Тысяча полезных мелочей    

ПОВЫШЕНИЕ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АДСОРБЦИОННЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК

ПОВЫШЕНИЕ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ УДЕРЖИВАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АДСОРБЦИОННЫХ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК

Уколова Е.С. Зенкевич И.Г. Одним из главных факторов, определяющих межлабораторную воспроизводимость газохроматографических индексов удерживания, является редко принимаемая во внимание их зависимость от соотношения хаpaктеризуемых и реперных компонентов. Показано, что данная зависимость в разной степени проявляется не только в распределительном, но и в адсорбционном варианте хроматографического разделения. Следовательно, ее необходимо учитывать для повышения воспроизводимости измерения хроматографических индексов в газо-адсорбционной хроматографии, в том числе с использованием капиллярных колонок. Статья в формате PDF 378 KB

Индексы удерживания (ИУ, обозначение в формулах RI), являются наиболее воспроизводимой хроматографической хаpaктеристикой аналитов и на их основе проводят как идентификацию органических соединений, так и определение их физико-химических хаpaктеристик. Концепция индексов удерживания широко применяется в хроматографии более 50 лет. Использование таких инвариантов позволяет заменить сопоставление параметров удерживания идентифицируемых аналитов с данными для образцов сравнения операцией их сопоставления со справочными значениями ИУ.

Повышение надежности хроматографической идентификации с использованием ИУ предполагает подробную хаpaктеристику возможных ошибок такого подхода и, следовательно, всех факторов, влияющих на межлабораторную воспроизводимость этих параметров. Основными факторами, снижающими межлабораторную воспроизводимость ИУ, являются их температурная зависимость и, в значительно большей степени, влияние адсорбции определяемых веществ на поверхностях раздела фаз в насадочных и капиллярных колонках [2]. Была также охаpaктеризована зависимость индексов от количеств дозируемых в хроматографическую колонку образцов [1, 6-8].

Однако существует еще один фактор, влияющий на межлабораторную воспроизводимость ИУ [3-5]. Как ни парадоксально, но его принимают во внимание исключительно редко. Возможно, одной из причин этого оказалось отсутствие упоминания данного фактора в исторически первой работе Ковача, хотя схожие эффекты к тому времени были уже известны [6]. Он заключается не столько в зависимости ИУ от объема дозируемых в хроматографические колонки проб [5], как от гораздо более сильно выраженной зависимости ИУ от соотношения количеств целевых аналитов и реперных компонентов в пробах [3-5, 8].

Настоящая работа продолжает изучение зависимости газохроматографических ИУ от соотношения аналитов и реперных алканов [3-6] на примере газоадсорбционного варианта хроматографического разделения.

Экспериментальная часть

1. Приготовление модельных смесей.

В качестве объектов были выбраны два соединения: 1-пропанол и хлороформ. К 500 мкл смеси реперных алканов С56 (1:1) шприцем вместимостью 250 мкл последовательно добавляли по 100 мкл 1-пропанола. В другой серии образцов к 500 мкл 1-пропанола добавляли по 100 мкл смеси реперных алканов С5-С6 (1:1).

Смеси н-алканов с хлороформом готовили аналогично.

2. Газохроматографический анализ проводили на приборе Shimadzu GC - 2014, с пламенно - ионизационным детектором; колонка HP-PLOT/Q, длиной 30 м; внутренний диаметр колонки 0,32 мм. Режим программирования температуры: 60-250 ºС; скорость нагрева 20 ºС/мин; температура испарителя 250 ºС. Скорость потока газа-носителя (азот) 2,55 мл/мин. Дозирование жидких образцов проводили с делением потока 1:50, микрошприцем Hamilton (10 мкл). Объем пробы 0,2 мкл. Для измерения времен удерживания и площадей пиков использовали пакет программ GC-Solution. Статистическую обработку данных, вычисление линейных индексов удерживания и параметров уравнений линейной регрессии проводили с использованием простейших программ (QBasic), Microsoft Excel (пакет ПО Microsoft Office 2003) и ORIGIN 8.0.

