ОБ УСТОЙЧИВОСТИ СОСТОЯНИЙ ЛОКАЛЬНОГО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ РАСТВОРОВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
В данной статье авторы ограничились изучением и привлечением экспериментального материала, полученного другими исследователями, для анализа математических формулировок состояния локального термодинамического равновесия растворов при фазовых переходах в многолетнемерзлых горных породах.
Так, в работе [1] в качестве условия локального термодинамического равновесия для двухфазной зоны, определяющее взаимосвязь между температурой Т и концентрацией раствора С, рассматривается выражение следующего вида:
T=T0 - η (C - C0) (1)
В качестве определяющей гипотезы, теоретически допускающей ее применение, авторы предполагали, что эвтектика раствора может не достигаться, а должна обеспечиваться выбором соответствующих граничных условий [1]. В инженерной пpaктике применение соотношения (1) давно апробировано и применяется для нейтральных растворов, а в случае применения для электролитов необходимо вводить поправочные коэффициенты. Например, часто рекомендуется применять формулу для расчета температуры замерзания раствора. Причем для оценки ΔT считается достаточной применить выражение типа ΔT=Kf •m . Здесь Кf - коэффициент, имеющий смысл криоскопической постоянной растворителя, понимается понижение температуры замерзания раствора при растворении 1 гмоль вещества на 1 кг растворителя; m - моляльность растворенного вещества (число молей растворенного вещества на 1 кг растворителя). Например, для воды коэффициент Кf равен 1,86 К.
Воспользовавшись классическим приближением (закон Рауля) для определения понижения температуры замерзания раствора проведем небольшое исследование. Учитывая, что природные растворы могут быть сильными электролитами, вывод расчетных выражений и численные оценки будут вестись так, чтобы без существенного изменения исходных формул, иметь возможность вносить квазиклассические поправки [2].
В качестве необходимых условий термодинамического равновесия раствора постулируем:
А) Изменение импульса локального объема раствора равно нулю ; где m - масса элементарного, локального объема раствора; - скорость раствора.
Б) Флуктуации термодинамических параметров системы считаем пренебрежимо малыми при рассмотрении локального термодинамического равновесия раствора при фазовых переходах
Здесь (L1)3 - элементарный физический объем; V - объем на одну частицу; ai - макроскопические параметры системы; τL2 - хаpaктерное время релаксации системы; τL1 - хаpaктерное время релаксации в объеме на одну частицу; τ - время релаксации в элементарном объеме.
В) Определяющее уравнение локального равновесия имеет вид:
.
При указанных условиях исследуем равновесие системы, состоящей из К = 2 компонент [растворимое вещество - соль (например, NaCl), растворитель - Н2О] и r = 2 фазы. Согласно правилу фаз Гиббса данная система обладает количеством степеней свободы равной . Следовательно, из четырех переменных Т, Р, Сж., Ств произвольные значения могут принимать только два параметра. Т.е. если заданы Сж (концентрация растворенного вещества в жидкой фазе) и Ств ( тоже в твердой фазе), то переменными величинами являются температура и давление.
Условие локального термодинамического равновесия означает равенство химических потенциалов в точке фазового перехода. Запишем это следующим образом:
(2)
где - химический потенциал воды; - химический потенциал льда.
Понятно, что для воды при отсутствии в ней растворенного вещества Сж = Ств = 0 равенство химических потенциалов будет иметь вид:
. (3)
На кривой локального термодинамического равновесия фаз температуре замерзания раствора ТЕ соответствует давление РЕ = Р(ТЕ).
Разложим химический потенциал μ в ряд Тейлора в точке замерзания раствора и удержим только первые три его члeна.
(4)
Теперь, разложим условие локального равновесия (2), используя выражение (4) для химического потенциала:
(5)
Учитывая, что энергия Гиббса и химический потенциал связана между собой выражением , найдем:
,
. (6)
Подставим (6) в (5) получим:
(7)
Скрытая теплота в точке фазового перехода определяется через энтальпию следующим образом:
. (8)
Тогда, условие локального термодинамического равновесия (7) будет иметь вид:
(9)
При свободном замерзании раствора и если растворимое вещество не вымерзает градиент понижения температуры замерзания раствора определиться в виде:
. (10)
Концентрация растворенного вещества в жидкости определяется через отношение числа молекул растворителя и растворенного вещества. Отнеся теплоту плавления к 1 Кмоль, получаем:
. (11)
Например, если растворим 15 г соли NaCl в 1 л воды, то температура понижения замерзания раствора будет равна:
.
