ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ РАСТВОРОВ И СТОЧНЫХ ВОД ГИПОХЛОРИТНЫМИ ПУЛЬПАМИ, ОБРАЗУЮЩИМИСЯ ПРИ ОЧИСТКЕ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ХЛОРА ИЗВЕСТКОВЫМ МОЛОКОМ

Сбросные растворы и сточные воды ряда химических и химико-металлургических производств содержат до 50-100 г/дм3 аммонийных солей: NH4Cl, (NH4)2SO4 и др. Одним из типичных примеров таких стоков являются маточные растворы и промводы, образующиеся при гидролизе хлоридов и оксихлоридов цветных и редких металлов: VOCl3, NbOCl3, T2Cl5, TiCl4 и др. с последующим получением оксигидратов и оксидов этих металлов. Как правило эти растворы, согласно принятой технологии не переpaбатываются, не обезвреживаются и без какой-либо предварительной обработки сбрасываются в цеховую канализацию, объединяются с общезаводскими сточными водами и затем, после некоторого разбавления этими стоками попадают в открытые водоемы хозяйственного и рыбохозяйственного назначения, в частности Камско-Волжский водный бассейн, что наносит непоправимый ущерб природной среде, т.к. концентрация ионов аммония в сбрасываемых стоках превышает ПДК в сотни и тысячи раз.
Анализ книжной, журнальной и патентной литературы свидетельствует о том, что за последние 30-50 лет разработано, испытано и освоено на промышленных предприятиях целый ряд принципиально различных между собой методов и технологических схем обезвреживания аммоний-содержащих растворов и сточных вод, основанных на процессах сорбции и ионного обмена, биохимической очистки, аэрировании и т.п. [1]. Эти способы обычно используются для обезвреживания стоков со сравнительно небольшим (до 0,1-1 г/дм3) содержанием аммонийного азота. Для более концентрированных (по NH4+) растворов наибольшее распространение получила технология, заключающаяся в обработке аммоний-содержащих растворов известковым молоком, нагреванием полученной пульпы; отгонкой аммиака (NH3) и его последующей конденсацией, утилизацией получаемой аммиачной воды в основных технологических циклах. Данная технология, являющаяся составной частью промышленного производства соды, к сожалению не нашла пpaктического применения для решения задач локального обезвреживания аммоний-содержащих сточных вод.
Проведенные нами исследования показали, что для этих целей могут быть использованы методы, основанные на химических реакциях окисления-восстановления, в частности на реакции, протекающей при взаимодействии ионов аммония с солями хлорноватистой кислоты в щелочной среде:
2 NH4+ + 3 ClO- + 2 OH- = N2↑+ 3 Cl- + 5 H2O (1)
Пpaктическая реализация этого способа может быть осуществлена либо при введении аммоний-содержащих сточных вод под слой гипохлоритной пульпы - отходов производства, образующихся при очистке отходящих газов от хлора известковым молоком (А.с. СССР № 998326).
4 NH4Cl + 3 Ca(OCl)2 + 2 Ca(OH)2 → 5 CaCl2 + 2 N2↑+ 10 H2O (2)
Либо путем введения аммоний-содержащих стоков в поглотительную жидкость - известковое молоко, циркулирующее в системе: орошаемый скруббер - циркуляционные баки (А.с. СССР № 1323394). Опытные испытания [2] показали, что в обоих случаях происходит пpaктически полное обезвреживание отходов от ионов аммония: после вышеуказанной обработки ионы аммония не были обнаружены (остаточная концентрация ионов NH4+ < 1 мг/л).
Достоинством этого метода является также то, что отходы одного производства используются для обезвреживания отходов другого производства. При этом значительно интенсифицируется процесс разложения и обезвреживания гипохлоритной пульпы от активного хлора. Согласно принятой в настоящее время технологии разложения гипохлорита кальция ведут путем обработки гипохлоритной пульпы (так называемого и отработанного известкового молока) острым паром при 80-900С в течение 6-10 часов и сопровождаются образованием из гипохлорита кальция другого токсичного соединения - хлората кальция.