Результаты исследования и их обсуждение

В отличие от зависимостей ИУ от температуры и количества неподвижной фазы в хроматографической колонке [2], влияние соотношения хаpaктеризуемых и реперных компонентов если и рассматривали, то лишь на полуколичественном уровне [1, 8]. Впервые эту зависимость описали математическим уравнением в публикации [5], а более точное модифицированное уравнение было предложено в статье [4].

Для оценки соотношения хаpaктеризуемых и реперных компонентов в реальных образцах целесообразно использовать не отношение их масс (чаще всего оно неизвестно), а отношение (γ) непосредственно измеряемых площадей хроматографических пиков хаpaктеризуемых аналитов (Sx) к сумме площадей пиков соседних реперных компонентов (Sn + Sn+i при условии tR,n < tR,x < tR,n+i; i ≥ 1) [4, 5]:

 γ = Sx/(Sn + S n+i). (1)

Для описания зависимости ИУ от соотношения количеств хаpaктеризуемых аналитов и реперных компонентов в работе [4] было предложено следующее уравнение:

 RIx = RIx,0 + kln γ (γ > 0), (2)

где значения RIx,0 и k (для распределительного варианта газохроматографического анализа k > 0), вычисляют методом наименьших квадратов. Коэффициент k хаpaктеризует «чувствительность» ИУ к изменениям соотношения площадей пиков определяемых и реперных компонентов.

В табл. 1 приведены значения ИУ и параметра γ и lnγ для 1-пропанола на адсорбционной колонке HP-PLOT/Q в режиме программирования температуры. В настоящей работе все аналиты хаpaктеризовали линейными ИУ прежде всего потому, что вариации RI(γ) проявляются вне зависимости от выбранной формулы расчета индексов. Кроме того, в настоящее время линейные ИУ являются наиболее часто используемой формой индексов.

Таблица 1

Газохроматографические индексы удерживания 1-пропанола (RI)
на адсорбционной колонке HP-PLOT/Q
в режиме программирования температуры в зависимости от соотношения площадей пиков аналита и реперных н-алканов С5 и С6 (γ и lnγ)

RI

γ/lnγ

RI

γ/lnγ

525,0

523,2

521,5

521,4

521,1

520,4

520,2

520,1

519,0

518,7

0,14/-1,20

0,27/-1,32

0,40/-0,91

0,41/-0,90

0,45/-0,81

0,50/-0,69

0,54/-0,61

0,57/-0,56

0,62/-0,48

0,70/-0,36

518,5

518,4

517,7

517,0

516,5

516,4

515,9

516,7

515,6

514,0

0,69/-0,37

0,78/-0,25

0,81/-0,22

1,21/0,19

1,21/0,19

1,48/0,39

1,17/0,16

1,66/0,51

1,67/0,51

3,31/1,20

Из данных табл. 1 видно, что γмакс до γмин варьируют от 1,20 до -1,32, что соответствует вариациям ИУ в пределах 514.0-525.0 (11 ед.инд). Если не принимать во внимание зависимость RI(γ), то стандартное отклонение значений ИУ при среднем значении индекса 518,9 составляет 2,8.

Зависимость RI(γ) в газоадсорбционном варианте хроматографического разделения впервые была описана линейным уравнением (3) [5], принципиальным отличием которого от предлагаемого нами соотношения (2) является вид функции RI(γ). При этом знаки коэффициентов k и k´ в уравнениях (2, 3) одинаковы.

 RIx = RIx,0 + k´γ. (3)

Графическая иллюстрация зависимости RI(γ) в соответствии с уравнением (3) представлена на рис. 1б и подтверждает ее нелинейность. Если же использовать аргумент не γ, а lnγ (уравнение (2)), то линейность зависимости подтверждается высоким значением коэффициента корреляции r = 0,958 (рис. 1а). Остальные параметры уравнения линейной регрессии приведены к подписи к рис. 1.

Таким образом, зависимость RI(γ) в газоадсорбционном варианте хроматографического разделения может быть аппроксимирована тем же уравнением, что и зависимость этих параметров в газожидкостном варианте хроматографического разделения, единственным отличием является знак коэффициента k < 0. Следовательно, этот факт исключает необходимость дальнейшего использования уравнения (3).

