ОБ УСТОЙЧИВОСТИ СОСТОЯНИЙ ЛОКАЛЬНОГО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ РАСТВОРОВ ПРИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ
В данной статье авторы ограничились изучением и привлечением экспериментального материала, полученного другими исследователями, для анализа математических формулировок состояния локального термодинамического равновесия растворов при фазовых переходах в многолетнемерзлых горных породах.
Так, в работе [1] в качестве условия локального термодинамического равновесия для двухфазной зоны, определяющее взаимосвязь между температурой Т и концентрацией раствора С, рассматривается выражение следующего вида:
T=T0 - η (C - C0) (1)
В качестве определяющей гипотезы, теоретически допускающей ее применение, авторы предполагали, что эвтектика раствора может не достигаться, а должна обеспечиваться выбором соответствующих граничных условий [1]. В инженерной пpaктике применение соотношения (1) давно апробировано и применяется для нейтральных растворов, а в случае применения для электролитов необходимо вводить поправочные коэффициенты. Например, часто рекомендуется применять формулу для расчета температуры замерзания раствора. Причем для оценки ΔT считается достаточной применить выражение типа ΔT=Kf •m . Здесь Кf - коэффициент, имеющий смысл криоскопической постоянной растворителя, понимается понижение температуры замерзания раствора при растворении 1 гмоль вещества на 1 кг растворителя; m - моляльность растворенного вещества (число молей растворенного вещества на 1 кг растворителя). Например, для воды коэффициент Кf равен 1,86 К.
Воспользовавшись классическим приближением (закон Рауля) для определения понижения температуры замерзания раствора проведем небольшое исследование. Учитывая, что природные растворы могут быть сильными электролитами, вывод расчетных выражений и численные оценки будут вестись так, чтобы без существенного изменения исходных формул, иметь возможность вносить квазиклассические поправки [2].
В качестве необходимых условий термодинамического равновесия раствора постулируем:
А) Изменение импульса локального объема раствора равно нулю ; где m - масса элементарного, локального объема раствора; - скорость раствора.
Б) Флуктуации термодинамических параметров системы считаем пренебрежимо малыми при рассмотрении локального термодинамического равновесия раствора при фазовых переходах
Здесь (L1)3 - элементарный физический объем; V - объем на одну частицу; ai - макроскопические параметры системы; τL2 - хаpaктерное время релаксации системы; τL1 - хаpaктерное время релаксации в объеме на одну частицу; τ - время релаксации в элементарном объеме.
В) Определяющее уравнение локального равновесия имеет вид:
.
При указанных условиях исследуем равновесие системы, состоящей из К = 2 компонент [растворимое вещество - соль (например, NaCl), растворитель - Н2О] и r = 2 фазы. Согласно правилу фаз Гиббса данная система обладает количеством степеней свободы равной . Следовательно, из четырех переменных Т, Р, Сж., Ств произвольные значения могут принимать только два параметра. Т.е. если заданы Сж (концентрация растворенного вещества в жидкой фазе) и Ств ( тоже в твердой фазе), то переменными величинами являются температура и давление.
Условие локального термодинамического равновесия означает равенство химических потенциалов в точке фазового перехода. Запишем это следующим образом:
(2)
где - химический потенциал воды; - химический потенциал льда.
Понятно, что для воды при отсутствии в ней растворенного вещества Сж = Ств = 0 равенство химических потенциалов будет иметь вид:
. (3)
На кривой локального термодинамического равновесия фаз температуре замерзания раствора ТЕ соответствует давление РЕ = Р(ТЕ).
Разложим химический потенциал μ в ряд Тейлора в точке замерзания раствора и удержим только первые три его члeна.