Водный раствор NaCl обладает свойствами электролита в зависимости от концентрации. Поэтому необходимо внести в выражение (11) поправочный множитель Дебая-Хюккеля, учитывающий взаимодействие ионов в электролите. При выводе поправки Дебая учитывалась только кулоновская часть термодинамического потенциала:
. (12)
Тогда для водного раствора NaCl заданной концентрации для условий предыдущего примера получим:
Поправка Дебая для температуры ΔТ в нашем случае дает два корня m1 = 0 и m2 = 416,2. В действительности, поправка Дебая работает только до точки экстремума (m = 184,9 и ΔТ = -3,9). Учет химической поправки может быть выполнен либо построением эмпирического термического уравнения состояния, либо расчетом фазового интеграла Гиббса.
Из условия локального равновесия непосредственно следует уравнение Гиббса для энтропии:
. (13)
Обозначим максимальную энтропию системы через величину Smax . Применим термодинамическую теорию возмущений к данной системе вблизи точки Smax . Хаpaктерное условие будет иметь вид:
.
В этом случае устойчивость энтропии системы будет определяться вариацией энтропии второго порядка δ2S , т.к. члeн первого порядка при приближении функции к максимальному значению обращается в нуль. Тогда, условие устойчивости имеет вид: .
Проанализируем уравнение Гиббса с помощью метода возмущения. Так как энтропия является аддитивной величиной, то каждую переменную уравнения рассмотрим отдельно, а общий результат суммируем. Тогда, критерий термодинамической устойчивости системы примет вид квадратичной формы:
(14)
где cu - теплоемкость; ρ - плотность; Χ - изотермическая сжимаемость; Ni - мольная доля компоненты i. Индекс Ny означает, что при вариации Ny состав раствора остается постоянным.
Основные условия устойчивости термодинамического равновесия подразделяются на следующие виды:
- тепловая устойчивость;
- механическая устойчивость;
- диффузионная устойчивость.
Физический смысл условий очевиден. Например, если нарушается тепловое условие устойчивости, то это приведет согласно уравнению Фурье не к затуханию, а к росту флуктуаций. Основное достоинство критерия (14) в его универсальности применения к растворам различного типа в мерзлых горных породах и грунтах.
Литература
- Петров Е.Е., Мордовской С.Д. Методы прогноза термомеханического состояния массива многолетнемерзлых горных породах. Якутск: ЯГУ, 1995. - 48 с.
- Ландау Л., Лифшиц Е. Статистическая физика. М.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1951.- 480 с.
Статья в формате PDF
244 KB...
22 07 2026 7:16:29
На биопсийном материале матки семнадцати первородящих женщин в возрасте от 20 до 38 лет с нормальной или аномальной родовой деятельностью проводили количественное светооптическое изучение строения миометрия. Оценили тканевой состав, клеточный состав и число гладкомышечных клеток в поле зрения микроскопа. Показали, что основными компонентами миометрия являются гладкомышечные волокна, элементы соединительной ткани и микрососудистого русла. Гладкомышечные клетки демонстрировали разное сродство к толуидиновому синему, и на основании этого они были условно поделены на светлые, темные и промежуточные клетки. Выявлены межгрупповые вариации всех оцененных количественных параметров.
...
21 07 2026 16:55:34
Статья в формате PDF
98 KB...
20 07 2026 16:43:40
Статья в формате PDF
118 KB...
19 07 2026 0:58:14
Статья в формате PDF
120 KB...
18 07 2026 20:11:17
Статья в формате PDF
166 KB...
17 07 2026 7:55:19
Статья в формате PDF
131 KB...
16 07 2026 6:51:21
Статья в формате PDF
251 KB...
13 07 2026 4:36:23
Статья в формате PDF
288 KB...
12 07 2026 23:36:34
Статья в формате PDF
126 KB...
11 07 2026 4:53:12
Статья в формате PDF
89 KB...
10 07 2026 18:18:10
Статья в формате PDF
106 KB...
09 07 2026 7:46:22
Статья в формате PDF
110 KB...
08 07 2026 4:55:16
Рассмотрено понятие параллельного мира. Выявлены опытные основания его существования. Предсказано пpaктическое использование иных измерений в решении физико-технических проблем, в медицине, трaнcпорте, левитации и проскопии.
...
07 07 2026 22:24:10
Статья в формате PDF
115 KB...
06 07 2026 10:20:10
Статья в формате PDF
137 KB...
05 07 2026 19:31:43
Статья в формате PDF
113 KB...
04 07 2026 13:59:44
Сложность современной социально-экономической жизни России при переходе от социализации к рыночным отношениям. Необходимы особые инструменты для социализации общества к новым условиям жизни. Развитие теоретико-методологического инструментария социальной работы для дальнейшей социализации российского общества. Взаимодействие социальной работы и философии хозяйства при социализации.
...
03 07 2026 2:50:40
В данной работе сделана попытка изучить механизм действия некоторых аналгезирующих и местных анестезирующих препаратов на нервно-мышечную передачу холоднокровных животных. Были исследованы aнaльгетики наркотического типа и локальные анестетики. Показано, что все исследованные препараты вызывали уменьшение амплитуды спонтанных биопотенциалов концевой пластинки, что указывает на их постсинаптическое воздействие.
...