а

б

Рис. 1. Графическая иллюстрация линейности зависимости индексов удерживания н-пропанола от lnγ (а) в сравнении с нелинейностью зависимости RI(γ) (б) на адсорбционной колонке HP-PLOT/Q в режиме программирования температуры. Параметры линейной регрессии RIx = RI x,0 + klnγ: RI x,0 = 517.7 ± 0.2, k = -4.1 ± 0.3, r = 0.958, S0 = 0.8

Существование столь отчетливо выраженной зависимости RI(γ) доказывает, что при проведении газо-адсорбционного анализа для получения более воспроизводимых значений индексов необходимо учитывать зависимость ИУ от соотношения хаpaктеризуемых и реперных компонентов.

Столь важный вывод требует дополнительного подтверждения на примере соединения другой химической природы. В нашем случае мы выбрали хлороформ, так как, в отличие от 1-пропанола, в нем не содержится активных атомов водорода.

В табл. 2 приведены значения ИУ и параметра γ и lnγ для хлороформа.

Из данных табл. 2 видно, что значения ИУ варьируют в пределах от 560,5 до 573,3 (13 ед. инд), среднее значение индекса составляет 567,5 (справочное значение ИУ для хлороформа на Порапаке Q составляет 559).

Графическая иллюстрация зависимости RI(γ), в соответствии с уравнением (2), представленная на рис. 2а, иллюстрирует линейный хаpaктер этой зависимости (r = 0,992) во всем диапазоне вариаций параметра γ. Остальные параметры уравнения линейной регрессии приведены в подписи к рис. 2. Этот факт, согласующийся с данными для 1-пропанола, показывает, что предложенное ранее в работе [5] уравнение (3) для варианта газоадсорбционного хроматографического разделения, может быть заменено уравнением (2).

Таблица 2

Газохроматографические индексы удерживания хлороформа (RI)
на адсорбционной колонке HP-PLOT/Q
в режиме программирования температуры в зависимости от соотношения площадей пиков аналита и реперных н-алканов С5 и С6 (γ и lnγ)

RI

γ/lnγ

RI

γ/lnγ

573,3

571,1

570,9

570,2

570,0

570,0

569,8

568,7

568,7

568,5

568,2

568,1

567,6

0,02/-3,82

0,03/-3,36

0,04/-3,18

0,05/-3,09

0,04/-3,32

0,04/-3,17

0,05/-2,97

0,06/-2,80

0,06/-2,74

0,06/-2,78

0,07/-2,65

0,07/-2,61

0,08/-2,52

567,4

567,1

567,0

567,0

566,6

566,4

565,3

565,1

565,1

564,9

563,3

563,4

560,5

0,08/-2,51

0,09/-2,41

0,09/-2,40

0,10/-2,33

0,10/-2,27

0,10/-2,34

0,13/-2,06

0,14/-1,97

0,13/-2,02

0,12/-2,11

0,19/-1,69

0,19/-1,69

0,41/-0,88

а

б

Рис. 2. Графическая иллюстрация линейности зависимости индексов удерживания хлороформа от lnγ (а) в сравнении с нелинейностью зависимости RI(γ) (б) на адсорбционной колонке HP-PLOT/Q в режиме программирования температуры. Параметры линейной регрессии RIx = RIx,0 + klnγ: RIx,0 = 556,2 ± 0,3, k = -4,5 ± 0,1, r = 0,992, S0 = 0,4

Выявленная зависимость RI(γ) и вид уравнения (2) не могут дать однозначного ответа на вопрос, какие значения ИУ из полученного массива данных табл. 1 и 2 нужно принимать в качестве аналитических хаpaктеристик целевых объектов. Наиболее рационально выбирать в качестве стандартного значения ИУ величину RIx,0, соответствующую lnγ = 0 или γ = 1, т.е. равенству площадей пиков хаpaктеризуемых и двух соседних с ними реперных компонентов.

