РАСЧЕТНЫЕ МЕТОДЫ В ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
Установление связи физических свойств и реакционной способности реагирующих частиц с их строением составляет фундаментальную научную проблему химии [1, 2], в решении которой важное место имеет разработка теории и методов расчета и прогнозирования.
Экспериментальное определение физико-химических свойств нередко сопряжено со значительными техническими трудностями, связанными как с самой техникой измерения, так и с получением вещества, его очисткой и т.п. Оно требует больших затрат материальных средств, квалифицированного труда и времени, да и не всегда возможно. В результате число изученных веществ резко отстает от числа известных.
Наличие надежных расчетных методов позволяет предсказывать хаpaктеристики вещества (прежде, чем оно синтезировано, а свойство измерено) и тем самым выбрать из многих (еще не изученных и даже не полученных) соединений те, которые (согласно прогнозу) удовлетворяют поставленным требованиям. Это закладывает научные основы создания новых веществ и материалов с заранее заданными свойствами.
В арсенале современной теоретической химии есть разные группы методов: методы квантовой химии (строгие и полуэмпирические), статистической термодинамики, молекулярной механики, а также феноменологические методы теории химического строения (аддитивные схемы), методы теории графов и теории групп в химии, а также методы Монте-Карло, молекулярной и стохастической динамики и др., которые не исключают, а, скорее всего, дополняют друг друга.
В работе проведено критическое рассмотрение и сопоставление применяемых в термохимической кинетике расчетных методов (чисто теоретических, полуэмпирических, эмпирических), очерчены их сильные и слабые стороны, ограничения и границы применимости.
В принципе все физико-химические свойства можно вывести из фундаментальных положений квантовой механики и физической статистики. Однако полные неэмпирические расчеты (ab initio) весьма трудоемки, что ограничивает их пpaктические возможности. Обсуждаются возможности метода Хартри-Фока (HF) в различных базисах с учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений Меллера-Плессета (МР) 2-го и более высоких порядков: HF/3-21G, HF/6-31G*, MP2/3-21G, MP2/6-31G*, MP3/6-31G* и др.
Методы статистической термодинамики исходят при расчете свойств из суммы по состояниям (для одной молекулы или макротела) и требуют знания уровней энергии молекул (электронных, колебательных, вращательных), экспериментальное или теоретическое определение которых пpaктически возможно лишь для молекул с небольшим числом атомов.
Методы молекулярной механики основываются на механической модели (с заданием того или иного силового поля - потенциальных функций с варьируемыми параметрами) и опираются (при описании невалентых взаимодействий) на эмпирические атом-атомные потенциалы.
Феноменологические методы более просты в обращении и успешно справляются с решениями задач массового расчета, хотя и требуют для своего использования определенного количества исходных (реперных) данных. Эти методы выступают как эффективный инструмент исследования закономерностей, связывающих свойства веществ со строением молекул, и неиссякаемый источник новых данных. Без таких методов невозможно создание информационно-поисковых систем, полноценных баз и банков данных, целенаправленный поиск новых структур, решение задач молекулярного дизайна [3].
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 10-03-97500-рЦентр-а)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1958. 686 с.
- Бучаченко А.А. Химия на рубеже веков: свершения и прогноз //Успехи химии, 1999. Т. 68, № 2. С. 99-118.
- Папулов Ю.Г., Виноградова М.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении: Монография. Тверь: ТвГУ, 2002. 232 с.
Статья в формате PDF
96 KB...
01 09 2026 5:40:38
В настоящей работе исследована зависимость плотности прессовок на железной, медной и никелевой с различными углерод содержащими порошковыми наполнителями от давления статического прессования. Для всех изучаемых двухфазных порошковых смесей, и для каждой стадии прессования рассчитаны постоянные уплотняемости. Физический смысл постоянных в предложенной работе выяснен. Для каждой стадии прессования определен интервал плотности в зависимости от химического и концентрационного составов порошковой смеси. В работе, приведены данные уплотняемости порошкового тела при приложении давлении прессования в условиях статической нагрузки, используя которые можно объяснить процессы, наблюдаемые в процессе уплотнения порошка. Оценка уплотняемости порошков позволяет составить более эффективную технологию изготовления порошковых изделий с заданными значениями плотности.
...
31 08 2026 22:26:37
Статья в формате PDF
127 KB...
30 08 2026 12:13:44
Морфогенез лимфатической системы является результатом взаимодействия сосудов разного типа, растущих неравномерно. Его формы меняются так же, как строение и топография сосудов, их сочетания в связи с органогенезом. Поэтому морфогенез лимфатической системы протекает как процесс рекомбинации артерий и вен, а затем и лимфатических сосудов, служит проявлением самодифференциации сердечно-сосудистой системы, когда ее части вступают в повторное взаимодействие, в т.ч. и после их трaнcформации.
...
28 08 2026 17:16:30
Статья в формате PDF
459 KB...
25 08 2026 12:52:59
С экологических позиций излагается представление о человеке как метасистеме, состоящей из макроскопического (тело) и микроскопического (микробиота) компонентов. Последний определяется как биоценоз микроорганизмов — бактерий, простейших, микроскопических грибов и вирусов, встречающийся у здоровых людей. Приводятся некоторые количественные хаpaктеристики микробиоты человека: общее число микроорганизмов, суммарная биомасса, процентное содержание облигатной, факультативной и транзиторной составляющих, время, за которое происходит смена генерации микроорганизмов. Рассматриваются главные системоообразующие факторы, обеспечивающие целостность микробиоты: структурный, метаболический, генетический и информационный. Анализируются взаимоотношения микробиоты и макроорганизма в нормальных физиологических условиях и при патологии. Обсуждаются механизмы развития дисбиозов и патогенетически обоснованные подходы к их коррекции.