(4)
Теперь, разложим условие локального равновесия (2), используя выражение (4) для химического потенциала:
(5)
Учитывая, что энергия Гиббса и химический потенциал связана между собой выражением , найдем:
,
. (6)
Подставим (6) в (5) получим:
(7)
Скрытая теплота в точке фазового перехода определяется через энтальпию следующим образом:
. (8)
Тогда, условие локального термодинамического равновесия (7) будет иметь вид:
(9)
При свободном замерзании раствора и если растворимое вещество не вымерзает градиент понижения температуры замерзания раствора определиться в виде:
. (10)
Концентрация растворенного вещества в жидкости определяется через отношение числа молекул растворителя и растворенного вещества. Отнеся теплоту плавления к 1 Кмоль, получаем:
. (11)
Например, если растворим 15 г соли NaCl в 1 л воды, то температура понижения замерзания раствора будет равна:
.
Водный раствор NaCl обладает свойствами электролита в зависимости от концентрации. Поэтому необходимо внести в выражение (11) поправочный множитель Дебая-Хюккеля, учитывающий взаимодействие ионов в электролите. При выводе поправки Дебая учитывалась только кулоновская часть термодинамического потенциала:
. (12)
Тогда для водного раствора NaCl заданной концентрации для условий предыдущего примера получим:
Поправка Дебая для температуры ΔТ в нашем случае дает два корня m1 = 0 и m2 = 416,2. В действительности, поправка Дебая работает только до точки экстремума (m = 184,9 и ΔТ = -3,9). Учет химической поправки может быть выполнен либо построением эмпирического термического уравнения состояния, либо расчетом фазового интеграла Гиббса.
Из условия локального равновесия непосредственно следует уравнение Гиббса для энтропии:
. (13)
Обозначим максимальную энтропию системы через величину Smax . Применим термодинамическую теорию возмущений к данной системе вблизи точки Smax . Хаpaктерное условие будет иметь вид:
.
В этом случае устойчивость энтропии системы будет определяться вариацией энтропии второго порядка δ2S , т.к. члeн первого порядка при приближении функции к максимальному значению обращается в нуль. Тогда, условие устойчивости имеет вид: .
Проанализируем уравнение Гиббса с помощью метода возмущения. Так как энтропия является аддитивной величиной, то каждую переменную уравнения рассмотрим отдельно, а общий результат суммируем. Тогда, критерий термодинамической устойчивости системы примет вид квадратичной формы:
(14)
где cu - теплоемкость; ρ - плотность; Χ - изотермическая сжимаемость; Ni - мольная доля компоненты i. Индекс Ny означает, что при вариации Ny состав раствора остается постоянным.
Основные условия устойчивости термодинамического равновесия подразделяются на следующие виды:
- тепловая устойчивость;
- механическая устойчивость;
- диффузионная устойчивость.
Физический смысл условий очевиден. Например, если нарушается тепловое условие устойчивости, то это приведет согласно уравнению Фурье не к затуханию, а к росту флуктуаций. Основное достоинство критерия (14) в его универсальности применения к растворам различного типа в мерзлых горных породах и грунтах.
Литература
- Петров Е.Е., Мордовской С.Д. Методы прогноза термомеханического состояния массива многолетнемерзлых горных породах. Якутск: ЯГУ, 1995. - 48 с.
- Ландау Л., Лифшиц Е. Статистическая физика. М.: Изд-во технико-теоретической литературы, 1951.- 480 с.
Статья в формате PDF
121 KB...
10 08 2026 4:40:20
В настоящее время основной задачей стоматологии является профилактика кариеса, особенно для возрастной группы 11-16 лет. Ранее была установлена связь между кариесом и аномалиями зубочелюстной деформацией системы.
В 2001-2002 г нами было обследовано 2504 ребенка в возрасте от 11 до 16 лет.
Из них 1016 (40,6%) мальчиков и 1488 (59,4%) девочек.
Из числа выявленных аномалий прикуса чаще наблюдался глубокий прикус, затем дистальный, осложненный открытым прикусом, мезиальный и открытый, остальные виды прикусов встречались крайне редко.