В работе [3] было отмечено, что из-за большого межлабораторного разброса значений ИУ одних и тех же соединений в их средних значениях и, соответственно стандартных отклонениях, нецелесообразно указывать десятые и, тем более, сотые доли. Там же было показано, что основной причиной такого разброса является отсутствие учета зависимости RI(γ). Если же принимать такую зависимость во внимание, то в величинах RIx,0 десятые доли единиц индексов, становятся значимыми, например, 517,7 ± 0,2 (1-пропанол) и 556,2 ± 0,3 (хлороформ).

Из предварительных экспериментов [4] следует, что в газо-адсорбционной хроматографии закономерности зависимости RI(γ) отличаются от закономерностей зависимости (2) в распределительном варианте хроматографического разделения. Физико-химическую интерпретацию значений k < 0 можно связать с тем, что в областях хроматографических зон аналитов часть эффективной поверхности сорбентов закрыта за счет их сорбции, что приводит к уменьшению энергий сорбции и связанных с ними времен и индексов удерживания.

Таким образом, зависимость хроматографических индексов удерживания (ИУ) от соотношения хаpaктеризуемых и реперных компонентов представляется одним из главных факторов, определяющих межлабораторную воспроизводимость ИУ и возможности их использования для хроматографической идентификации. Зависимость RI(γ) в разной степени проявляется для любых колонок, в том числе для адсорбционных, и относится к наиболее общим хроматографическим закономерностям, что подтверждается результатами данной работы.

Показано, что для повышения воспроизводимости измерения хроматографических индексов (в случае газо-адсорбционной хроматографии) удерживания целесообразно учитывать зависимость их значений от соотношения площадей пиков определяемых веществ и реперных компонентов. К тому же, при необходимости учета зависимости RI(γ) в случае газоадсорбционного варианта хроматографического разделения, следует иметь в виду, что использование предложенного ранее уравнения (3), нецелесообразно и оно должно быть заменено логарифмическим уравнением (2).

Список литературы

  1. Березкин В.Г., Айвазов Б.В., Лебединская Л.Ф. Влияние адсорбции на межлабораторную воспроизводимость величин удерживания в газожидкостной хроматографии при использовании насадочных колонок // Журн. аналит. химии. - 1983. - Т. 38, № 8. - С. 1475-1478.
  2. Березкин В.Г., Никитина Н.С., Фатеева В.М. Феномен адсорбции и идентификация хроматографических зон в распределительной хроматографии // Докл. АН СССР. - 1973. - Т. 22, № 6. - С. 1179-1183.
  3. Зенкевич И.Г., Ивлева Е.С. Об основных факторах, влияющих на межлабораторную воспроизводимость газохроматографических индексов удерживания // Аналитика и контроль. - 2010. - Т. 14, Вып. 4. - С. 243-250.
  4. Зенкевич И.Г., Ивлева Е.С. Зависимость газохроматографических индексов удерживания от соотношения хаpaктеризуемых и реперных компонентов // Журн. аналит. химии. - 2011. - Т. 66, Вып. 1. -
    С. 47-55.
  5. Зенкевич И.Г., Цибульская И.А. Влияние относительных количеств компонентов смесей на точность измерения газохроматографических индексов удерживания // Журн. аналит. химии. - 1989. - Т. 44, Вып. 1. - С. 90-96.
  6. Кейлеманс А. Хроматография газов: пер. с англ. - М.: Изд. иностр. лит., 1959. - 320 с.
  7. Vernon F., Suratman J.B. Errors in the measurement of retention index on packed columns // Chromatographia. - 1983. - Vol. 17. - P. 597-599.
  8. Vernon F., Suratman J.B. The retention index system applied to alkylbenzenes and monosubstituted derivatives // Chromatographia. - 1983. - Vol. 17. - P. 600-604.


