ОБ УСТОЙЧИВОСТИ СОСТОЯНИЙ ЛОКАЛЬНОГО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ РАСТВОРОВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ

1

• Авторы
• Резюме
• Файлы

Иудин М.М. Петров Е.Е. Макаров В.В. Чумаченко И.В. Рассматриваются вопросы локального термодинамического равновесия растворов при фазовых переходах в многолетнемерзлых горных породах. Предложен способ расчета понижения температуры замерзания раствора и с учетом взаимодействия в ней ионов растворенного вещества. Получен критерий существования утойчивости термодинамического равновесия раствора при фазовых переходах. Статья в формате PDF 115 KB

В данной статье авторы ограничились изучением и привлечением экспериментального материала, полученного другими исследователями, для анализа математических формулировок состояния локального термодинамического равновесия растворов при фазовых переходах в многолетнемерзлых горных породах.

Так, в работе [1] в качестве условия локального термодинамического равновесия для двухфазной зоны, определяющее взаимосвязь между температурой Т и концентрацией раствора С, рассматривается выражение следующего вида:

T=T₀ - η (C - C₀)                           (1)

В качестве определяющей гипотезы, теоретически допускающей ее применение, авторы предполагали, что эвтектика раствора может не достигаться, а должна обеспечиваться выбором соответствующих граничных условий [1]. В инженерной пpaктике применение соотношения (1) давно апробировано и применяется для нейтральных растворов, а в случае применения для электролитов необходимо вводить поправочные коэффициенты. Например, часто рекомендуется применять формулу   для расчета температуры замерзания раствора. Причем для оценки ΔT считается достаточной применить выражение типа ΔT=K_f •m . Здесь К_f - коэффициент, имеющий смысл криоскопической постоянной растворителя, понимается понижение температуры замерзания раствора при растворении 1 гмоль вещества на 1 кг растворителя; m - моляльность растворенного вещества (число молей растворенного вещества на 1 кг растворителя). Например, для воды коэффициент К_f равен 1,86 К.

Воспользовавшись классическим приближением (закон Рауля) для определения понижения температуры замерзания раствора проведем небольшое исследование. Учитывая, что природные растворы могут быть сильными электролитами, вывод расчетных выражений и численные оценки будут вестись так, чтобы без существенного изменения исходных формул, иметь возможность вносить квазиклассические поправки [2].

В качестве необходимых условий термодинамического равновесия раствора постулируем:

А) Изменение импульса локального объема раствора равно нулю ; где m - масса элементарного, локального объема раствора; - скорость раствора.

Б) Флуктуации термодинамических параметров системы считаем пренебрежимо малыми при рассмотрении локального термодинамического равновесия раствора при фазовых переходах

 

Здесь (L1)³ - элементарный физический объем; V - объем на одну частицу; a_i - макроскопические параметры системы; τ_L2 - хаpaктерное время релаксации системы; τ_L1  - хаpaктерное время релаксации в объеме на одну частицу; τ - время релаксации в элементарном объеме.

В) Определяющее уравнение локального равновесия имеет вид:

.

При указанных условиях исследуем равновесие системы, состоящей из К = 2 компонент [растворимое вещество - соль (например, NaCl), растворитель - Н₂О] и r = 2 фазы. Согласно правилу фаз Гиббса данная система обладает количеством степеней свободы равной . Следовательно, из четырех переменных Т, Р, С_ж., С_тв произвольные значения могут принимать только два параметра. Т.е. если заданы С_ж (концентрация растворенного вещества в жидкой фазе) и С_тв ( тоже в твердой фазе), то переменными величинами являются температура и давление.

Условие локального термодинамического равновесия означает равенство химических потенциалов в точке фазового перехода. Запишем это следующим образом:

 (2)

где  - химический потенциал воды;  - химический потенциал льда.

Понятно, что для воды при отсутствии в ней растворенного вещества С_ж = С_тв = 0 равенство химических потенциалов будет иметь вид:

.        (3)

На кривой локального термодинамического равновесия фаз температуре замерзания раствора Т_Е соответствует давление Р_Е = Р(Т_Е).

Разложим химический потенциал μ в ряд Тейлора в точке замерзания раствора и удержим только первые три его члeна.

 (4)

Теперь, разложим условие локального равновесия (2), используя выражение (4) для химического потенциала:

 (5)

Учитывая, что энергия Гиббса и химический потенциал связана между собой выражением , найдем:

,

.           (6)

Подставим (6) в (5) получим:

 (7)

Скрытая теплота в точке фазового перехода определяется через энтальпию следующим образом:

.           (8)

Тогда, условие локального термодинамического равновесия (7) будет иметь вид:

(9)

При свободном замерзании раствора  и если растворимое вещество не вымерзает градиент понижения температуры замерзания раствора определиться в виде:

.                    (10)

Концентрация растворенного вещества в жидкости определяется через отношение числа молекул растворителя и растворенного вещества. Отнеся теплоту плавления к 1 Кмоль, получаем:

.                  (11)

Например, если растворим 15 г соли NaCl в 1 л воды, то температура понижения замерзания раствора будет равна:

.

Водный раствор NaCl обладает свойствами электролита в зависимости от концентрации. Поэтому необходимо внести в выражение (11) поправочный множитель Дебая-Хюккеля, учитывающий взаимодействие ионов в электролите. При выводе поправки Дебая учитывалась только кулоновская часть термодинамического потенциала:

.           (12)

Тогда для водного раствора NaCl заданной концентрации для условий предыдущего примера получим:

Поправка Дебая для температуры ΔТ в нашем случае дает два корня m₁ = 0 и m₂ = 416,2. В действительности, поправка Дебая работает только до точки экстремума (m = 184,9 и ΔТ = -3,9). Учет химической поправки может быть выполнен либо построением эмпирического термического уравнения состояния, либо расчетом фазового интеграла Гиббса.

Из условия локального равновесия непосредственно следует уравнение Гиббса для энтропии:

.     (13)

Обозначим максимальную энтропию системы через величину S_max . Применим термодинамическую теорию возмущений к данной системе вблизи точки S_max . Хаpaктерное условие будет иметь вид:

.

В этом случае устойчивость энтропии системы будет определяться вариацией энтропии второго порядка δ²S , т.к. члeн первого порядка при приближении функции к максимальному значению обращается в нуль. Тогда, условие устойчивости имеет вид: .

Проанализируем уравнение Гиббса с помощью метода возмущения. Так как энтропия является аддитивной величиной, то каждую переменную уравнения рассмотрим отдельно, а общий результат суммируем. Тогда, критерий термодинамической устойчивости системы примет вид квадратичной формы:

   (14)

где c_u - теплоемкость; ρ - плотность; Χ - изотермическая сжимаемость; N_i - мольная доля компоненты i. Индекс N_y  означает, что при вариации N_y состав раствора остается постоянным.

Основные условия устойчивости термодинамического равновесия подразделяются на следующие виды:

 - тепловая устойчивость;

 - механическая устойчивость;

 - диффузионная устойчивость.

Физический смысл условий очевиден. Например, если нарушается тепловое условие устойчивости, то это приведет согласно уравнению Фурье не к затуханию, а к росту флуктуаций. Основное достоинство критерия (14) в его универсальности применения к растворам различного типа в мерзлых горных породах и грунтах.

Литература

1. Петров Е.Е., Мордовской С.Д. Методы прогноза термомеханического состояния массива многолетнемерзлых горных породах. Якутск: ЯГУ, 1995. - 48 с.
2. Ландау Л., Лифшиц Е. Статистическая физика. М.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1951.- 480 с.

---