РАЗВИТИЕ НАУКИ И ОБРАЗОВАНИЯ НА ОСНОВЕ МЕЖДИСЦИПЛИНАРНОГО ПОДХОДА К ПРИМЕНЕНИЮ МЕТОДА ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА (ЯМР)

1

• Авторы
• Файлы
• Ключевые слова

Кашаев Р.С. Статья в формате PDF 147 KB ядерный магнитный резонансмеждисциплинарныйобразовательный

Возможно, данные тезисы покажутся кому-то спopными, но я хочу защитить положение о том, что в силу фундаментальности явления и универсальных возможностей ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для анализа вещества, данный метод может быть принят как объединяющий разные науки в едином междисциплинарном подходе к анализу вещества и явлений естествознания. Его возможно использовать и в качестве образовательной дисциплины для формирования образовательных технологий, позволяющих заложить базовые знания по физике, химии, медицине, биологии, технологии и экологии.

ЯМР является методом, базирующимся на фундаментальных представлениях о строении вещества ядра через квантовомеханическое понятие спина ядра и поэтому несет базовую информацию о строении вещества, не скрытую морфологией. Метод основан на свойстве ядер атомов элементов (им присущ магнитный момент µ, связанный со спином), поглощать кванты энергии при электромагнитном облучении на резонансной частоте в постоянном магнитном поле Н₀, где магнитные моменты µ ядер образуют суммарную намагниченность М. После воздействия на образец импульсом или серией радиочастотных импульсов намагниченность М можно повернуть, например, на угол 90°, а затем наблюдать процесс ее возвращения вдоль направления Н₀ (восстановления намагниченности) по спаду самоиндукции (ССИ), наводимой в катушке датчика. Этот сигнал можно подвергнуть преобразованию Фурье в спектр, тогда получим спектр ЯМР высокого разрешения, но можно определять только параметры восстановления (релаксации) после детектирования ‒ это ЯМР-релаксометрия (ЯМРР). Ядра можно облучать сериями импульсов разной длительности и фазы, и тем самым манипулировать вектором намагниченности М как нам хочется, а по параметрам ССИ наблюдать его взаимодействие с ядрами вещества. Намагниченность ядер в разных фазах, отличающихся плотностью, молекулярным строением и подвижностью, в зависимости от окружения будет восстанавливаться с индивидуальной постоянной времени (временем релаксации), а амплитуды сигналов хаpaктеризуют концентрации этих ядер. ЯМРР дает информацию о более, чем 10-ти молекулярно-динамических параметрах, связанных с физико-химическими свойствами исследуемого вещества. ЯМР на ядрах водорода, протонах ‒ наиболее важная область применения ЯМР, поскольку водород самый распространенный элемент в природе и содержится везде - в составе человеческих органов, органике, воде, земной породе и полезных ископаемых. В образовательном процессе использование ЯМР позволяет получать навыки разработки электронной аппаратуры, при описании явления это дает базовые знания по классической и квантовой физике, обработка данных использует современные математические приемы, а интерпретация полученных результатов неизбежно требует привлечения данных по молекулярной, химической и биологической структуре в зависимости от объекта исследования.

Аппаратурное и технологическое обеспечение метода достаточно развито, о чем свидетельствуют широко применяемые в медицине ЯМР-томографы и ЯМР-спектрометры в научных исследованиях. Но лабораторные малогабаритные варианты аппаратуры ядерной магнитной резонансной релаксометрии (ЯМРР), обладают не менее впечатляющими возможностями. В ЯМРР измеряется не весь спектр (в котором часто нет особой необходимости), а конкретный, наиболее информативный ЯМРР-параметр. Это дает колоссальную экономию времени и ресурсов и позволяет использовать ЯМРР-релаксометр в качестве мобильного экспресс-анализатора в самых разных отраслях промышленности, науке и техники, жизнеобеспечения человека и охране окружающей среды. Но у нас в стране на крупных КБ релаксометры не производятся, зато за рубежом есть не менее полудюжины фирм, реализующих данную аппаратуру. Есть даже наборы блоков ЯМР-спектрометров, которые в ходе учебного процесса можно собрать по отверточной технологии.

