшем нагревании они переходят в случайную упаковку атомов, либо в плотнейшие гексагональную или гранецентрированную жидкую модификацию сфер трехмерных колебаний атомов в решетке с увеличением радиуса взаимодействия между ними. При критическом состоянии вещества объемно-центрированная компактность сфер трехмерных колебаний атомов маловероятна, либо совершенно невозможна.Учитывая, что в уравнении (1) выражение вид ln(120,754η₁⁵) дает число невзаимодействующих частиц, атомов или сфер их трехмерных колебаний с высокоплотной случайной упаковкой или с регулярной укладкой в фрагментах или в плотной фазе флуктуаций плотности, выражение для критического коэффициента в критической точке и вблизи нее следует записать в виде:

где с – силовая константа взаимодействия атомов, Z – наиболее вероятное число сфер трехмерных колебаний атомов в критической точке, Z=12…10.

Из уравнения (16) для ряда η₁ с учетом полиморфизма: 0,74048; 0,73764; 0,72624; 0,710548; 0,70548; 0,6981; 0,68527; 0,6802 при с=1 и Z=12…10 получим ряд значений для Z_с: 3,68…3,04; 3,67…3,06; 3,76…3,13; 3,89…3,24; 3,94…3,28; 4,0…3,34; 4,13…3,44; 4,18…3,49. Для дисперсного слоя частиц при Z=7,54 (9), Z=7,94 (4), Z=8,8 (11) согласно уравнению (16) при h1=0,6403 и с=1 получим: Zс=2,94; 3; 3,43; а при Z=10 (12) Z_с=3,9. Как следует из результатов расчета, наиболее вероятное координационное число сфер трехмерных колебаний атомов в критической точке Z=10 с послойной гексагональной укладкой их в центре объема системы. В поле сил гравитации оно изменяется от низа к верху объема системы от Z=12 до Z=8. При этом возможно изменение Z_с для слабовзаимодействующих элементов структуры: при Z=12 Z_с=4,0, при Z=10 Z_c=3,34, а при Z=8 Z_c=2,67. Так, если среднее координационное число в неупорядоченной системе Z≤8, то для взаимодействующих элементов согласно (12) Z=10, в том числе и для большинства жидких систем и металлов Z=(12+10+8)/3=10 . Преобразуем уравнение (3) для учета взаимодействия (внутреннего трения) элементов структуры в жидкофазных системах путем приведения его к граничным параметрам кристаллических структур и тем самым найдем постоянную интегрирования в уравнении (2). Для граничных условий η₁=0,74048 и =12 получим:

Отсюда, уравнение для возможно полного интервала значений Z с данным типом укладки элементов структуры имеем вид:

Последний члeн в этом уравнении с предистрией регулярной укладки атомов. Для приведения его к произвольной (случайной) упаковке атомов в жидкой фазе преобразуем его аналогичным (12) образом:

 

При η₁≥0,4098 и η₁≥0,38337 из этого уравнения получим соответственно Z≥2,18 и Z≥1,1, что указывает на число взаимодействующих атомов в газовой фазе. Аналогично получают уравнение для Z при граничных условиях для тетрагональной укладки при Z=10 и η₁≥0,6981, для объемно- центрированной укладки при Z=8 и h ≥0,6802:

В полученных выше уравнениях (8, 8а, 8b) согласно выражениям (12) и (18) следует учитывать второй члeн, определяющий коэффициент внутреннего трения. Тогда полное выражение для критического коэффициента будет иметь вид:

где с=0,7085; 0,957; 1,2 – коэффициенты, хаpaктерные для данного типа структуры неупорядоченных систем (полиморфизма, кластеризации и случайной упаковки взаимодействующих элементов); k_c=1,016423 – обобщенный коэффициент этого взаимодействия; k_c=1,04609 – коэффициент для сильного взаимодействия, а k_c=1,03826 – коэффициент для слабовзаимодействующих элементов неупорядоченных систем.