Ca(OCl)2 + Ca(OH)2 → CaCl2 + Ca(ClO3)2 + H2O
В случае обработки гипохлоритной пульпы аммоний-содержащими растворами и/или сточными водами в оптимальных условиях проведение процесса разложения гипохлорита кальция (реакция 2) протекает без предварительного нагревания, всего за 3-5 минут, а в производственных условиях время разложения гипохлорита кальция будет определяться временем закачки аммоний-содержащих стоков в бак для разложения гипохлоритной пульпы. Степень разложения гипохлорита кальция при этом достигает 95-98%. [2].
Для доразложения оставшегося количества гипохлорита кальция (1-5 г/дм2) может быть использована хорошо освоенная за многие годы операция обработки гипохлорита кальция серу-содержащими соединениями: сульфидом, и/или гидросульфидом, и/или сульфитом, и/или тиосульфатом натрия, и/или отходами производства, содержащими эти соединения (А.с. СССР № 1023101).
Многочисленные опыты по взаимному обезвреживанию растворов, содержащих 50-100 г/дм3 NH4Cl и гипохлоритной пульпы, содержащей 50-100 г/дм3 Ca(OCl)2 и 5-20 г/дм3 CaO и щелочных растворов гипохлорита натрия (50-100 г/дм3 NaClO) и 5-40 г/дм3 NaOH показали, что оптимальными условиями окисления ионов NH4+ солями хлорноватистой кислоты является мольное соотношение между реагентами: NH4+:ClO-:OH- = 2:3:2, т.е. отвечающее уравнениям реакций (1), (2) и (4).
3 NaClO + 2 NaOH + 2 NH4Cl = 5 NaCl + N2↑+ 5 H2O (4)
В этих условиях обеспечивается 99-100% степень очистки растворов и сточных вод от ионов аммония и 95-98% степень разложения гипохлорита кальция и/или натрия.
Однако, промышленные испытания проведенные с использованием производственного технологического оборудования (баков для термического разложения гипохлоритных пульп), установленных в цехе пылегазоулавливания Березниковского титано-магниевого комбината показали, что оптимальные соотношение между реагирующими соединениями NH4Cl : Ca(OCl)2 : Ca(OH)2 является условием необходимым, но еще далеко недостаточным для эффективного и безопасного протекания процесса. При проведении промышленных испытаний [4] было установлено, что после подачи под слой гипохлоритной пульпы (40-80 г/дм3 Ca(OCl)2 и 10-20 г/дм3 Ca) маточных растворов производства метаванадиевого аммония с концентрацией 40-60 г/дм3 NH4Cl в количестве 30-70% от стехиометрически необходимого на уравнении реакции (1) и (2) в баках для разложения , наблюдаются «хлопки» (микровзрывы), сопровождающиеся выделением в газовую фазу через верхние люки баков хлор-содержащих газов. Химическим анализом газовой фазы в верхней части баков для разложения, было обнаружено наличие в воздушно-газовой смеси хлора (Cl2) и диоксида хлора (ClO2).
Выделение диоксида хлора при взаимодействии ионов NH4+ с гипохлоритной пульпы явилось причиной образования в свободной зоне бака взрывоопасных смесей и, как следствие, приводило к «хлопкам» и газовым выбросам.
Следует при этом особо отметить, что при проведении лабораторных исследованиях ни в одном из более 500 опытов выделения ClO2 в газовую фазу и подобных хлопков не наблюдалось.
Сказанное, по-видимому, объясняется тем, что в лабораторных опытах обеспечивалось диспергирование растворов NH4Cl и интенсивное перемешивание жидкой фазы сжатым воздухом в нижней зоне лабораторного реактора большое разбавление газовой фазы в верхней зоне реактора, а также постоянное удаление («oтcoc») воздушно-газовой смеси и предотвращение, тем самым, образования взрывоопасной смеси, содержащей диоксид хлора.
В производственных условиях при проведении промышленных испытаний все эти условия не были выполнены: ввод растворов хлорида аммония под слой гипохлоритной пульпы осуществлялось через резиновый шланг диаметром 25 мм, что приводило к тому, что в месте контакта струи раствора NH4Cl создавался избыток ионов NH4+ по отношению к ClO- и OH-, что в конечном итоге повлекло за собой протекание побочных химических реакций:
NH4+ + Ca(OCl)2 + Ca(OH)2 → ClO2, Cl2, CaCl2, NCl3 и др.