На основе компьютерной обработке полученных данных очевидно, что деформация зубочелюстной системы встречается в возрастных группах со сменным и постоянным прикусом;
- аномалии прикуса составляют 53% от общего количества обследованных детей;
- аномалии положения отдельных зубов составляют 39% от общего количества обследованных детей.
...
09 08 2026 14:56:21
Установлено, что переход междоузлий проростков гороха от интенсивного роста к замедлению и прекращению коррелирует с образованием и накоплением в них эндогенного пизамина, антивитамина пантотеновой кислоты, что приводит к количественному снижению ряда аминокислот и общего белка. Это может быть следствием переориентации метаболических процессов, вызывающих замедление и прекращение растяжения клеточных стенок междоузлий.
...
08 08 2026 12:32:52
Статья в формате PDF
364 KB...
07 08 2026 13:31:20
Обследовано 19 здоровых людей и 33 пациента с описторхозом и холелитиазом. Проведена сравнительная оценка некоторых показателей холестеринового, пигментного, белкового обмена в пузырной и печеночной порции желчи у обследованных пациентов до и после терапии бильтрицидом и урсосаном. Выявлено, что у пациентов с описторхозом и холелитиазом в эффективные сроки после монотерапии бильтрицидом отмечается значимое превышение концентрации непрямого билирубина, холестерина и белка в пузырной желчи по сравнению со здоровыми людьми, что свидетельствует о сохранении остаточных явлений при значительном улучшении пигментного обмена и снижении литогенных свойств желчи. Включение в схему подготовки и проведения антигельминтной терапии урсосана позволяет достигнуть наибольшего гиполитогенного состояния пузырной порции желчи в эффективные сроки после терапии бильтрицидом.
...
06 08 2026 4:53:29
Проведено поэтапное исследование, которое включало в себя оценку индивидуальных резервов соматического здоровья (СЗ) и оценку функционального состояния вегетативной нервной системы на основе исследования вариабельности ритма сердца (ВРС). Уровень СЗ оценивался в баллах. В результате проведенного нами исследования было выявлено, что риск манифестации хронической сосудистой патологии достаточно высок в группе с низкими энергетическими резервами организма (уровнем здоровья «низким» и «ниже среднего»), а таковых у нас оказалось 54,5 % из всех обследованных студентов БелГУ. Следующим этапом исследования была проверка этой версии. При анализе вариабельности сердечного ритма учитывались: показатель общей мощности спектра нейрогумopaльной регуляции сердечного ритма (TP); показатель, отражающий реактивность парасимпатического отдела вегетативной нервной системы при проведении АОП; визуальная оценка степени кардио-респираторной синхронизации на основании данных спектрального анализа ВРС и пневмограммы. У обследуемых с низким уровнем соматического здоровья признаки вегетативной дисфункции различной степени выраженности наблюдались в 92,5 % случаев. В группе с низким уровнем СЗ реактивность парасимпатического отдела ВНС, отражающая адаптационные резервы организма, оказалась так же низкой. Таким образом, наша версия о взаимосвязи уровня соматического здоровья и частотой встречаемости вегетативной дисфункции полностью подтвердилась. Чем ниже уровень соматического здоровья, тем более вероятна манифестации хронической сосудистой патологии. При высоком уровне здоровья риск возникновения хронической соматической патологии минимален.
...
05 08 2026 9:15:25
Статья в формате PDF
103 KB...
03 08 2026 7:56:39
Цитомегаловирусная инфекция (ЦМВИ) относится к числу самых распространенных вирусных заболеваний. Наиболее уязвимыми являются плод и новорожденный. Целью данного исследования явилась ранняя диагностика нарушений внутриутробного состояния плода у беременных с ЦМВИ.
Благодаря разработке новой ультразвуковой аппаратуры, основанной на эффекте Допплера проводились исследования кровотока в магистральных сосудах, а именно маточных артериях. Согласно поставленной цели по разработанной нами методике были рассмотрены анкеты клинико-лабораторного исследования у беременных
с ЦМВИ. Всего обследовано 115 женщин с различными сроками беременности и 40, составляющих контрольную группу.