С целью показать наш российский научный потенциал и упущенные возможности обратимся немного к истории. Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) были открыты в 1941 и 1944 гг. Евгением Константиновичем Завойским в Казанском университете. Приоритет открытия ЭПР общепризнан за Е.К. Завойским, он удостоился Ленинской и Государственных премий, стал академиком. Но открытие ЯМР признано за американскими учеными, возглавляемыми Парселлом и Хансеном, подробно описавшими явление в 1946 г. в журнале Phys. Review, за что были удостоены Нобелевской премии. Завойский же данные по ЯМР опубликоваться не успел - началась война.

Если говорить об отдельном регионе, то Казанская земля известна своими открытиями -
это «намоленное» место для ученых, видимо потому, что здесь располагается старейший (открыт в 1804 г.) после МГУ университет России. Здесь стали учеными: хирург А.А. Вишневский, психиатр В.М. Бехтерев, геометр Н.И. Лобачевский, создатель органической химии А.М. Бутлеров, над производством бездымного пороха в г. Бондюга (Казанской губ.) работал Д.И. Менделеев. Физик-астроном И.М. Симонов, участник кругосветки Лазарева и Крузенштерна создал первую магнитную обсерваторию, химик К.К. Клаус открыл химический элемент Рутений, названный в честь России. Именно сюда, в Казань, обладающую мощной научной базой, в 1941 г. эвакуировалась АН СССР и авиапромышленность. Здесь над ядерным проектом работали И.В. Курчатов и А.П. Александров. Над составом брони танка Т-34 ‒ Н.Т. Гудцов и А.М. Бочвар. П.Л. Капица создал установку для получения жидкого кислорода, по размагничиванию кораблей ‒ А.Ф. Иоффе, И.В. Курчатов, А.Н. Крылов и А.Н. Александров. По радиолокации ‒ Н.Д. Папалекси. Исследованием порохов для снарядов «Катюш», производимых на Казанском пороховом заводе, занимался Ю.Б. Харитон. Над реактивными двигателями и новыми самолетами здесь работали ‒ В.П. Глушко и С.П. Королев, В.М. Петляков, А.Н. Туполев. На базе технических и научных достижений в Татарии производилось свыше 600 наименований оружия, в том числе бомбардировщики Пе-2 (выпущено свыше 10 тыс. экз., по 13-14 экз. в день), лучшие тяжелые бомбардировщики второй мировой войны Пе-8.

