АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ГАЗОПЕРЕНОСА В ОБЛУЧЕННОМ ПОЛИЭТИЛЕНЕ: ФРАКТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ

1

• Авторы
• Файлы

Халиков Р.М. Козлов Г.В. Статья в формате PDF 157 KB

Ранее было исследовано влияние g-излучения на структуру и процессы газопереноса в полиэтилене низкой плотности (ПЭНП). Показано, что облучение изменяет не только морфологию, но и топологию и химическую структуру полиэтилена. Это, в свою очередь, влияет на процессы газопереноса: уменьшается коэффициент диффузии D и повышается коэффициент растворимости s. Предполагается, что в результате облучения в ПЭНП возникают поперечные сшивки, несколько изменяется степень кристалличности и появляются полярные кислородосодержащие группы. При облучении полиэтилена происходит прострaнcтвенно-неравномерное образование поперечных связей, приводящее к возникновению участков полимера с высокой плотностью сшивки. Это приводит к снижению D вследствие уменьшения числа путей в полимере, через которые осуществляется диффузия, и возрастания средней длины пути диффундирующих молекул. Поскольку такая тpaктовка дана на чисто качественном уровне, то цель настоящей работы - получить количественное описание влияния сшивания полиэтилена на трaнcпорт газа в нем в рамках фpaктальной модели процессов газопереноса.

Основными уравнениями фpaктальной модели процессов газопереноса в полимерах для определения их базовых параметров являются:

,     (1)

и

,      (2)

где  и - универсальные константы, равные 4´10^-4 см³ газа/см³ полимера×см рт. ст. и 3,8´10^-7 см²/с, соответственно, S_М и d_M - площадь поперечного сечения и диаметр молекулы газа-диффузанта, соответственно, D_f - размерность областей локализации избыточной энергии, (e/k) - силовая постоянная потенциала Леннарда-Джонса для взаимодействий газ-газ, f_c - относительный свободный объем, d_h - диаметр микрополости свободного объема, D_n - размерность, контролирующая процессы газопереноса, d_s - спектральная размерность структуры.

Из уравнения (1) следует, что зависимость σ( ) в двойных логарифмических координатах должна быть линейной с наклоном, примерно равным D_f / 2 (с поправкой на ln (e/k)). Такая зависимость для 4 газов (Не, N₂, СН₄ и С₃Н₈) в случае как необлученного, так и облученного ПЭНП, как и ожидалось, дала прямую линию с наклоном ~ 2,7, т.е., D_f = 5,4.

Далее, из уравнения (2) следует, что зависимость D(1/d_M) в двойных логарифмических координатах также должна дать прямую линию с наклоном, равным 2(D_n-d_s)/d_s.Это условие для указанных газов и двух типов ПЭНП выполняется и величина 2(D_n-d_s)/d_s=6,2. Как известно, в качестве D_n могут выступать либо фpaктальная (хаусдорфова) размерность структуры d_f, либо D_f. Поскольку d_f < 3, то из вышеприведенных данных следует, что D_n=D_f » 5,4 для обоих типов ПЭНП - и необлученного, и облученного. Также отметим, что соответствие показателей в уравнениях (1) и (2) возможно только при d_s=1,33. Как известно, диффузия газов в полимерах реализуется на молекулярном уровне и в качестве d_s принимается спектральная размерность макромолекулы, которая равна 1,0 для линейной цепи и 1,33 - для сильно разветвленных (сшитых) макромолекул. В данном контексте это означает, что для разветвленного ПЭНП (как исходного, так и сшитого) диффузия газов соответствует случаю сильно разветвленных макромолекул. Это предполагает, что сшивка ПЭНП не приводит к изменению размерностей D_f и d_s.

Ранее было показано, что величина s изменяется пропорционально изменению содержания аморфной фазы в полиэтиленах. Сравнение экспериментальных величин s для необлученного и облученного ПЭНП (табл. 1) показало, что приращение s для облученного полимера одинаково для всех газов и составляет ~ 40 %. Поскольку в уравнении (1) все параметры для обоих типов ПЭНП одинаковы, то рассчитанная теоретически величина s для необлученного полиэтилена умножалась на 1,40, чтобы получить теоретическое значение растворимости для облученного ПЭНП (табл. 1).

Рассмотрим причины снижения экспериментальных величин D для облученного ПЭНП по сравнению с исходным (табл. 1). Снижение степени кристалличности К для облученного полимера означает рост содержания аморфной фазы и увеличение f_c, который оценивается из уравнения:

,       (3)

где для исходного ПЭНП К=0,48, для облученного - 0,35 и n - коэффициент Пуассона, который можно определить с помощью уравнения:

.     (4)

Из уравнения (3) и (4) получим f_c=0,035 для исходного ПЭНП и f_c=0,048 - для облученного. Согласно кинетической концепции свободного объема увеличение f_c приводит к снижению d_h и оценки дали следующие значения: d_h=5,08 Å для исходного ПЭНП и d_h=4,35 Å - для облученного.

Результаты расчета D согласно уравнению (1) с указанными выше параметрами показали хорошее соответствие с экспериментом (табл. 1, среднее расхождение составляет ~ 15 %). Оценка коэффициента газопроницаемости Р(Р=sD) также согласуется с экспериментальными данными (табл. 1). Таким образом, снижение коэффициента диффузии для облученного ПЭНП обусловлено изменением параметров его свободного объема по сравнению с исходным полимером.

Таблица 1. Сравнение экспериментальных и теоретических параметров процесса газопереноса для необлученного и облученного ПЭНП 

Газ	Пленки из полиэтилена	D´107, см2/с	s´103, см3/см3× см рт. ст.	Р´108, см3×см/см2×с×см рт. ст.	D´107, см2/с	s´103, см3/см3× см рт. ст.	Р´108, см3×см/см2×с×см рт. ст.
		Эксперимент			Расчет
Не	Необлученная	77	0,056	4,3	81	0,053	4,3
Не	Облученная	54	0,081	4,4	40	0,069	2,8
N2	Необлученная	2,9	0,26	0,78	2,4	0,74	1,8
N2	Облученная	1,9	0,35	0,70	1,14	0,96	1,1
СН4	Необлученная	1,8	1,50	2,80	2,0	1,83	3,7
СН4	Облученная	0,95	2,10	1,90	0,98	2,39	2,4
С3Н8	Необлученная	0,26	25	6,90	0,30	19,6	5,9
С3Н8	Облученная	0,12	34	3,90	0,14	25,5	3,6

---