01 07 2026 4:32:17
В статье проанализирован опыт лечения больных острым аппендицитом за последние 10 лет. Из 1073 поступивших в приемное отделение, 229 больных отправлены в другие отделения, у 730 диагноз подтвержден и выполнена операция аппендэктомия. Гистологическое исследование отростков показало, что у 353 (48,4%) больных отросток был флегмонозный, у 87 (11,9%) – гангренозный, в том числе у 15 (2%) – гангренозно-перфоративный, у 290 (39,7%) – катаральный. Большой процент катаральных форм автор связывает с гипердиагностикой. 24 (3,2%) больных был диагностирован разлитой перитонит. В комплексном лечении больных наряду с антибактериальными средствами, последнее время широко стали применяться современные методики (дренирование брюшной полости силиконовыми трубками д 0,5-1,0 см, назогастральное дренирование, гемосорбция, УФО крови, химическая детоксикация гипохлоритом натрия). ппендикулярный инфильтрат был диагностирован у 14 (1,9%) больных. Тактика при этом осложнении была традиционной. У 35 (4,79%) больных развились послеоперационные осложнения: нагноение подкожно-жировой основы у 19 (2,66%), инфильтраты послеоперационного шва – у 9 (1,2%), гематомы подкожной клетчатки – у 7 (0,9%), в том числе у 7 (0,9%) больных с нагноением подкожно-жировой основы, развились дополнительно послеоперационные пневмонии. а эти годы серьезных полостных послеоперационных осложнений не отмечалось, также не было послеоперационной летальности. лучшение результатов лечения автор связывает с повышением профессионального роста врачей, продуманной взвешенной хирургической тактикой. Также имеет значение и возраст больных. У 88% он равнялся 1822 годам. При поступлении больные были физически крепкими и тренированными (военнослужащие), что позволило им значительно лучше справиться в послеоперационном периоде даже с перитонитом.
...
30 06 2026 0:22:52
Статья в формате PDF
115 KB...
29 06 2026 23:34:14
Статья в формате PDF
127 KB...
28 06 2026 7:50:14
В статье приводятся обобщенные данные о принципах лечения и современных подходах к дифференцированной терапии носовых кровотечений, отражена специфика коррекции геморрагического синдрома при кранио-фациальных травмах. Приводится критический анализ общепринятых положении о принципах лечения носовых геморрагий.
...
25 06 2026 2:51:56
Статья в формате PDF
307 KB...
23 06 2026 6:26:30
Современные социально-экономические преобразования в стране и переход на качественно новые требования к оказанию медицинской помощи диктуют необходимость анализа и разработки новых организационные форма работы медицинских учреждений, которыми призваны быть Центры здоровья. Но в связи со множеством проблем в нашей системе здравоохранения, остается множество вопросов связанных с программой развития Центров здоровья. В статье рассматриваются проблемы связанные с созданием и развитием таких центров в Росси. Затрагиваются вопросы финансирования здравоохранения в целом и Центров здоровья в частности. Существующая система российского здравоохранения действует в условиях жесткого финансового дефицита, что отражается на качестве предоставления медицинских услуг. В цифрах же – в 2007 году бюджет здравоохранения в России составил 5,4% ВВП, при этом в других развитых странах – около 10% (Германия – 10,4%, США – 15,7%). Расходы на здравоохранение в физическом выражении на человека в год в 2007 году в России составили 493 долл. США, при этом в том же году в США – 7,285 долл., в Германии – 4,209. В связи с этим вопрос создания Центров здоровья в России остается открытым.
...
22 06 2026 14:50:15
Статья в формате PDF
108 KB...
20 06 2026 20:30:56
Статья в формате PDF
109 KB...
19 06 2026 15:46:25
Статья в формате PDF
127 KB...
18 06 2026 2:12:30
Статья в формате PDF
127 KB...
17 06 2026 5:22:26
Статья в формате PDF
221 KB...
16 06 2026 21:39:46
Статья в формате PDF
106 KB...
15 06 2026 1:54:28
Одной из наиболее актуальных проблем современности является проблема обеспечения населения качественной питьевой водой. Для решения проблемы деффицита воды Прикаспийского региона в 1989 году был построен водовод «Астpaxaнь-Мангышлак», общей протяженностью 1041 км который берет свое начало из протоки Кигач, расположенной в дельте р. Волга. Биотестирование на дафниях в исходной воде и в воде, трaнcпортируемой по водоводу показало, что процент погибших дафний по сравнению с контролем составляет в зимний период 14%, а в весенний – 20%. В летний период процент погибших дафний явлется наиболее выским – 31,8% и к осени этот показатель снижается до 23,8%. Эти значения меньше 50%, то есть в соответствии с п.3.1.5 РД – 118-02-90 тестируемая вода не оказывает острого токсического действия на дафний.
...
14 06 2026 4:44:31
Статья в формате PDF
111 KB...
13 06 2026 23:41:59
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