Казанские радиоспектроскописты внесли свой вклад и в создание лазеров. В 1947 г. лейтенантом, демобилизовавшимся из ВВС, замкомэскадрильи по радиолокации младшим научным сотрудником Кашаевым С.-Х.Г., было изготовлено две установки ЭПР на разные частоты, исследован рубин и установлена структура его энергетических уровней [1]. В отзыве М.И. Корнфельда, его оппонента писалось: «...диссертация посвящена исследованию тонкой и сверхтонкой структуры в рубине и изумруде... наблюдается тонкая и сверхтонкая структура спектра, установлен факт анизотропии сверхтонкой структуры, открыто влияние оптического возбуждения на магнитный спектр». Академик К.А. Валеев писал: «Исследования ... на кристаллах рубина привели к пpaктическому осуществлению идеи о молекулярных генераторах...построенных на кристаллах рубина, изучение которых методом магнитного резонанса было начато в Казани молодыми физиками Кашаевым С.-Х.Г., Зариповым М.М., Шамониным Ю.Я. В дальнейшем по аналогии с мазерами, были построены лазеры». В 1955 г. Н.Г. Басовым и А.М. Прохоровым и независимо Ч. Таунсом в США разработан генератор квантов электромагнитного излучения, за что они получили Нобелевскую премию. В 1960 г., Мейманом запущен лазер на кристаллах рубина. Я привожу эти факты для того, чтобы показать потенциальные наших ученых к фундаментальным открытиям и возможности метода магнитного резонанса, которые, однако, не доводились до коммерческой реализации (особенно в провинции) и не были признаны мировым научным сообществом. Мы можем генерировать идеи, но для доведения идеи до конца у нас недостаточно ни средств, ни защиты авторских прав, ни инфраструктуры фирм-производителей, готовых и способных реализовать идею и получать прибыль. Нужен синергетический эффект воздействия науки, технологии, промышленности и еще одного незаменимого компонента -
малых форм научно-технического предпринимательства, как наиболее легкого на подъем бизнеса. И все получится. Вот пример. В 1961 г. в Казани был разработан и на базе ТатСовнархоза изготовлены первые промышленные ЯМР-релаксометры, однако запал хватило только на малую серию. И вот уже в 1963 г. немецкая фирма «Bruker» выпустила серийный релаксометр ЯМР Minispec. И опять мы оказались в роли догоняющих. Так началась «гонка» по разработке аппаратуры ЯМР. Всем известны
ЯМР-томографы, широко применяемые в медицине. В 2003 г. в научном сообществе разгорелся скандал- американский физик Р.Дамадьян заявил, что именно он и есть настоящий изобретатель создатель ЯМР-томографа, но Нобелевская премия 2003 г. была присуждена П.Лаутербуру и П. Мэнсфилду. А ведь это открытие принадлежит нашему отечественному физику, лейтенанту Советской Армии 24-х летнему Владиславу Александровичу Иванову, ныне профессору, д.т.н., зав. каф. измерительных технологий и компютерной томографии, который подал заявку на Авт. Свидетельство еще в 1960 г., на 13 лет раньше П. Лаутербура. Я сам в 1971 году, будучи аспирантом, читал его заявку на Открытие, присланную для экспертизы в наш Казанский физтех. Его изобретение не было тогда реализовано, зато уже в 1973 г. появились первые зарубежные ЯМР-томографы. В нем принцип визуализации внутренних органов основан на том, что ткани, пораженные paком, обладают отличающимися от здоровых временами релаксации Т2. Но это сложные и дорогостоящие приборы, а между тем Т2 могут быть определены в десятки раз более дешевыми ЯМР-релаксометрами из анализа жидких компонентов организма человека (крови, мочи) и образцов тканей. От состояния крови зависит Т2, меняющееся при болезни. Данный факт я проверил на себе. В результате появилась наша с врачами статья о диагностике методом ЯМРР стадии заболевания [2].

Анализаторы на основе ЯМРР находят применение для исследования молекулярных структуры, структурно-динамических и физико-химических свойств жидких и твердых веществ, в качестве универсальных технологических датчиков в медицине и экологии, нефтяной, химической, пищевой, авиационной и военной промышленности, в энергетике, гражданском и дорожном строительстве. Они могут заменить большую часть существующих первичных датчиков в силу универсальности, неконтактности, многопараметричности и неразрушающих методик. Метод ЯМР не требует подготовки образца и использования химических реактивов. Время анализа составляет несколько минут. Мне кажется, именно мульти- и междисциплинарная основа метода ЯМР обеспечили синергетический эффект его развития и применения в самых разных областях науки и техники ‒ от фиксации мыслительных процессов мозга до археологических изысканий, от изучения топливных элементов до определения магнитного поля земли.

С 1989 года нами [3, 4] в «КБ Резонансных комплексов» разработано нескольких вариантов лабораторных Релаксометров ЯМР 02-08/РС (всего около 40 экз.) для ОАО «Татнефть», КМПО (авиамоторы), ОАО «НЭФИС», «Таткрахмалпатока», для НИИ (ТатНИПИнефть, Тюменского НИИ НП, Якутского нефт. Инст. СО РАН, для вузов ‒ Иллинойского университета (США), Губкинского Российского Университета, Казанских, Удмуртского и Краснодарского университетов. Каждый раз при изготовлении прибора для его применения приходится разpaбатывать методики определения физико-химических параметров по данным ЯМР, математическое и программное обеспечение - и тут используются знания всех областей науки.

В 1991 г. нами был разработан проточный ЯМР-релаксометр [5], способный работать во взрывоопасной зоне и не имеющий мировых аналогов. Режим работы- автоматический, время однократного измерения ‒ не более 2 минут. Датчик во взрывоопасной зоне связан с электронным блоком (вне зоны) одним радиочастотным кабелем длиной λ/4 (около 15 м).

