РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ В ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Авторы
Файлы

Виноградова М.Г. Папулов Ю.Г. Статья в формате PDF 138 KB

Установление связи физических свойств и реакционной способности реагирующих частиц с их строением составляет фундаментальную научную проблему химии [1, 2], в решении которой важное место имеет разработка теории и методов расчета и прогнозирования.

Экспериментальное определение физико-химических свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями, связанными как с самой техникой измерения, так и с получением вещества, его очисткой и т.п. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных.

Наличие надежных расчетных методов позволяет предсказывать хаpaктеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (еще не изученных и даже не полученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.

В арсенале современной теоретической химии есть разные группы методов: методы квантовой химии (строгие и полуэмпирические), статистической термодинамики, молекулярной механики, а также феноменологические методы теории химического строения (аддитивные схемы), методы теории графов и теории групп в химии, а также методы Монте-Карло, молекулярной и стохастической динамики и др., которые не исключают, а, скорее всего, дополняют друг друга.

В работе проведено критическое рассмотрение и сопоставление применяемых в термохимической кинетике расчетных методов (чисто теоретических, полуэмпирических, эмпирических), очерчены их сильные и слабые стороны, ограничения и границы применимости.

В принципе все физико-химические свойства можно вывести из фундаментальных положений квантовой механики и физической статистики. Однако полные неэмпирические расчеты (ab initio) весьма трудоемки, что ограничивает их пpaктические возможности. Обсуждаются возможности метода Хартри-Фока (HF) в различных базисах с учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений Меллера-Плессета (МР) 2-го и более высоких порядков: HF/3-21G, HF/6-31G*, MP2/3-21G, MP2/6-31G*, MP3/6-31G* и др.

Методы статистической термодинамики исходят при расчете свойств из суммы по состояниям (для одной молекулы или макротела) и требуют знания уровней энергии молекул (электронных, колебательных, вращательных), экспериментальное или теоретическое определение которых пpaктически возможно лишь для молекул с небольшим числом атомов.

Методы молекулярной механики основываются на механической модели (с заданием того или иного силового поля - потенциальных функций с варьируемыми параметрами) и опираются (при описании невалентых взаимодействий) на эмпирические атом-атомные потенциалы.

Феноменологические методы более просты в обращении и успешно справляются с решениями задач массового расчета, хотя и требуют для своего использования определенного количества исходных (реперных) данных. Эти методы выступают как эффективный инструмент исследования закономерностей, связывающих свойства веществ со строением молекул, и неиссякаемый источник новых данных. Без таких методов невозможно создание информационно-поисковых систем, полноценных баз и банков данных, целенаправленный поиск новых структур, решение задач молекулярного дизайна [3].

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 10-03-97500-рЦентр-а)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1958. 686 с.
Бучаченко А.А. Химия на рубеже веков: свершения и прогноз //Успехи химии, 1999. Т. 68, № 2. С. 99-118.
Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.

ТЕХНИЧЕСКИЙ УЧЕТ, ПАСПОРТИЗАЦИЯ ДОРОГ И ДОРОЖНЫХ СООРУЖЕНИЙ

Статья в формате PDF 123 KB...

12 06 2026 8:42:56

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЛАВОВ ТЕРБИЙ-МАГНИЙ С Р-ЭЛЕМЕНТАМИ III-ГРУППЫ

Статья в формате PDF 115 KB...

11 06 2026 4:35:14

ОБ ОСОБЕННОСТИ ПОДГОТОВКИ БАКАЛАВРОВ 260600 «ТЕХНОЛОГИЯ ИЗДЕЛИЙ ЛЕГКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ» В РАМКАХ ТРЕТЬЕГО ПОКОЛЕНИЯ ГОС ВПО

Статья в формате PDF 130 KB...

10 06 2026 5:29:32

Эффективность развития стационара, методов управления и государственного регулирования с использованием экономического анализа

Статья в формате PDF 104 KB...

09 06 2026 21:40:27

К ВОПРОСУ ПОЛИКОМПОНЕНТНОГО ОБОГАЩЕНИЯ МИКРОЭЛЕМЕНТАМИ ЭМУЛЬГИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ НА МЯСНОЙ ОСНОВЕ

Статья в формате PDF 313 KB...

08 06 2026 17:32:35

ФОРМИРОВАНИЕ КОМПОНЕНТОВ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ КОМПЕТЕНЦИИ СТУДЕНТОВ

Статья в формате PDF 310 KB...

07 06 2026 19:26:36

ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА 4-АЦЕТАМИДОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНОГО ВЕЩЕСТВА В СИНТЕЗЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ ЛЕКАРСТВЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ

Статья в формате PDF 121 KB...

06 06 2026 0:25:23

ЭВОЛЮЦИЯ: 150 ЛЕТ ПОСЛЕ ДАРВИНА

После выхода в свет первого издания книги Дарвина “Происхождение видов путем естественного отбора” прошло 150 лет, но полной ясности в некоторых вопросах, которые вызвали затруднения еще у Дарвина, по-прежнему нет. В предлагаемой статье рассматривается, каким образом под давлением окружающей среды большая популяция, эволюционирующая градуально, превращается в малую группу, в соответствии с синтетической теорией эволюции. И каким образом «многообещающий уpoд» “сальтационистов”, порождение этой вымирающей популяции, совершив скачок и обзаведясь потомством, закладывает популяцию нового вида. Рассматриваются также природа «пульсаций» в теории ”пунктационного” равновесия и ряд других вопросов. ...

05 06 2026 20:35:44

ПСИХОЛОГО-ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ПРОЕКТ «ПОЗНАВАЙКА»

Статья в формате PDF 314 KB...

04 06 2026 8:36:53

ПРИМЕНЕНИЕ СЛЕПКОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПАРАМЕТРОВ ИЗДЕЛИЙ МАШИНОСТРОЕНИЯ

Статья в формате PDF 123 KB...

03 06 2026 11:57:46

ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕВОДА КАЛАМБУРА

Статья в формате PDF 251 KB...

02 06 2026 10:19:41

КЛИНИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ИНСУЛИНОРЕЗИСТЕНТНОСТИ И КОМПОНЕНТОВ МЕТАБОЛИЧЕСКОГО СИНДРОМА

В статье постовариоэктомический синдром рассматривается как предиктор метаболического синдрома у женщин различных возрастных групп. На результатах анализа разнообразного клинико-диагностического материала показано, что женщин с постовариоэктомическим синдромом в возрасте после 40 лет достоверно чаще наблюдаются метаболические нарушения. ...