ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТВЕРДОФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ЗОНЕ ПЕЧИ МЕТАЛЛИЗАЦИИ

1

• Авторы
• Файлы

Крахт Л.Н. Тимофеева А.С. Чичварин А.В. Статья в формате PDF 249 KB

Было проведено исследование по выявлению механизмов взаимодействия компонентов, огнеупopных материалов шахтной печи металлизации и загружаемого сырья (окатыши) при температуре до 900ºС и давлении 4 атм. В ходе исследований было установлено, что взаимодействие указанных компонентов имеет сложный многоступенчатый механизм.

При температурах от 500°С возможен переход компонентов огнеупopного кирпича в каолиниты определенного состава [1]. Взаимодействие компонентов прежде всего проявляется в приповерхностных слоях. Термические эффекты, сопровождающие реакцию, можно интерпретировать следующим образом: при температуре около 500°С происходят эндотермическая реакция дегидратации каолинита и образование метакаолинита (состава 2А1₂О₃4SiO₂); при температуре около 900°С слои метакаолинита сжимаются и образуют фазу шпинельного типа, имеющую приблизительный состав 2А1₂О₃4SiO₂, с выделением кремнезема. Однако авторы [2] считают моментом появления муллитообразной фазы считают 950°С. Таким образом наиболее вероятен переход сопровождающийся образование метакаолинита.

Таким образом, остаток приповерхностных слоев огнеупopного кирпича после длительной термической обработки представляет собой сложную смесь минеральных составляющих ограниченных друг от друга поверхностями раздела метакаолинитной и частично муллитообразной фазы и оставшимися магний, кальций, железо и кремний содержащими компонентами.

Магний, кальций, железо и кремний содержащими компоненты футеровки представляют собой исходные компоненты асбестоподобных амфиболов [1]. При температуре свыше 700ºС и давлении более 1,5 атм. возможна твердофазная реакция взаимодействия этих компонентов, приводящая к образованию амфиболов приблизительного состава KMg₃[AlSi₃O₁₀](OH)₂ и K₂FeMg₆[Fe₂Al₂Si₆O₂₀](OH)₄ соответствующих структуре природных аналогов - флогопита и железистого флогопита [3]. Подобнее твердофазные переходы осуществимы только после продолжительной изотермической выдержки. Формирование железистого флогопита K₂FeMg₆[Fe₂Al₂Si₆O₂₀](OH)₄ обусловлено включением металлической фазы, присутствующей в высокодисперсном состоянии в молекулах флогопита я и приводящей к растворению железа с образованием комплексов с катионами калия и магния [1].

Параллельно рассмотренным, в алюмосиликатных компонентах футеровки, представляющих высокоглиноземистые структуры, при температуре 600-900ºС происходит образование γ-модификации Al2O3, которая при нагревании до 900ºС переходит в α-форму, а в интервале 900-1100ºС трaнcформация глинозема приводит к значительному уплотнению его структуры, вызванной внутримолекулярной перегруппировкой кристаллической решетки. Кроме этого указанный переход хаpaктерен для многих соединений алюминия.

Компоненты рассматриваемой системы, представленные соединениями магния при прокаливании до 1000ºС способны к переходу в окись магния MgO, находящуюся в аморфном состоянии и трaнcформирующуюся в кристаллическое состояние по достижении температуры 900-1000ºС [4].

Наибольшее количество химических форм хаpaктерных для рассматриваемых условий хаpaктерно для кальция, что связано с чрезвычайным разнообразием его природных форм, особенно относящихся к классу алюмосиликатов: волластонит Ca₃(Si₃О₉), диопсид CaMg(Si₂О₆), геденбергит CaFe(Si₂О₆), эпидот Ca₂(Al, Fe)₃(OH)(SiО₄)₃, монтичеллит CaMg(SiО₄), анортит Ca(Al₂SiО₈), плагиоклаз (Ca, Al, Na, Si)AlSi₂О₈, актинолит Ca₂(Mg, Fe)₅(OH, F)(Si₈O₂₂), микролин (Ca, Na)₂(Ta, Nb, Ti)₂О₆(OH, F, О), аксинит Ca₂FeAl₂Si₄O₁₅(OH), везувиан Ca₁₀(Mg, Fe)₂Al₄(SiО₄)₆, известковый глинистый гранат Ca₃(Al, Fe)_nSi₃О₁₂, андрадит Ca₃Fe₂Si₃О₁₂ [4, 5]. Реакционная способность и прострaнcтвенная ориентация кристаллических и аморфных форм подобных соединений кальция, а также алюминия, магния и железа, определяется, прежде всего, индивидуальными хаpaктеристиками конкретного соединения. Наиболее склонны к такому превращению пироксены, трaнcформирующиеся по твердофазному механизму в амфиболы, в частности в железистый флогопит по схеме:

пироксены  амфиболоподобные формы  железистый флогопит  слоистые формы - настыль.

В основе этого процесса лежит природа амфиболов, которые относятся к силикатам цепочечного структурного типа и кристаллизуются в моноклинной и ромбической сингониях. Чаще всего химический состав амфиболов выражается формулой X _2-3 Y₅[Z₈O₂₂](OH)₂, где X - катионы (по Гольдшмидту /1, 24/): Na⁺, Са²⁺ , K⁺, Mg²⁺ , Li⁺ ; Y - катионы: Mg²⁺ , Fe²⁺ , Fe³⁺ , Mn²⁺ , A¹³⁺ , Ti³⁺ , Cr³⁺ , Zn²⁺ , Cu ²⁺ ; Z - чаще всего это Si ⁴⁺ , частично замещенный А1 ³⁺ , Fe ³⁺ , Ti ⁴⁺ ;  в природных амфиболах группа (ОН)^- может изоморфно замещаться на F^- , Cl^- , О^2- . Структуру амфиболов составляют сдвоенные цепи (ленты) кремнекислородных тетраэдров состава [Si₄O₁₁]⁶⁺_∞. Цепи связаны между собой катионами в октаэдрическом окружении кислорода, гидроксила или фтора. Такая структура дает разнообразие изоморфных замещений. Доминирующей при процессах изоморфизма является катионная группа X (из кристаллохимической формулы); при этом амфиболы делятся на три группы: а) бескальциевые или магниевые, с преобладанием катионов магния в группе X; б) кальциевые или кальций-железистые с преобладанием ионов кальция; в) щелочные и кальциево-натровые, когда катионы X представлены в основном натрием. При температурах от 500 до 900ºС наиболее вероятна трaнcформация амфиболов типа (б), соответствующих теоретическим формулам (Mg,Fe ²⁺)₇[Si₈O₂₂](ОН)₂, Na₂Fe₃³⁺Fe₂²⁺ [Si₈O₂₂](OH)₂, Na₃(Fe²⁺ ,Mg²⁺)₄(Fe³⁺ ,Al³⁺ )[Si₈O₂₂](OH,F)₂ CaMg₂[Si₈O₂₂](OH)₄ [6, 7].

Список литературы

1. Синтез минералов. - М.: Недра, 1987.
2. Грум-Гржимайло О.С. Муллит в керамических материалах // Труды НИИ Стройкерамика. - 1975. - вып. 4а. - С. 79-116.
3. Фторфлогопит и материалы на его основе. - М. Недра, 1984
4. Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния. - М.: Наука, 1975
5. Фурмина Н.С., Кручкова Е.С., Муштакова С.И. Аналитическая химия кальция. - М.: Наука, 1974
6. Либау Ф. Структурная химия силикатов, пер. с англ. - М., 1988.
7. Изюмов Ю.А., Сыромятников В.Н. Фазовые переходы и симметрия кристаллов.

---