...
23 08 2026 0:30:43
Статья в формате PDF
126 KB...
21 08 2026 11:18:27
Статья в формате PDF
122 KB...
19 08 2026 20:17:13
Статья в формате PDF
115 KB...
17 08 2026 0:58:36
Статья в формате PDF
146 KB...
16 08 2026 8:47:28
Статья в формате PDF
111 KB...
15 08 2026 5:16:57
Статья в формате PDF
138 KB...
14 08 2026 12:57:50
Статья в формате PDF
142 KB...
13 08 2026 12:27:20
Статья в формате PDF
107 KB...
12 08 2026 13:15:21
Статья в формате PDF
111 KB...
11 08 2026 6:24:20
Статья в формате PDF
314 KB...
10 08 2026 17:40:12
Одним из наиболее часто встречающихся осложнений после пластических операций остаются гипертрофические рубцы [1;6;10], этиология которых может быть обусловлена неадекватным образованием вазоактивных веществ. Репаративная регенерация операционной раны состоит из серии биохимических координированных реакций между различными типами клеток, регулируемых локальными медиаторами. В этом процессе участвуют не только клеточные элементы соединительной ткани, но и факторы, продуцируемые эндотелием [7]. При оперативных вмешательствах заполнение тканевого дефекта осуществляется грануляционной тканью, необходимым условием роста которой является развитие сети капилляров из эндотелиальных клеток (ангиогенез).
...
09 08 2026 10:54:12
Статья в формате PDF
717 KB...
08 08 2026 20:25:57
Перечень веществ, обладающих cпepмицидной активностью, используемых в гинекологической пpaктике в качестве местных пpoтивoзaчaточных средств, весьма ограничен. Бензалконий хлорид, мирамистин и этоний, являющиеся бисчетвертичными аммониевыми основаниями и относящиеся к катионным поверхностно-активным веществам, то есть детергентам, обладают способностью, проявляя cпepмицидную активность, оказывать выраженное антимикробное действие. Известен в качестве cпepмицида с сочетанной антимикробной активностью ноноксинол-9. Антисептическое средство метиленовый синий – метилметионин-сульфоний хлорид – также имеет в своей структуре атом четвертичного азота и согласно литературным данным обладает cпepмицидным действием.
Проведённые эксперименты по определению cпepмицидной активности антимикробных соединений позволяют предположить, что установление факта принадлежности вещества к четвертичным аммониевым основаниям априори предполагает их cпepмицидную активность и возможность применения в качестве местных пpoтивoзaчaточных средств с сочетанной антимикробной активностью.
...
07 08 2026 8:29:52
Статья в формате PDF
639 KB...
06 08 2026 15:59:54
Статья в формате PDF
161 KB...
04 08 2026 16:39:30
Статья в формате PDF
110 KB...
03 08 2026 0:58:12
Статья в формате PDF
92 KB...
02 08 2026 10:22:42
Статья в формате PDF
221 KB...
01 08 2026 23:44:16
В статье изложены результаты тестирования ориентировочно-исследовательского поведения крыс указанных линий, которые показали, что крысы линии WAG/Rij обладают более выраженной двигательной активностью и исследовательской деятельностью по сравнению с крысами линии Вистар.
...
31 07 2026 22:18:16
Статья в формате PDF
138 KB...
30 07 2026 9:58:36
Статья в формате PDF
300 KB...
29 07 2026 5:30:57
Статья в формате PDF
119 KB...
28 07 2026 11:24:19
Исследовано формирование ионного состава водной фазы в системах «твердое — жидкое» применительно к технологическим суспензиям (пульпам) флотации, а также к природным водам (поверхностным водным объектам) при взаимодействии с силикатными Fe-содержащими минералами. Выявлены прострaнcтвенно-временные зависимости содержания распространенных ионов щелочных (Na+, K+) щелочно-земельных (Ca2+, Mg2+) и тяжелых (Feобщ, Сu2+) металлов, которые представляют ценность в моделировании и прогнозировании процессов миграции, химических превращений загрязнителей водных объектов.
...
27 07 2026 5:30:17
Статья в формате PDF
113 KB...
26 07 2026 6:55:57
Гравитационные силы обусловлены тем, что в материальные тела поступает энергия из космического прострaнcтва, которая создает давление и увеличивает массу тел. Гипотеза находит подтверждение в виде космологического красного смещения. Возникновение инерционных сил (вопреки теории относительности А. Эйнштейна) наступает вследствие взаимодействия элементарных частиц с эфиром. Проанализирована структура электрона, и на ее основе проведена оценка скорости гравитационных волн, которая оказалась равной 4.7∙108 м/с.
...
25 07 2026 4:44:22
Любая научная дисциплина строится на основных понятиях, которые, являясь фундаментальными, имеют философский исток. В биологических науках среди прочих таковыми являются понятия «системы» и «целого». В настоящее время возникла необходимость по-новому взглянуть на их роль в решении вопроса о функционировании живого организма, на их взаимоотношения и структурно-функциональное наполнение. Первый шаг в таком рассмотрении сделан авторами настоящей статьи, в которой определено место этих понятий в описании функций живого, как в теоретическом, так и в пpaктическом плане.
...
24 07 2026 13:20:14
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