В уравнении (21) показатель n является неизвестной величиной, а величина kⁿ_c зависит от индивидуальных свойств вещества, которая подлежит определению. Для известных значений Z_c показатель n определяется подбором его значения для точного определения коэффициента внутреннего трения в виде:

f_В=ckⁿ_c·з₁                          (22)

Для большинства сыпучих материалов n=0. Так, при k_c=1,016423 и с=0,957 из выражения (21) для неона при n=3 Z_c=3,34, для аргона при n=8-8,5 Z_c=3,47-3,50; для криптона при n=19-20 Zc=3,48-3,54; для ксенона при n=3 Zc=3,074; при kc=1,04609 и n=1 для неона Zc=3,33 (3,33), при n=3-3,5 для аргона Z_c=3,49-3,57 (3,49-3,54), при n=7 для криптона Z_c=3,50 (3,50), при n=1 для ксенона Z_c=3,06 (3,07). Из выражения (21) при k_c=1,01642, с=1,2 и n=0 для неона Z_c=3,336 (3,33) и ксенона Z_c=3,076 (3,07); для аргона при n=2 и k_c=1,04609 Zc=3,50 (3,49), а при k_c=1,01642 и n=6 Z_c=3,53 (3,54), для криптона при n=6 Z_c=3,53 (3,50), а при k_c=1,01642 и n=16 Z_c=3,50 (3,50). В скобках приведены экспериментальные данные.

Поскольку первые члeны в уравнениях (17…20) исходят из случайной упаковки невзаимодействующих твердых сферических частиц, то поправка к ним на взаимодействие атомов в жидкой фазе определяется отношением плотности случайной упаковки твердых сфер, полученной из уравнения (1) для жидкой и псевдофазы из плотности их укладки в данной кристаллической решетке или полиморфной модификации, к фактической плотности упаковки атомов в жидкой фазе вещества - η₁/η_ж, а поправка ко вторым члeнам этих уравнений зависит от η₁ и ее отклонения от таковой при случайной упаковке. При плавлении металлов жидкий полиморфизм и топологический беспорядок конкурирует в упаковке атомов в жидкой фазе, что приводит к повышению плотности их упаковки при наличии кластерных образований, либо к снижению ее при случайной их упаковке.

Следовательно, в точке плавления вещества при разрыхлении структуры в жидкой фазе в результате увеличения радиуса межмолекулярного взаимодействия получим:

где с – коэффициенты при η₁ в уравнениях (18…20) для исходной данной кристаллической структуры; n – показатель, учитывающий влияние жидкого полиморфизма, кластеризации металлов или случайной упаковки атомов: n=0 – с преимуществом жидкого полиморфизма, n=1 – с преимуществом произвольной упаковки атомов в жидкой фазе при с=1,2, с=0,7085 и кластеризации атомов при с=0,957; значения η₁ для данного типа кристаллической структуры или жидкой полиморфной модификации вычисляются из уравнения (1).

Приведем примеры расчета координационного числа в структуре жидких инертных газов и щелочных металлов при температуре плавления с учетом перегрева или переохлаждения.

В скобках приведены экспериментальные данные [1]. Данные для hж взяты из работы [1], а в скобках – справочные данные. Таким образом, жидкофазный полиморфизм металлов кластеризацию или случайную упаковку атомов в жидкой фазе можно обнаружить по равенству координационного числа, получаемого из радиальной функции распределения плотности и соответствующего вида одной из приведенных выше расчетных формул. Полученные уравнения для координационного числа в структуре неупорядоченных систем, наделенных дискретностью, позволяют с достаточной точностью вести расчет его величины для жидких металлов, коэффициента внутреннего трения этих систем и проектирование состава композиционных материалов с заданными свойствами.

Литература

1. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. - М.: Высшая школа, 1980. - 328 с.
2. Хархардин А.Н. Структурная топология неупорядоченных систем. // Вестник БелГТАСМ. Научно - теорет. ж - л. 2002. №2. - С.14 - 27.
3. Беляев Н.М. Термодинамика. - Киев:Выща школа, 1987. - С. 36 - 37.
4. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. - Л.: Химия, 1968. - С. 8 - 52.
5. Ахметов Н.С. Неорганическая химия.- М.: Высшая школа, 1975 - С. 619.
6. Харьков Е.И., Лысов В.И., Федоров В.Е. Физика жидких металлов. - Киев. Выща школа,1979. - 247с.

---