Из общего числа беременных у 64 (55,7 %) ЦМВИ протекала в легкой форме, первично-латентную инфекцию наблюдали у 48 (41,7 %) пациенток.
Ультразвуковое сканирование проводилось в разные сроки беременности, преимущественно во II-III триместрах, однако, по показаниям в некоторых случаях УЗИ осуществляли и в более ранние сроки. Исследование проводилось на аппарате «Aloka» 1700 SSD с допплерометрическим блоком пульсирующей волны, с использованием трaнcдьюсеров 3,5 и 5 мГц и трaнcвaгинальным датчиком 6,5 мГц. При допплерографии в акушерстве применяется качественный анализ кривых скоростей кровотока (КСК). Определяются систоло-диастолическое соотношение (СДО), индекс резистентности (ИР), пульсовый индекс (ПИ). В нашем исследовании наиболее нeблагоприятным признаком явилось появление дикротической выемки на фоне двухстороннего нарушения маточно-плацентарного кровотока. У беременных с латентной формой ЦМВИ нами выявлена также ассиметрия маточно-плацентарного кровотока. Изменение кровотока в правой МА более выражено, что, по-видимому связано с наличием плацентации одноименной стороны.
Снижение маточно-плацентарного кровотока в правой МА постепенно приводит к снижению в левой МА, и связано с наличием морфологических изменений в плаценте. Более выраженные нарушения маточно-плацентарного кровотока встретились у беременных с СЗРП. Из этого следует, что основная причина гипотрофии – это нарушение маточно-плацентарного кровотока.
...
02 08 2026 4:30:16
Статья в формате PDF
119 KB...
31 07 2026 0:31:25
Уточнено систематическое положение отдельных подвидов и видов рода Ctenocephalides и их распространение по зоогеографическим областям.
...
30 07 2026 20:15:42
Статья в формате PDF
122 KB...
29 07 2026 22:18:45
Статья в формате PDF
125 KB...
28 07 2026 22:30:40
Статья в формате PDF
113 KB...
27 07 2026 16:25:39
Статья в формате PDF
171 KB...
25 07 2026 19:31:51
Статья в формате PDF
97 KB...
24 07 2026 2:59:13
Статья в формате PDF
137 KB...
23 07 2026 6:16:34
Статья в формате PDF
105 KB...
22 07 2026 12:10:53
Статья в формате PDF
89 KB...
21 07 2026 13:45:47
Статья в формате PDF
292 KB...
20 07 2026 17:44:35
Статья в формате PDF
120 KB...
19 07 2026 14:47:59
Статья в формате PDF
243 KB...
17 07 2026 17:26:46
Статья в формате PDF
114 KB...
16 07 2026 2:16:13
Статья в формате PDF
109 KB...
13 07 2026 1:35:24
Статья в формате PDF
111 KB...
12 07 2026 3:38:19
Статья в формате PDF
104 KB...
11 07 2026 12:25:47
Статья в формате PDF
163 KB...
09 07 2026 2:59:40
Инженерная рационализация лесопользования предполагает активное применение достижений древесиноведения. Фундаментальные достижения в этой области вполне могут быть применены в исследованиях свойств живой древесины растущих деревьев. Доказательство биотехнического принципа в данной статье выполнено на основе моделирования экспериментальных данных профессора Б.Н.Уголева по деформативности древесины при действии усилий поперек волокон.
...
08 07 2026 4:15:38
Статья в формате PDF
112 KB...
07 07 2026 19:44:35
Статья в формате PDF
108 KB...
06 07 2026 11:57:10
Статья в формате PDF
156 KB...
04 07 2026 8:38:57
Статья в формате PDF
256 KB...
03 07 2026 1:14:12
Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::