В 2007 г. нами разработан портативный переносной релаксометр ЯМР NP-1. Его технические хаpaктеристики в сравнении с ближайшими (лабораторными) аналогами представлены в табл. 1. Зарубежные и отечественные релаксометры (UNIX-ST 500, UNIX Instruments; Minispec pc, Bruker, Германия; MQA 6005, Oxford, Англия; Хроматэк-Протон 20М, Россия) являются лабораторными. Аналогов же нашему портативному релаксометру нет. Пока нет. Работы выполнялись по госконтpaкту № 41-61Р/6517 с федеральным «Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере». Прибор получил золотую медаль на Международном Салоне инноваций в Москве, 2007 и Национальный сертификат качества РАЕ, за что мы, разработчики приносим большую благодарность РАЕ. Что касается республики, то Релаксометр ЯМР NP-1 демонстрировался на Саммите Татарстана в Лондоне и получил Почетную грамоту Министерства промышленности РТ. Но для широкого промышленного производства этой наукоемкой и экспорт замещающей продукции денег не находится. В 2008‒2009 гг. нами на собственные средства в своем КБ произведены приборы для Пермского ГУ, Казанского ГУ и Института электроники (г. Гебзе, Турция), еще один ‒
для экофирмы по переработке нефтешламов (Беларусь). Релаксометр защищен 5 патентами Российской Федерации (№ 2319138, № 67719, № 73486, № 74710, № 75046). Экономический эффект от его использования составляет при 200 анализах в день - 2800 тыс. руб./год.

С использованием автоматизированных релаксометров ЯМР РС за 20 лет нами разработаны методики неразрушающего контроля, не требующие реактивов и подготовки образцов.

В медицине релаксометры ЯМРР могут быть использованы для диагностики почечной недостаточности и стадии онкозаболеваний по крови и жидким выделениям. У каждого человека имеется свой набор фундаментальных ЯМР-параметров ‒ это своего рода ЯМР-паспорт пациента. Любое заболевание, в том числе и oнкoлoгическое, вызывает изменение этих параметров. ЯМР-релаксометр ‒ фактически тот же томограф, но только по дискретному набору наиболее информативных параметров, на которые настраивается прибор, который намного дешевле и меньше.

В экологии релаксометры ЯМР применяются для контроля загрязненности нефтепродуктами и солями тяжелых металлов сточных и поверхностных вод и почв, причем верхний предел не ограничен, процесса биоочистки нефтешламов.

В пищевой промышленности релаксометры ЯМРР используются для определения: концентрации воды, редуцирующих веществ, протеина, жира, йодного числа, алкоголя, дисперсного распределения капель воды и жира в пищевом сырье и продуктах. Разработаны технологии контроля технологических и биотехнологических процессов: гидрогенизации растительных жиров в ходе производства саломаса и эмульсации.

Топливно-энергетический комплекс (ТЭК) является важнейшим звеном в промышленном потенциале страны, обеспечивая ее энергетическую и оборонную безопасность. Эффективность использования топлив и нефтепродуктов определяется точностью, быстротой и надежностью определения параметров, от которых зависит принятие решений по предотвращению аварий, оптимизаций технологий переработки УВ и их добычи. Стандартные методы анализа продолжительны и требуют от 5 до 12 часов [6]. Для экспресс-контроля достаточно 2-15 минут, что более, чем в 30 раз сокращает время на принятие решений. Недаром ГосНИИ Минобороны РФ обосновал перечень показателей качества, требующих экспресс-анализа. Это можно реализовать только используя ЯМРР [7-11]. Метод является инструментом управления процессом и предупреждения аварий, а также путь рационального использования природных ресурсов и охраны среды.

Для ТЭК и оборонной промышленности нами разработаны ряд методик измерений: концентрации воды, серы, нефти и воды в кернах, вязкости, плотности и мол. массы нефтепродуктов; группового состава; дисперсного распределения капель воды в эмульсиях; температуры застывания и парафина в дизельном топливе, органического компонента в смесях; качества угольных электродов, состава углей и суспензий; кристалличности полимеров и пластмасс; влажности пороха и компонентного состава сырья для его производства. Как универсальный контрольно-управляющий блок ЯМР-анализатор может быть применен в установках: очистки нефти от серы; отделения и сброса воды на скважине; приготовления топливных эмульсий.