Кроме того, наличие у бака для разложения гипохлоритной пульпы плоской крышки способствовало тому, что в «пазухах» - в верхней свободной зоне бака происходило скапливание диоксида хлора и образование взрывоопасной смеси. Это и привело в конечном итоге к «хлопкам» и микровзрывам.
Учитывая изложенное и исходя из необходимости соблюдения условий охраны труда и техники безопасности, промышленные испытания на производственном технологическом оборудовании были прекращены, а лабораторные исследования продолжены.
Для выяснения особенностей процессов, протекающих при взаимодействии ионов аммония с солями хлорноватистой кислоты (Ca(OCl)2, NaClO) былаи выполнена серия опытов, в которых были воспроизведены и смоделированы условия, возникающие при проведении промышленных испытаний, в частности, например локального избытка ионов NH4+ по отношению к ClO- и OH- (см. уравнения реакций (1), (2) и (4).
Результаты некоторых опытов из этой серии приведены в таблице.
Таблица 1. Результаты опытов по окислению ионов NH4+ при взаимодействии NH4Cl с гипохлоритной пульпой и растворами NaClO.
Исходные концентрации, г/дм3: 30-50 NH4Cl; 15-80 NaClO; 20-80 Ca(OCl)2.
|
№ п/п |
Окис-литель |
Соотношения |
Степень окисления/ разложения % |
Выделилось в газовую фазу мг/г Cl в ClO- |
||||||
|
NH4+/OCl- |
OH-/OCl- |
|||||||||
|
|
% от стех. |
|
% от стех. |
NH4+ |
ClO- |
Cl2 |
ClO2 |
NCl3 |
||
|
1 |
Ca(OCl)2 |
0,35 |
52,5 |
0,73 |
109,4 |
100,0 |
28,1 |
0,3 |
0,5 |
0,0 |
|
2 |
Ca(OCl)2 |
0,70 |
105,0 |
1,12 |
167,9 |
100,0 |
96,4 |
0,6 |
0,6 |
10,0 |
|
3 |
NaClO |
0,36 |
54,0 |
1,39 |
208,5 |
100,0 |
81,5 |
0,5 |
0,7 |
2,1 |
|
4 |
NaClO |
0,20 |
30,1 |
1,39 |
208,5 |
100,0 |
29,6 |
20,0 |
0,4 |
- |
|
5 |
Ca(OCl)2 |
0,93 |
139,1 |
0,92 |
137,3 |
47,4 |
97,9 |
13,2 |
0,4 |
250,0 |
|
6 |
Ca(OCl)2 |
1,40 |
209,9 |
0,18 |
27,0 |
80,7 |
81,9 |
72,4 |
1,,3 |
80,0 |
|
7 |
Ca(OCl)2 |
0,65 |
97,5 |
0,07 |
10,5 |
100,0 |
86,8 |
53,1 |
1,1 |
50,0 |
|
8 |
NaClO |
0,60 |
89,4 |
0,63 |
93,7 |
88,9 |
92,1 |
40,8 |
0,4 |
118,3 |
Полученные данные убедительно свидетельствуют о том, что взаимодействие ионов NH4+ с гипохлоритными ионами не ограничивается протеканием реакций (1, 2 и 4), а может сопровождаться целым рядом параллельных, побочных и сопутствующих химических реакций, которые могут существенно осложнить процессы взаимного обезвреживания отходов производства.
Совокупность полученных экспериментальных данных позволила сформулировать основные рекомендации по реализации технологии обезвреживания аммоний-содержащих растворов и сточных вод солями хлорноватистой кислоты - гипохлоритной пульпой и/или щелочными растворами гипохлорита натрия:
- во-первых, обязательным условием осуществления процесса является наличие в системе небольшого (5-10%) избытка щелочи (CaO и NaOH) и недостатка (5-10%) ионов NH4+ по сравнению со стехиометрически необходимым по реакциям (1), (2) и (4);
- во-вторых, диспергирование раствора хлорида аммония, подаваемого на обезвреживание в нижнюю зону баков (реакторов) и для разложения гипохлоритных растворов. Это диспергирование может быть осуществлено, в частности, сжатым воздухом.