СИСТЕМА ПОДГОТОВКИ БОРЦОВ С УЧЁТОМ ИХ КВАЛИФИКАЦИИ И ВОЗРАСТА

СИСТЕМА ПОДГОТОВКИ БОРЦОВ С УЧЁТОМ ИХ КВАЛИФИКАЦИИ И ВОЗРАСТА В статье рассматриваются вопросы разработки единой системы подготовки спортсменов. Обоснованы четыре взаимообусловленных и неразрывно связанных между собой факторов, от которых зависит прогресс высшего спортивного мастерства. Первый фактор системы подготовки предполагает наличие у спортсменов высоких двигательных и психологических качеств в сочетании с хорошим здоровьем. Второй фактор системы подготовки предполагает совершенную методику спортивной тренировки, систему соревнований и восстановления. Третий фактор системы подготовки предполагает наличие хорошо оборудованных на современном уровне мест для тренировочных занятий, соревнований и восстановления (отдыха). Четвёртый фактор системы подготовки предполагает высокий уровень знаний, педагогическое мастерство тренера, и постоянное самоусовершенствование спортсмена. Приведённые факторы определяют основные принципиальные положения системы подготовки спортсмена. Разработаны и разделены по возрастным группам (от 7 до 20 лет и старше) требования предъявляемые к системе подготовки спортсмена и соревнованиям. ...

27 08 2026 13:30:14

ОСОБЕННОСТИ ГРИППА ЗА 2011-2012 ГГ. В Г. НАЛЬЧИКЕ

ОСОБЕННОСТИ ГРИППА ЗА 2011-2012 ГГ. В Г. НАЛЬЧИКЕ Статья в формате PDF 242 KB...

25 08 2026 16:36:29

Как учить школьников задачам на построение?

Как учить школьников задачам на построение? Статья в формате PDF 262 KB...

19 08 2026 20:54:47

COMPUTERIZED FORECASTING MYOCARDIAL INFARCTION AND INSULT

COMPUTERIZED FORECASTING MYOCARDIAL INFARCTION AND INSULT Статья в формате PDF 119 KB...

14 08 2026 14:22:15

О РОЛИ АКТИВАЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ В СТРУКТУРНОЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ДЕЗОРГАНИЗАЦИИ БИОСИСТЕМ В УСЛОВИЯХ ПАТОЛОГИИ

О РОЛИ АКТИВАЦИИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ В СТРУКТУРНОЙ И ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ ДЕЗОРГАНИЗАЦИИ БИОСИСТЕМ В УСЛОВИЯХ ПАТОЛОГИИ В работе представлен анализ данных литературы и результатов собственных наблюдений авторов относительно молекулярно-клеточных механизмов структурной и функциональной дезорганизации клеток под влиянием гидроксильного радикала, супероксид анион-радикала и других активных форм кислорода в условиях патологии инфекционной и неинфекционной природы. Авторы приводят сведения относительно роли активации процессов липопероксидации в патогенезе ботулинической, газовогангренозной, синегнойной, холерной, чумной интоксикации. В работе указывается, что свободнорадикальная дезинтеграция биосистем возникает при ряде заболеваний, в частности, остром гематогенном остеомиелите, внутриутробном инфицировании плода, ожоговой болезни, гестозе, а также при развитии неоплазий различной локализации. ...

07 08 2026 19:38:53

ОПЫТ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДИНАМИКИ ЦЕН НА ЖИЛЬЕ В ИВАНОВСКОЙ ОБЛАСТИ

ОПЫТ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ДИНАМИКИ ЦЕН НА ЖИЛЬЕ В ИВАНОВСКОЙ ОБЛАСТИ На основе построения тренд-сезонных моделей исследуется динамика цен на первичном и вторичном рынках жилья Ивановской области в период 2000-2007 гг. В статье освещаются основные этапы построения моделей, приводятся количественные оценки их параметров. Особое внимание уделяется присутствию S – образной кривой роста в динамике цен на жилье. В результате использования методики с учетом индексов сезонности получены средние прогнозные значения цен на жилье Ивановской области. ...

06 08 2026 2:13:43

Технолого-экологическая оценка выемки междупластья по бестрaнcпортной технологии на Кангаласском угольном разрезе

Технолого-экологическая оценка выемки междупластья по бестрaнcпортной технологии на Кангаласском угольном разрезе Изложены результаты технолого-экологической оценки выемки междупластья по бестрaнcпортной технологии на Кангаласском угольном разрезе. ...