Еще больше возможностей открывается перед ЯМР при его сочетании с другими техническими устройствами, например - лазерами. Мы предложили [12] «разогревать» молекулярные движения высокомолекулярных компонентов и фрагментов, (измерение концентрации которых представляет большие трудности), путем облучения лазером на длине волны их поглощения. Это приводит к увеличению амплитуд молекулярных движений и соответственно селективно к росту времен релаксации на величину ∆Т*_2i, что дает возможность измерять их с большей чувствительностью релаксометрами ЯМР. Например, были установлены корреляции между ∆Т*_2i и концентрациями асфальтенов, смол и парафинов.

В заключение хочется сказать, что истинная наука всегда универсальна и междисциплинарна, то есть изучает явления на стыке наук и с позиций разных дисциплин и использует это во благо человека. Например, современная медицина использует достижения физики, техники и компьютерных технологий (томографы, аппараты), фармакологии, химии и биологии. Наша академия носит наименование Академии естествознания, и это правильно - уже название содержит в себе потенциал развития. Только сочетание различных наук создает мощный синергетический эффект и обеспечивает технологический прорыв, формирует условия для развития науки и образования. В Российской Федерации будут сделаны новые открытия.

Список литературы

1. Козырев Б.М., Кашаев С-Х.Г. Резонансное парамагнитное поглощение в кристаллических порошках некоторых солей Cr3+ (рубина) и Cu2+ // Известия КФАН СССР серия физ.-мат. и техн.наук. ‒ 1950. ‒ №2. ‒ С. 87.
2. Кашаев Р.С., Копылов А.Н., Мухаметзянов И.Ш. и др. Исследование возможности диагностики почечной недостаточности и эффективности гемодиализа методом ЯМР // Нац. конгресс по болезням органов дыхания Всеросс. Общ. пульмонологов. ‒ М.: ВОП, 2002.
3. Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Кашаев Р.С. Автоматизированный малогабаритный релаксометр ЯМР ПТЭ. ‒ 1992. ‒ №5.
4. Малогабаритные автоматизированные релаксометры ЯМР 002РС и 3Z80 / Р.С. Кашаев [и др.]. - ПТЭ. ‒ 1993. ‒ №1.
5. Kashaev R.S., et al. NMR-***yzer for automatic control of Physical-chemical parameters of crude oil and bitumen / Extended Abstracts. 28-th Congress Ampere. University of Kent in Canterbury. ‒ UK, 1996. ‒ P.295.
6. Кашаев Р.С. Из нефтеотходов ‒ топливные эмульсии. Ресурсоэффективность. ‒ 2007 . ‒ №2. ‒ С. 58-61.
7. Кашаев Р.С. Структурно-динамический анализ импульсным методом ЯМР нефтяных дисперсных систем. ‒ Казань: «ГранДан», 1999. - 129 с.
8. Кашаев Р.С. Управляемая от релаксометра ЯМР установка по переработке нефтяных остатков и отходов в топэмульсии // Успехи современного естествознания. ‒ 2007. ‒ №3. ‒ С. 65.
9. Кашаев Р.С. Автоматизированный электропривод типовых производственных механизмов и технологических комплексов: Учебное пособие. ‒ Казань: КГЭУ, 2007 - 61 с.
10. Каshaev R.S.-H., I.R.Chairullina. Correlation Between Nuclear Magnetic Resonance Parameters and Physic-Chemical Properties Oil Disperse Systems. Abstracts of the international conference «Modern development of magnetic resonance». ‒ Kazan. ‒ Sept. 24-29, 2007. ‒ P. 176-177.
11. Хайруллина И.Р., Кашаев Р.С. Исследование методом ядерного магнитного резонанса влияния серы на свойства топлив // Известия ВУЗов. Проблемы энергетики. ‒ 2008. ‒ №3-4. ‒
    С. 65-77.
12. КashaevR.S.-H. , Gazizov E.G. Effect of irradiation in visible and infrared spectral regions on nuclear magnetic relaxation parameters of protons in oil products. Journal of Applied Spectroscopy. ‒ V. 77 (3). ‒ Р. 321-328.

---