- в-третьих, для предотвращения накапливания диоксида хлора в верхней зоне (в «пазухах») баков для разложения гипохлоритной пульпы и образования взрывоопасных газовых смесей необходимо снабдить эти баки элиптической крышкой, организовать подачу в свободную зону бака сжатого воздуха и непрерывно удалять газовоздушную смесь в систему сантехнического oтcocа цеха.
Выполнение этих простых и, вместе с тем, крайне необходимых с точки зрения техники безопасности условий, в принципе не требует каких-либо значительных дополнительных капитальных затрат, связанных с реконструкцией действующего оборудования, установок, участков и отделений, а в конечном итоге дает возможность весьма эффективно и успешно осуществлять взаимное обезвреживание токсичных отходов производства.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Харлампович Г.Д., Кудряшова Р.И. Безотходные технологические процессы в химической промышленности. М.: Химия, 1978 - 280 с.
- Кудрявский Ю.П., Юков А.Г., Василенко Л.В. Опытно-промышленные испытания технологии взаимного обезвреживания жидких хлоридных отходов. // Цветная металлургия, 1984, № 9. с. 55-57.
- Белкин А.В., Яковлева С.А., Кудрявский Ю.П. Технология разложения пульпы гипохлорита кальция отходами производства красителей, содержащих тиосульфат натрия. // Цветная металлургия, 2000, № 1. с. 16-18.
- Кудрявский Ю.П. Обезвреживание аммоний-содержащих отходов. // Цветная металлургия, 1997, № 8-9. с. 46-48.
Статья в формате PDF
108 KB...
13 06 2026 4:50:27
Статья в формате PDF
113 KB...
12 06 2026 8:25:32
С помощью элементарных методов комбинаторной математики и единственности решений систем линейных алгебраических уравнений для невырожденных случаев доказана теорема о количестве и структуре особых точек n–мерной динамической системы популяционной динамики Лотки-Вольтерра. Показано, что количество особых точек для этой системы равняется 2n, а их структура в отношении сочетания нулевых и ненулевых координат совпадает с биноминальными коэффициентами. Сделано предположение, что с помощью этой динамической системы можно моделировать конкурентные взаимодействия среди n научных фронтов в рамках широкой области научных исследований.
...
11 06 2026 6:35:46
Статья в формате PDF
263 KB...
10 06 2026 6:57:40
Статья в формате PDF
340 KB...
08 06 2026 7:53:48
Способ глазомерного учета выхода сортиментов из деревьев лесного древостоя широко применялся в дореволюционное время под названием коммерческая таксация.
Исходя из биотехнического принципа в лесной экономике показана возможность выполнения коммерческой таксации древостоя моделированием стоимостных и возрастных распределений лесных деревьев по текущим рыночным ценам на круглые лесоматериалы.
...
07 06 2026 0:18:40
Статья в формате PDF
146 KB...
06 06 2026 7:44:30
Статья в формате PDF
118 KB...
05 06 2026 10:47:29
Статья в формате PDF
100 KB...
04 06 2026 4:26:52
В течение продолжительного времени проводились триботехнические испытания различных термодиффузионных покрытий на изнашивание при трении скольжения. Они позволили сделать ряд принципиальных обобщений по взаимообусловленности структурного состояния покрытий и кинетики процессов износа.
В результате моделирования фрикционных процессов широкого класса материалов было получено эмпирическое уравнение для коэффициента трения, отражающее параметрическое влияние свойств материала покрытий, реологию поверхностного трения и свойство смaзoчного материала.
...