04 08 2026 21:48:52

Глобальный инновационный индекс: относительные показатели рейтинга стран

Глобальный инновационный индекс: относительные показатели рейтинга стран Приведены закономерности рангового распределения по рейтингу 110 стран, среди них Россия занимала 49-е место. Для анализа были приняты показатели: 1) инновационные затраты/суммарный балл; 2) инновационная эффективность/суммарный балл); 3) инновационная эффективность/инновационные затраты. Сравнение показывает весьма скромную инновационную активность России, но при этом значения всех трех относительных показателей инновационной активности у России положительные или позитивные. Только изобретения имеют мировую новизну и достаточно высокую конкурентоспособность, а полезные модели нужны в основном для внутреннего употрeбления. В итоге в стране образуется так называемый инновационный крест. Динамика изобретений куда значимее, если при этом снизить справедливое в неспокойной экономике колебательное возмущение изобретателей. ...

02 08 2026 22:43:11

Регулирование отношений между государствами

Регулирование отношений между государствами Статья в формате PDF 112 KB...

31 07 2026 11:17:22

В НАЧАЛЕ ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНОГО ПОИСКА

В НАЧАЛЕ ЕСТЕСТВЕННОНАУЧНОГО ПОИСКА Задачу формирования интеллекта учащихся призвана решать современная школа и, в первую очередь, учебные заведения с названиями «лицей» и «гимназия». В представленной работе излагаются сведения об основных этапах по подготовке и проведению школьной научно-пpaктической конференции «В науку первые шаги», которая ежегодно проводится в Лицее № 37 г. Саратова. В рамках конференции каждый учащийся 11 класса защищает выпускную работу по профильному предмету (математике, физике, информатике, химии, биологии и др.). Подготовка к защите выпускной или творческой работы по химии способствует личностно-ориентированному обучению и воспитанию школьников, развитию активности и самостоятельности, учит работать с библиографической и информационно-справочной литературой, пользоваться электронными каталогами через систему Internet, знакомит с историей науки, развивает экспериментальные навыки, обучает целенаправленным наблюдениям. ...

30 07 2026 11:19:30

ЯКОВЛЕВ ВАДИМ ИВАНОВИЧ

ЯКОВЛЕВ ВАДИМ ИВАНОВИЧ Статья в формате PDF 114 KB...

25 07 2026 14:44:29

АБСОЛЮТНЫЙ ПРОГНОЗ СЛУЧАЙНОЙ ВЕЛИЧИНЫ

АБСОЛЮТНЫЙ ПРОГНОЗ СЛУЧАЙНОЙ ВЕЛИЧИНЫ Статья в формате PDF 378 KB...

24 07 2026 6:45:24

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТВОРОГА

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТВОРОГА Статья в формате PDF 139 KB...

22 07 2026 5:52:43

Еще:
Поддержать себя -1 :: Поддержать себя -2 :: Поддержать себя -3 :: Поддержать себя -4 :: Поддержать себя -5 :: Поддержать себя -6 :: Поддержать себя -7 :: Поддержать себя -8 :: Поддержать себя -9 :: Поддержать себя -10 :: Поддержать себя -11 :: Поддержать себя -12 :: Поддержать себя -13 :: Поддержать себя -14 :: Поддержать себя -15 :: Поддержать себя -16 :: Поддержать себя -17 :: Поддержать себя -18 :: Поддержать себя -19 :: Поддержать себя -20 :: Поддержать себя -21 :: Поддержать себя -22 :: Поддержать себя -23 :: Поддержать себя -24 :: Поддержать себя -25 :: Поддержать себя -26 :: Поддержать себя -27 :: Поддержать себя -28 :: Поддержать себя -29 :: Поддержать себя -30 :: Поддержать себя -31 :: Поддержать себя -32 :: Поддержать себя -33 :: Поддержать себя -34 :: Поддержать себя -35 :: Поддержать себя -36 :: Поддержать себя -37 :: Поддержать себя -38 ::