03 06 2026 18:30:26
Статья в формате PDF
123 KB...
02 06 2026 21:12:21
Статья в формате PDF
163 KB...
01 06 2026 19:23:55
Статья в формате PDF
290 KB...
31 05 2026 14:51:47
Статья в формате PDF
590 KB...
29 05 2026 0:39:25
Статья в формате PDF
114 KB...
28 05 2026 17:35:55
Статья в формате PDF
117 KB...
27 05 2026 12:55:48
Статья в формате PDF
544 KB...
26 05 2026 21:40:28
Статья в формате PDF
122 KB...
25 05 2026 3:21:45
Статья в формате PDF
395 KB...
24 05 2026 13:53:28
Статья в формате PDF
114 KB...
23 05 2026 2:15:20
Статья в формате PDF
102 KB...
22 05 2026 12:32:27
Статья в формате PDF
109 KB...
21 05 2026 9:41:50
Статья в формате PDF
729 KB...
20 05 2026 14:57:59
Статья в формате PDF
101 KB...
18 05 2026 6:15:30
Статья в формате PDF
129 KB...
17 05 2026 13:55:47
В статье рассмотрен прцесс химического никелирования деталей машин и оборудования как эффетивный и экономически выгодный способ получения стойких покрытий. Предлагается внедрить этот процесс в технологию восстановления деталей автотpaкторной техники из алюминиевых сплавов.
...
16 05 2026 14:29:26
Статья в формате PDF
266 KB...
15 05 2026 13:57:19
Статья в формате PDF
123 KB...
14 05 2026 23:32:21
Статья в формате PDF
100 KB...
13 05 2026 14:51:43
В статье авторами рассмотрены региональные особенности демографической и семейной политики.
...
12 05 2026 10:27:55
Статья в формате PDF
123 KB...
11 05 2026 4:12:38
В работе приводится анализ мотивации выбора профессии педагога на основе изучения профессиональной ориентации в группе студентов факультета дополнительных профессий СГПИ.
...
10 05 2026 22:25:51
16 (29) мая 1911 года в Астpaxaнь приехали члeны международной экспедиции под руководством И.И. Мечникова. Экспедиция должна была помочь решить важные проблемы распространения чумы в нашем регионе и создания вакцины против туберкулеза. Детальный анализ публикаций 1911-1912 годов доказывает положительное влияние работы экспедиции И.И. Мечникова на результативность исследований чумы в Киргизских степях. Полевые исследования в Калмыцких степях позволили определить основные направления лабораторного поиска вакцины против туберкулеза.
...
09 05 2026 19:23:40
Статья в формате PDF
243 KB...
08 05 2026 4:29:12
Статья в формате PDF
118 KB...
07 05 2026 12:48:50
В настоящей работе предлагается оригинальный подход для объяснения процессов образования и распространения селей в горных условиях в условиях резкого увеличения вовлекаемых в этот процесс водных масс. Нами предлагается модель, согласно которой необходимыми условиями возникновения селя являются следующие: наличие глубинного трещинообразования в русле горной реки, перепад высот, наличие пула водной массы (обычно, – над областью будущего возникновения селя), обеспечивающего необходимый перепад гидростатического давления, а также выпадение осадков в виде обильных дождей, тающих снегов в верховьях селеопасных рек, провоцирующих это явление. Одним из принципиальных базовых допущений, на котором строится наша модель и которое подтверждается наблюдениями селевых катастроф, является то, что объем/масса водного селевого выброса может существенно превосходить оцениваемое количество выпавших осадков на поверхности. В связи с этим естественное объяснение получает общеизвестный факт, что не все ливневые дожди приводят к катастрофическим последствиям. Сущность и новизна нашей модели заключается в том, что в селевом взрыве активно участвуют как поверхностные, так и подземные воды, т.е. речь идет о 3D-механизме формирования селя. При этом в русле создается определенный участок – ворота селя, где начинает идти интенсивная подземная подпитка водой (за счет перепада давлений) основного импульса селя. И этот процесс может играть доминирующую роль. Нами предлагается математическая модель рождения и распространения селя, в основе которой лежат представления нелинейной гидродинамики волновых процессов с формированием солитонов. В рамках развиваемой концепции в заключительном разделе 5 данной статьи приведен краткий анализ возможных причин произошедшего катастрофического наводнения в г. Крымске (июль 2012 г.).
...
05 05 2026 19:22:38
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::